CN104277407A - 一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料及其制备方法。该电线电缆料，由下述原料制成：聚苯醚、苯乙烯系弹性体、聚烯烃、无卤阻燃剂、阻燃协同剂、增塑剂、偶联剂、抗氧剂、紫外吸收剂、白色色粉、加工助剂。其制备方法，步骤如下：1）按比例称取各原料，将无卤阻燃剂和硼酸锌混合，得到复配阻燃剂；2）将复配阻燃剂和偶联剂充分混合；3）将苯乙烯系弹性体、增塑剂混合均匀，再向其中加入聚苯醚、聚烯烃、步骤2）得到的经过偶联处理的复配阻燃剂、抗氧剂、紫外吸收剂、钛白粉、加工助剂，充分混合均匀后得到预混料；4）将预混料经挤出机熔融挤出、造粒即可。本发明的电线电缆料具有较好的性能。

Description

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（以下简称PVC）绝缘材料在电线电缆料行业中占主导地位，经过几十年的生产和使用，PVC制造及加工技术已经非常成熟。最重要的是PVC具有非常良好的阻燃性能，PVC 绝缘电线极易达到各类标准规定的阻燃等级，因此PVC绝缘材质在电线电缆领域有着非常广泛的应用。PVC也有一些自身缺点，限制了其使用，例如PVC含有大量氯元素，燃烧时会散发出大量浓烟会让人窒息，影响能见度，并产生一些致癌物质和HCl气体，对环境造成严重危害。随着低烟无卤绝缘材料制造技术的发展，逐步取代PVC绝缘已成为线缆发展的必然趋势。而高性能聚苯醚树脂本身阻燃性为UL94V-1级，不容易燃烧，在1.6mm厚时达到UL94V-0级或更高，并能保持高强度、低密度，正在成为电线电缆业的新宠。

目前在国内已经有厂家研发出PPO阻燃外被料，但往往其PPO含量很高，达到30%以上。一方面，PPO具有优异的力学性能，高含量PPO能提高阻燃外被料的力学性能，另外一方面，高含量PPO有助于外被料达到阻燃等级要求。但是聚苯醚是微黄色粉末，加多了，白色无卤阻燃外被耐黄变性能差，押线后，线材过一段时间很容易发黄。所以选择合适的无卤阻燃剂和助剂，降低PPO含量，开发出既耐黄变，力学性能和阻燃等级又能达到线材要求的无卤阻燃电线电缆料，是一项非常重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下述原料制成：5-15%的聚苯醚、15-25%的苯乙烯系弹性体、5-15%的聚烯烃、20-25%的无卤阻燃剂、2-5%的阻燃协同剂、10-20%的增塑剂、0.5-2%的偶联剂、0.3-0.6%的抗氧剂、0.2-1%的紫外吸收剂、2-4%的白色色粉、0.5-2%的加工助剂。

所述的聚苯醚在25℃氯仿中测定的特性粘度为20~50cm³/g。

所述的苯乙烯系弹性体为SEBS、SEP、SEPS、SEEPS中的至少一种。

所述的聚烯烃为共聚型聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

所述的无卤阻燃剂为次磷酸锌与三聚氰胺氰尿酸盐的组合物或者次磷酸锌与三聚氰胺磷酸盐的组合物。

所述的阻燃协同剂为硼酸锌。

所述的增塑剂为石蜡油、环烷油、白矿油中的至少一种；所述的偶联剂为改性聚胺偶联剂。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、复合类抗氧剂中的至少一种。

所述的抗氧剂为1010、1076、168、126、245、1024、1098、1330、264、702、703、1135、3114、2246、BHT 、T501、264、626、B225、B215、B900、B911、GX2921、DLTDP、DSTDP中的至少一种；所述紫外吸收剂为羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、苯甲酰酮类中的至少一种；所述的加工助剂为金属皂、油酸酰胺、芥酸酰胺、三聚甘油单硬脂酸酯、EBS、有机硅润滑剂、微晶石蜡、PE蜡中的至少一种；所述的白色色粉为钛白粉。

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料的制备方法，步骤如下：

1）按比例称取各原料，将无卤阻燃剂和硼酸锌混合，得到复配阻燃剂；

2）将复配阻燃剂和偶联剂充分混合；

3）将苯乙烯系弹性体、增塑剂混合均匀，再向其中加入聚苯醚、聚烯烃、步骤2）得到的经过偶联处理的复配阻燃剂、抗氧剂、紫外吸收剂、钛白粉、加工助剂，充分混合均匀后得到预混料；

4）将预混料经挤出机熔融挤出、造粒即可。

本发明的有益效果是：本发明的电线电缆料具有较好的性能。

具体来说：

本发明的耐黄变无卤阻燃电线电缆料，能提高无卤阻燃白色电线电缆料外被耐黄变性能，具有优良的力学性能，阻燃等级，表面细腻，不发粘，容易挤出成型等特点，可广泛应用于电子通讯、电脑周边、消费电子产品等外被料。

具体实施方式

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下述原料制成：5-15%的聚苯醚、15-25%的苯乙烯系弹性体、5-15%的聚烯烃、20-25%的无卤阻燃剂、2-5%的阻燃协同剂、10-20%的增塑剂、0.5-2%的偶联剂、0.3-0.6%的抗氧剂、0.2-1%的紫外吸收剂、2-4%的白色色粉、0.5-2%的加工助剂。

所述的聚苯醚在25℃氯仿中测定的特性粘度为20~50cm³/g。

所述的苯乙烯系弹性体为SEBS、SEP、SEPS、SEEPS中的至少一种。

所述的聚烯烃为共聚型聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

所述的无卤阻燃剂为次磷酸锌与三聚氰胺氰尿酸盐的组合物或者次磷酸锌与三聚氰胺磷酸盐的组合物。

所述的阻燃协同剂为硼酸锌。

所述的增塑剂为石蜡油、环烷油、白矿油中的至少一种；所述的偶联剂为改性聚胺偶联剂；进一步优选的，为申请号：201310313558.0，发明标题：一种改性聚胺偶联剂及其制备方法中所描述的偶联剂。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、复合类抗氧剂中的至少一种；优选的，所述的抗氧剂为1010、1076、168、126、245、1024、1098、1330、264、702、703、1135、3114、2246、BHT 、T501、264、626、B225、B215、B900、B911、GX2921、DLTDP、DSTDP中的至少一种；进一步优选的，为抗氧剂1010、1076、168、126中的至少一种。

所述紫外吸收剂为羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、苯甲酰酮类中的至少一种；优选的，为UV-120、UV-123、UV-234、UV-284、UV-292、UV-320、UV-326、UV-327、UV-329、UV-360、UV-531、UV-9、UV-P中的至少一种。

所述的加工助剂为金属皂、油酸酰胺、芥酸酰胺、三聚甘油单硬脂酸酯、EBS、有机硅润滑剂、微晶石蜡、PE蜡中的至少一种；所述的白色色粉为钛白粉。

对应的，一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料的制备方法，步骤如下：

1）按比例称取各原料，将无卤阻燃剂和硼酸锌混合，得到复配阻燃剂；

2）将复配阻燃剂、偶联剂投入高速混合机内进行混合，处理温度80-100℃，处理时间15-20min，处理完毕后，出料备用；

3）将苯乙烯系弹性体、增塑剂投入高速混合机内，搅拌3-5min，再向其中加入聚苯醚、聚烯烃、步骤2）得到的经过偶联处理的复配阻燃剂、抗氧剂、紫外吸收剂、钛白粉、加工助剂，充分混合均匀后得到预混料；

4）将预混料经挤出机熔融挤出、造粒即可；其中，熔融加工温度为210-230℃，机头温度200℃，停留时间2-3min。

本发明涉及的相关测试的测试方法和标准说明如下：

（1）邵氏A硬度：根据ASTM2240标准进行，读取延迟15s后的邵氏A硬度值；

（2）拉伸性能：根据ASTM D412标准进行，拉伸速度200mm/min，分别测试拉伸强度、断裂伸长率；

（3）氧指数：根据ISO 4589测试材料的氧指数；

（4）UL 94测试：根据UL94标准测试6.0mm标准样条的阻燃性能；

（5）VW-1测试：将上述材料制成线径2.0mm电线电缆，壁厚0.35mm，标准铜丝规格为0.12mm×20，根据UL1581标准测试电线VW-1燃烧情况；

（6）紫外老化测试：用注塑成型法制备规格为50×85×2mm的片状测试样品，测试标准按ISO4892-3：2006进行，照射条件为：环境温湿度：23℃±2℃，50%±5%RH；灯管UVA-340，0.76W/m²/nm.60℃光照8H，50℃冷凝4H，此为一个循环；测试时间为8个循环共96H。判定标准依照 ISO-105 A02 标准，无卤阻燃线材紫外老化等级要求4级以上（含4级），对比紫外老化前后标准片状样品色差值，评定紫外老化测试等级。

实施例中所用部分原料的说明：聚苯醚为蓝星化工生产，商品牌号LXR045，苯乙烯系弹性体为SEBS，聚烯烃为聚丙烯V30G，增塑剂为白矿油，加工助剂为硬脂酸钙，偶联剂为申请号：201310313558.0，发明标题：一种改性聚胺偶联剂及其制备方法中所记载的偶联剂。

下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步的说明：

实施例1：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表1：耐黄变无卤阻燃电线电缆料的配方组成

实施例2：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表2：耐黄变无卤阻燃电线电缆料的配方组成

实施例3：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表3：耐黄变无卤阻燃电线电缆料的配方组成

实施例4：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表4：耐黄变无卤阻燃电线电缆料的配方组成

实施例5：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表5：耐黄变无卤阻燃电线电缆料的配方组成

实施例6：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表6：耐黄变无卤阻燃电线电缆料的配方组成

实施例7：

一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表7：耐黄变无卤阻燃电线电缆料的配方组成

对比例1：

一种电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表8：电线电缆料的配方组成

对比例2：

一种电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表9：电线电缆料的配方组成

对比例3：

一种电线电缆料，按重量百分比由下表所述的原料制成：

表10：电线电缆料的配方组成

 

对实施例1-7的配方制备的复合材料进行性能检测，其结果如下表：

表11：实施例测试结果

 

对比例测试结果如下：

表12：对比例测试结果

 

结果讨论：

实施例2在实施例1的基础上，增加偶联剂，测试结果表明，不加偶联剂，押出线材后，阻燃剂分散不均匀，表面有颗粒，影响表观，增加偶联剂后，线材押出表面光滑，样品氧指、阻燃性能和力学性能都有所提高。

实施例3-5在实施例2的基础上，单独使用一种阻燃剂，其余各原料比例保持不变。阻燃测试结果表明：单独使用次磷酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐或者三聚氰胺磷酸盐，产品阻燃性能下降明显，阻燃等级达不到线材UL1581 VW-1标准要求。

实施例6-7在实施例2的基础上，仅改变阻燃剂配比，其余各组分比例保持不变。与样品2相比，增加三聚氰胺氰尿酸盐或者三聚氰胺磷酸盐的含量，降低次磷酸锌含量，样品阻燃性能有影响。

对比例1-3在实施例2的基础上，提高聚苯醚添加量，测试结果表明：高含量聚苯醚无卤阻燃白色电线电缆料，紫外老化测试后，耐黄变性能差，色差值偏大。对比例3在对比例2基础上增加紫外吸收剂，紫外老化等级还是2级，不能满足日常使用要求。

总之，从表11、12的数据可以看出，本发明选择合适的助剂和阻燃剂配方，能改进聚苯醚无卤阻燃电线电缆料耐黄变性能的同时很好的保持了材料的力学性能和阻燃等级，能满足电线电缆UL使用标准。线材紫外老化等级达到4级，解决白色无卤阻燃电线发黄现象。

Claims (10)

1.一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：按重量百分比由下述原料制成：5-15%的聚苯醚、15-25%的苯乙烯系弹性体、5-15%的聚烯烃、20-25%的无卤阻燃剂、2-5%的阻燃协同剂、10-20%的增塑剂、0.5-2%的偶联剂、0.3-0.6%的抗氧剂、0.2-1%的紫外吸收剂、2-4%的白色色粉、0.5-2%的加工助剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的聚苯醚在25℃氯仿中测定的特性粘度为20~50cm³/g。

3.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的苯乙烯系弹性体为SEBS、SEP、SEPS、SEEPS中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的聚烯烃为共聚型聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的无卤阻燃剂为次磷酸锌与三聚氰胺氰尿酸盐的组合物或者次磷酸锌与三聚氰胺磷酸盐的组合物。

6.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的阻燃协同剂为硼酸锌。

7.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的增塑剂为石蜡油、环烷油、白矿油中的至少一种；所述的偶联剂为改性聚胺偶联剂。

8.根据权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、复合类抗氧剂中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料，其特征在于：所述的抗氧剂为1010、1076、168、126、245、1024、1098、1330、264、702、703、1135、3114、2246、BHT 、T501、264、626、B225、B215、B900、B911、GX2921、DLTDP、DSTDP中的至少一种；所述紫外吸收剂为羟基二苯甲酮类、羟基苯并三唑类、苯甲酰酮类中的至少一种；所述的加工助剂为金属皂、油酸酰胺、芥酸酰胺、三聚甘油单硬脂酸酯、EBS、有机硅润滑剂、微晶石蜡、PE蜡中的至少一种；所述的白色色粉为钛白粉。

10.权利要求1所述的一种耐黄变无卤阻燃电线电缆料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1）按比例称取各原料，将无卤阻燃剂和硼酸锌混合，得到复配阻燃剂；

2）将复配阻燃剂和偶联剂充分混合；

3）将苯乙烯系弹性体、增塑剂混合均匀，再向其中加入聚苯醚、聚烯烃、步骤2）得到的经过偶联处理的复配阻燃剂、抗氧剂、紫外吸收剂、钛白粉、加工助剂，充分混合均匀后得到预混料；

4）将预混料经挤出机熔融挤出、造粒即可。