CN107522999A - 一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体tpe材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体tpe材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料及其制备方法，抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料由以下组分按重量份组成：弹性体树脂SEBS 15‑35份；环烷油10‑25份；聚丙烯树脂10‑25份；紫外线吸收剂1‑10份；无卤阻燃剂10‑30份；阻燃协效剂10‑20份；相容剂1‑5份；抗氧剂0.2‑1份；润滑剂0.3‑2份。本发明制成的TPE材料具有良好的抗紫外线能力，并且燃烧时低烟，可达到V0阻燃级别。该TPE材料不含有害重金属、卤素和危害人类健康和自然环境的化学物质并且可以重复回收利用，适合用于户外运动以及电线电缆等领域。

Description

一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种抗紫外线无卤阻燃的热塑性弹性体TPE材料及其制备方法，该材料在户外运动和电线电缆领域应用广泛。
背景技术
热塑性弹性体（TPE）是一种在常温下具有传统硫化橡胶的高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。因其在使用和加工性能上的诸多优点，TPE材料已经在多个领域得到广泛应用。
用TPE材料制成的各种户外运动产品，其具有橡胶的高弹性以及环保无毒等性能，而且其价格大大低于传统橡胶，所以TPE材料具备代替传统橡胶的可能。但受限于分子结构，TPE长期受到紫外线照射后力学性能下降明显，并且在燃烧过程中伴随有熔融滴落现象，不能离火自熄。这些缺点都阻碍了TPE材料在户外运动和电线电缆市场上的应用，因此本专利提供了一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料及其制备方法。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
公开号为CN105001660A的中国专利中公开了一种高性能抗紫外线TPE塑料，该TPE塑料的原料按重量份包括：TPE 30-60，聚丙烯 20-25，聚醚型聚氨酯弹性体 10-18，MBS 5-15,环氧树脂 13-18，碳纳米管5-10，硅灰石 5-15，高岭土 5-15，玻璃微珠 5-10，二氧化钛 6-12，聚乙烯蜡 0.5-2.5，过氧化二异丙苯 1-2，复合矿物材料 10-20，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 0.5-1.5，马来酸酐接枝ABS 1-3，稀土金属化合物 0.3-0.6，马来酸酐 0.5-1.5，分散剂 1-2，抗氧剂 1-2，光稳定剂 1-2，紫外线吸收剂 0.5-2.5,。本发明抗紫外线性能极为优异，密封防水性好，硬度高，减震性好。
公开号为CN102382357A的中国专利中公开了一种新型光伏线缆用无卤低烟耐候护套材料及其生产工艺，该新型光伏线缆用无卤低烟耐候护套材料由以下物质组成：弹性体共聚物TPE：15-25；乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA：20-30；氢氧化铝阻燃剂：20-25；稳定剂AD-160:5-8；交联剂TAIC：3-5；抗紫外线剂UV327:0.1-1.本发明的成品通过辐照交联之后，环保无味、耐磨、不会出现冒白霜现象。
以上两篇专利文献所公开的技术方案虽解决了TPE材料抗紫外线能力差以及易燃等现象，但是它们所用的紫外吸收剂都是二苯甲酮类以及苯并三唑类有机化合物。因而其不稳定、寿命短，并且副作用较大，具有一定的毒性和刺激性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种抗紫外线、高阻燃的抗紫外线无卤阻燃TPE材料；本发明的另一目的是提供该抗紫外线无卤阻燃TPE材料的制备方法。
为了实现上述第一发明目的，本发明采用如下第一技术方案：一种低气味高阻燃热塑性弹性体TPE，其特征在于，该热塑性弹性体TPE包含以下重量份数的原料：
弹性体树脂SEBS 15-35份；
环烷油 10-25份；
聚丙烯树脂 10-25份；
无卤阻燃剂 10-30份；
阻燃协效剂 10-20份；
紫外线吸收剂 1-10份；
相容剂 1-5份；
抗氧剂 0.2-1份；
润滑剂 0.3-2份。
上述第一技术方案中，优选的，所述的弹性体树脂SEBS为氢化聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯，其比重为0.91g/cm3，苯乙烯含量小于32%。
上述第一技术方案中，优选的，所述的环烷油闪点大于200℃，运动粘度（40℃）大于42mm2/s。
上述第一技术方案中，优选的，所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯的一种或两种以上任意配比的混合物。
上述第一技术方案中，优选的，所述的无卤阻燃剂为磷氮阻燃剂；其中，以所述的磷氮阻燃剂的总重量计，所述的磷氮阻燃剂中磷的质量分数为15-18%、氮的质量分数为20-22%。
上述第一技术方案中，优选的，所述的阻燃协效剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝中的一种或一种两种以上任意配比的混合物。
上述第一技术方案中，优选的，所述的紫外线吸收剂选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、云母粉中的一种或两种以上任意配比的混合物。其所用的紫外线吸收剂是无机成分，具有优异的化学稳定性并且无毒、无味、无刺激性，使用安全，还兼具杀菌除臭的作用。纳米二氧化钛具有优异的化学稳定性、热稳定性以及非迁移性，并且无毒、无味、无刺激性，使用安全。更为重要的是，纳米二氧化钛既能吸收紫外线，又能发射和散射紫外线，因此抗紫外线能力强，与同剂量的有机抗紫外相比，它在紫外区的吸收峰更高。纳米氧化锌除了具有协同纳米二氧化钛抗紫外线的作用外，其在TPE燃烧时可以配合阻燃剂起到阻燃协效的作用，提高炭层的连续性和强度。
上述第一技术方案中，优选的，所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝SEBS中的一种或两种任意配比的混合物一种以上的混合物。
上述第一技术方案中，优选的，所述抗氧剂是主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168按2:1的比例混合后的混合物。
上述第一技术方案中，优选的，所述的润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、有机硅润滑油中的一种或两种以上任意配比的混合物。
为了实现上述第二发明目的，本发明采用如下第二技术方案：一种制备上述第一技术方案中抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料的方法，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）按照所述的原料配方，将弹性体树脂SEBS和环烷油投入混合机中低速搅拌10-20min，充分混合后静置36-48h，使弹性体树脂SEBS充分溶胀；将无卤阻燃剂、阻燃协效剂以及紫外线吸收剂、相容剂置于高速混合机中，在高速转速条件下，充分搅拌、混匀；
（2）将上述步骤（1）中充分溶胀的弹性体树脂SEBS、混匀后的无卤阻燃剂和紫外吸收剂以及其他的原料一起混合5-10min，然后加入一双螺杆机中，经熔融挤出、冷却、造粒，最后干燥得到最后产品；其中，所述的双螺杆挤出机包括机筒、设置在机筒的一对螺杆以及挤出机机头，所述的机筒内沿着物料的移动方向设置有十个加热温区，各个所述加热温区的温度设置为：一区175-180℃，二区185-190℃，三区190-195℃，四区190-195℃，五区185-190℃，六区185-190℃，七区185-190℃，八区180-185℃，九区175-180℃，十区180-185℃，所述的挤出机机头设定温度为185-190℃，所述的螺杆转动速度为200-300转/分钟。
本发明与现有技术相比获得如下有益效果：本发明提供的抗紫外线无卤阻燃TPE的配方合理，配方合理，具有抗紫外线性能强，阻燃性能好，效果长效持久，无毒，无刺激性等优点。
该制品可广泛运用于户外运动以及电线电缆等领域。
附图说明
附图1为制备抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料过程中使用的双螺杆挤压机的示意图；
其中：100、双螺杆挤出机；30、料仓；10、中空机筒；20、螺杆；1、喂料口；2、挤出机机头。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1-7
抗紫外线无卤阻燃TPE材料的制备方法，按照原料配方，将弹性体树脂SEBS和环烷油投入混合机中低速搅拌15min，充分混合后静置48h，使弹性体树脂SEBS充分溶胀；将无卤阻燃剂、阻燃协效剂以及紫外吸收剂置于高速混合机中，在高速转速条件下，充分搅拌、混匀；将充分溶胀的弹性体树脂SEBS、混匀后的无卤阻燃剂和紫外吸收剂以及其他的原料一起混合10min，然后加入双螺杆机中，经熔融挤出、冷却、造粒，最后干燥得到最后产品。
表1：实施例1-7中各原料重量百分数配比
其中，实施例1-7中的弹性体树脂SEBS为台橡公司的弹性体树脂SEBS 6154，其比重为0.91g/cm3，苯乙烯含量小于32%。
其中，实施例1-7中的环烷油为苏州禾森特种油品有限公司的KN4010环烷油，该环烷油闪点大于200℃，运动粘度（40℃）大于42mm2/s。
其中，实施例1-7中的聚丙烯树脂为上海赛科石油化工有限公司的K7926树脂；在其他实施例中，聚丙烯树脂可以是均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
其中，实施例1-7中的无卤阻燃剂为磷氮阻燃剂，磷质量分数为15-18%，氮质量分数为20-22%。
其中，实施例1-7中阻燃协效剂为二乙基次磷酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐并用，配比为3:1；在其他实施例中，阻燃协效剂可以选用二乙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、聚磷酸铵、超支化聚磷腈中的一种或两种以上任意配比的混合物。
其中，实施例2-5中紫外线吸收剂为北京德科岛科技有限公司的纳米二氧化钛和纳米氧化锌并用，配比为3:1。实施例6-7中紫外线吸收剂为纳米二氧化钛和纳米氧化锌并用，配比为2:1。在其他实施例中，紫外线吸收剂选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、云母粉中的一种或两种以上任意配比的混合物。
其中，实施例1-7中相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。在其他实施例中，相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝SEBS中的一种或两种任意配比的混合物一种以上的混合物。
实施例1-7中抗氧剂为Irganox1010（主抗氧剂）和Irganox168（辅助抗氧剂）并用，配比为2:1；润滑剂为硬脂酸锌类EBS。在其他实施例中，润滑剂可以选用硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、有机硅润滑油中的一种或两种以上任意配比的混合物。
所述物料生产时所采用的双螺杆挤出机100如图1所示，它包括一料仓30、水平设置的中空机筒10以及位于机筒10内的一对螺杆20，机筒10从沿着物料移动方向分别设置十个温区①-⑩，第⑩温区的前端为挤压机机头2，中空机筒10的侧壁上设置有与料仓30相连通的喂料口1。双螺杆挤出机100开启后，对中空机筒10上的十个温区进行加热设定，温度设定依次如下：①区175-180℃，②区185-190℃，③区190-195℃，④区190-195℃，⑤区185-190℃，⑥区185-190℃，⑦区185-190℃，⑧区180-185℃，⑨区175-180℃，⑩区180-185℃，挤压机机头2的设定温度为185-190℃，待各个温区的温度以及挤压机机头的温度均达到预设温度后，准备向料仓30投入物料，双螺杆机转速为200-300r/min。
表2：实施例1-7所得TPE的性能测试结果
通过表2，对比实例1和实施例2-7，加入紫外线吸收剂后耐老化性能明显提高，并且加入的紫外线吸收剂越多效果越好，但随着阻燃剂和紫外线吸收剂含量的增大，力学性能相应降低而且当紫外线吸收剂达到10份时阻燃性能反而降低。对比实施例3-5和实施例6-7，当紫外线吸收剂中纳米二氧化钛和纳米氧化锌比例变化时，材料的抗紫外线能力和阻燃能力均有一定的变化。当紫外线吸收剂达到7组分，纳米二氧化钛和纳米氧化锌的比例达到3:1时，材料的综合性能最佳。
本发明的抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料具有抗紫外线性能突出，无卤，阻燃性能优异，价格低廉，极易注塑加工成型等优点，由于其优异的抗紫外线能力以及无毒无害的性能，可替代传统橡胶在户外运动领域的应用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于，该热塑性弹性体TPE材料包含以下重量份数的原料：
弹性体树脂SEBS 15-35份；
环烷油 10-25份；
聚丙烯树脂 10-25份；
无卤阻燃剂 10-30份；
阻燃协效剂 10-20份；
紫外线吸收剂 1-10份；
相容剂 1-5份；
抗氧剂 0.2-1份；
润滑剂 0.3-2份。
2.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的弹性体树脂SEBS为氢化聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯，其比重为0.91g/cm3，苯乙烯含量小于32%。
3.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的环烷油闪点大于200℃，运动粘度（40℃）大于42mm2/s。
4.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯的一种或两种以上任意配比的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的无卤阻燃剂为磷氮阻燃剂；其中，以所述的磷氮阻燃剂的总重量计，所述的磷氮阻燃剂中磷的质量分数为15-18%、氮的质量分数为20-22%。
6.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的阻燃协效剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二乙基次磷酸铝中的一种或一种两种以上任意配比的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的紫外线吸收剂选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌、云母粉中的一种或两种以上任意配比的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝SEBS中的一种或两种任意配比的混合物一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述抗氧剂是主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168按2:1的比例混合后的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料，其特征在于：所述的润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、有机硅润滑油中的一种或两种以上任意配比的混合物。
11.一种制备如权利要求1至9任一项所述的抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体TPE材料的方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：
按照所述的原料配方，将弹性体树脂SEBS和环烷油投入混合机中低速搅拌10-20min，充分混合后静置36-48h，使弹性体树脂SEBS充分溶胀；将无卤阻燃剂、阻燃协效剂以及紫外线吸收剂、相容剂置于高速混合机中，在高速转速条件下，充分搅拌、混匀；
将上述步骤（1）中充分溶胀的弹性体树脂SEBS、混匀后的无卤阻燃剂和紫外吸收剂以及其他的原料一起混合5-10min，然后加入一双螺杆机中，经熔融挤出、冷却、造粒，最后干燥得到最后产品；其中，所述的双螺杆挤出机包括机筒、设置在机筒的一对螺杆以及挤出机机头，所述的机筒内沿着物料的移动方向设置有十个加热温区，各个所述加热温区的温度设置为：一区175-180℃，二区185-190℃，三区190-195℃，四区190-195℃，五区185-190℃，六区185-190℃，七区185-190℃，八区180-185℃，九区175-180℃，十区180-185℃，所述的挤出机机头设定温度为185-190℃，所述的螺杆转动速度为200-300转/分钟。
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