KR20240042038A - 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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칼 엠. 세븐
알렉산더 윌리엄슨
스테이시 에이. 사바
폴 제이. 브리간디
제프리 엠. 코겐
모하메드 에세그히어
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

중합체 조성물은 에틸렌계 중합체, 하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체, 난연성 충전제, 및 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함한다. 중합체 조성물은 3 이상의 MAH 곱(product)을 갖는다.

Description

난연성 중합체 조성물
기술분야
본 개시내용은 중합체 조성물, 보다 구체적으로 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
배경기술
케이블은 일반적으로 하나 이상의 전도체(즉, 광학적 및/또는 전기적) 주위에 중합체 조성물을 사용한다. 이러한 케이블에서, 난연성은 케이블의 특정 구성요소에 대해 고려되는 핵심 속성이 아닐 수 있으므로 구성요소에 난연성 재료의 혼입이 제한되어 왔다. 그러나 최근에는, 난연성 표준은 개별 구성요소가 아닌 케이블 전체의 목표 특성에 초점을 다시 맞추고 있다. 이러한 변화는 이러한 케이블 구성요소의 난연성에 새로운 중요성을 부여하였다. 예를 들어, 기존의 충전되지 않은 폴리올레핀을 포함하는 완충 튜브 또는 난연성 첨가제가 없는 다른 완충 튜브를 포함하면 재킷과 같은 다른 구성요소가 난연성인 경우에도 난연성과 관련하여 케이블 전체의 결함이 발생할 수 있다. 이와 같이, 이들 구성요소의 중합체 조성물은 새로운 표준을 준수하기 위해 ASTM E1354에 따라 측정된 제곱미터 당 141 킬로와트("kW/m2") 미만의 콘 열량계(cone calorimetry) 값을 나타내야 한다.
중합체 조성물에 난연성을 부가하는 전통적인 방법은 유연한 베이스 폴리올레핀(즉, 낮은 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 갖는 것) 및 폴리올레핀에 혼입하기 위한 난연성 충전제를 선택하는 것을 포함한다. 이러한 접근 방식을 특정 적용에서 활용하는 것은 다양한 이유로 어려운 과제이다. 첫째, 케이블 구성요소의 굴곡 모듈러스는 중요할 수 있으며, 난연성 폴리올레핀에서 사용되는 전형적인 낮은 굴곡 모듈러스(예를 들어, 100 MPa내지 200 MPa) 폴리올레핀을 혼입하면 구성요소가 부적절하게 낮은 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 둘째, 케이블 구성요소는 높은 압출 속도에서 잘 가공되어야 한다. 그러나, 할로겐 무함유 난연 충전제("HFFR: halogen free flame retardant filler")는 일반적으로 가공성 및 최종 기계적 특성을 감소시키는 60 중량% 이상으로 포함된다. 셋째, 단순히 난연성 충전제를 혼입하는 것만으로는 난연성 특성을 부여하기에 충분하지 않다. 적절한 상용화(compatibilization) 없이 난연성 충전제는 중합체 조성물 내에서 응집되어 최소한의 난연성 특성을 제공하는 동시에 기계적 특성도 감소시킬 수 있다. 넷째, HFFR의 혼입은 종종 중합체 조성물의 인장 연신율(tensile elongation) 특성을 감소시키지만, 연신율 퍼센트는 또한 사용된 베이스 수지에 따라 변할 수 있다. 전형적으로, 완충 튜브와 같은 고밀도 폴리에틸렌계 중합체 조성물에 의해 제공되는 적용의 경우 20% 초과의 연신율, 재킷과 같은 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 조성물에 의해 제공되는 적용의 경우 175% 초과의 연신율이 적합할 것이다.
아이오노머(ionomer)와 말레산 무수물 그라프트 중합체의 조합은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,569,947B1호("‘947 특허")는 내충격성이 높은 재료에 유용한 말레산 무수물 개질된 에틸렌 중합체/아이오노머/고밀도 폴리에틸렌 블렌드를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 블렌드는 충격 특성의 개선에만 유익한 것으로 여겨졌으며 난연성에 미치는 영향은 알려지지 않았다.
전술한 내용을 고려할 때, ASTM E1354에 따라 측정된 콘 열량계 값이 141 kW/m2 미만, ASTM D638에 따라 측정된 연신율이 고밀도 폴리에틸렌의 경우 20% 초과 또는 에틸렌-비닐 아세테이트계 조성물의 경우 175% 초과를 나타내고 맨드릴 굽힘 시험(Mandrel Bending Test)에 적용되는 경우 파손 또는 균열이 없는 중합체 조성물을 발견한 것은 놀라운 일이다.
본 출원의 발명자들은 ASTM E1354에 따라 측정된 콘 열량계가 141 kW/m2 미만, ASTM D638에 따라 측정된 연신율이 고밀도 폴리에틸렌의 경우 20% 초과 또는 에틸렌-비닐 아세테이트계 조성물의 경우 175% 초과를 나타내고 맨드릴 굽힘 시험(Mandrel Bending Test)에 적용되는 경우 파손되지 않는 중합체 조성물을 발견하였다.
본 발명은 에틸렌계 중합체, 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀, 하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체, 난연성 충전제 및 3 이상의 MAH 곱(product)을 포함하는 중합체 조성물을 발견한 결과이며 이러한 중합체 조성물은 상기 언급된 특성을 달성할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀과 하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체 둘 모두를 사용함으로써, 난연성 충전제는 난연성 특성을 향상시키기 위해(즉, 141 kW/m2 미만의 콘 열량계 값) 에틸렌계 중합체 내에 금속 수산화물을 더 양호하게 분산시키는 방식으로 에틸렌계 중합체에 결합되지만, 연신율은 20% 또는 175% 초과로 유지되며, 이러한 조성물은 맨드릴 굽힘을 견딜 수 있는 것으로 여겨진다. 충전제의 첨가는 전형적으로 중합체 조성물의 기계적 특성을 저하시키지만, 본 개시내용의 중합체 조성물은 난연성을 나타낼 뿐 아니라 이러한 특성을 유지할 수 있기 때문에, 이러한 결과는 놀라운 것이다.
본 개시내용은 광섬유 케이블에 사용되는 구성요소의 형성에 특히 유용하다.
본 개시내용의 제1 양태에 따르면, 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체, 하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체, 난연성 충전제, 및 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함하며, 상기 중합체 조성물은 3 이상의 MAH 곱을 갖는다.
본 개시내용의 제2 양태에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 16 중량%의 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함한다.
본 개시내용의 제3 양태에 따르면, 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀은 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.4 중량% 이상의 말레산 무수물을 포함한다.
본 개시내용의 제4 양태에 따르면, 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀은 ASTM D792에 따라 측정된 0.90 g/cc 내지 0.920 g/cc의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 제5 양태에 따르면, 에틸렌계 중합체는 바이모달 분자량 분포를 가지며, 70.0 이상의 용융 유동성 비(Melt Flow Ratio)를 갖고 ASTM D792에 따라 측정된 0.945 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 제6 양태에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌계 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 제7 양태에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 아이오노머 또는 산 공중합체를 포함한다.
본 개시내용의 제8 양태에 따르면, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 난연성 충전제를 포함한다.
본 개시내용의 제9 양태에 따르면, 중합체 조성물은 아이오노머를 포함하며 아이오노머는 Na, Zn, Li, K, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 중화된다.
본 개시내용의 제10 양태에 따르면, 케이블은 전도체, 및 전도체 주위에 위치되고 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함하는 완충 튜브를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 둘 이상의 항목의 목록에 사용될 때, 열거된 항목 중 임의의 하나가 단독으로 이용될 수 있거나, 열거된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합이 이용될 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 구성요소 A, B 및/또는 C를 함유한다고 기술된 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B를 조합하여; A와 C를 조합하여; B와 C를 조합하여; 또는 A와 B와 C를 조합하여 함유할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 범위는 말단점을 포함한다.
시험 방법은, 날짜가 시험 방법 번호와 하이픈으로 연결된 두 자리 숫자로 표시되지 않는 한, 이 문서의 우선일을 기준으로 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 참조는 시험 협회 및 시험 방법 번호에 대한 참조 둘 모두를 포함한다. 시험 방법 기관은 다음 중 하나의 약어로 언급된다: ASTM은 ASTM International(이전에는 미국 시험 및 재료 학회(American Society for Testing and Materials)로 알려짐)을 지칭하고; IEC는 국제 전기 기술 위원회(International Electrotechnical Commission)를 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은 독일 표준화 기관
Figure pct00001
을 지칭하고; ISO는 국제 표준화 기구(International Organization for Standards)를 지칭한다.
본원에 사용된 중량 퍼센트("중량%")라는 용어는, 달리 특정된 바 없는 경우, 중합체 조성물의 총 중량에 대한 한 구성요소의 중량 백분율을 지칭한다.
본원의 용융 지수(Melt index)(I2) 값은 섭씨 190도(℃)에서 2.16킬로그램(Kg) 질량으로 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된 값을 지칭하며 10분 당 용출되는 그램 단위("g/10분")로 제공된다.
본원의 밀도 값은 23℃에서 ASTM D792에 따라 결정된 값을 지칭하며 입방 센티미터 당 그램("g/cc") 단위로 제공된다.
본원에서 사용되는 화학 요약 서비스(Chemical Abstract Services) 등록 번호("CAS#")는 본 문서의 우선일을 기준으로 화학 요약 서비스에서 화학 화합물에 대해 가장 최근에 할당한 고유한 숫자 식별자를 지칭한다.
중합체 조성물
본 개시내용은 중합체성 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체, 하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체, 난연성 충전제 및 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함한다. 중합체 조성물은 3 이상의 MAH 곱을 갖는다. 본원에 정의된 바와 같이, 용어 "MAH 곱"은 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀의 중량%(중합체 조성물의 총 중량 기준)와 폴리올레핀의 말레산 무수물 관능화의 중량%(말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀의 총 중량 기준)의 곱이다. 예를 들어, 중합체 조성물이 10 중량% 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함하고 폴리올레핀이 0.5 중량% 말레산 무수물 관능화를 갖는 경우, MAH 곱은 5가 될 것이다. 중합체 조성물은 3 이상, 또는 3.5 이상, 또는 4.0 이상, 또는 4.5 이상, 또는 5.0 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 40 이상인 동시에, 50 이하, 또는 40 이하, 또는 30 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 10 이하, 또는 5.0 이하, 또는 4.5 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.5 이하인 MAH 곱을 가질 수 있다.
중합체 조성물은 ASTM D790에 따라 측정된 900 MPa 이상, 또는 1,000 MPa 이상, 또는 1,100 MPa 이상, 또는 1,200 MPa 이상, 또는 1,300 MPa 이상, 또는 1,400 MPa 이상, 또는 1,500 MPa 이상, 또는 1,600 MPa 이상, 또는 1,700 MPa 이상, 또는 1,800 MPa 이상, 또는 1,900 MPa 이상, 또는 2,000 MPa 이상, 또는 2,100 MPa 이상, 또는 2,200 MPa 이상, 또는 2,300 MPa 이상, 또는 2,400 MPa 이상, 또는 2,500 MPa 이상, 또는 2,600 MPa 이상, 또는 2,700 MPa 이상, 또는 2,800 MPa 이상, 또는 2,900 MPa 이상인 동시에, 3,000 MPa 이하, 또는 2,900 MPa 이하, 또는 2,800 MPa 이하, 또는 2,700 MPa 이하, 또는 2,600 MPa 이하, 또는 2,500 MPa 이하, 또는 2,400 MPa 이하, 또는 2,300 MPa 이하, 또는 2,200 MPa 이하, 또는 2,100 MPA 이하, 또는 2,000 MPa 이하, 또는 1,900 MPa 이하, 또는 1,800 MPa 이하, 또는 1,700 MPa 이하, 또는 1,600 MPa 이하, 또는 1,500 MPa 이하, 또는 1,400 MPa 이하, 또는 1,300 MPa 이하, 또는 1,200 MPa 이하, 또는 1,100 MPA 이하, 또는 1,000 MPa 이하의 굴곡 모듈러스를 나타낼 수 있다.
중합체 조성물은 141 kW/m2 미만의 콘 열량계 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 140 kW/m2 이하, 또는 125 kW/m2 이하, 또는 120 kW/m2 이하, 또는 115 kW/m2 이하, 또는 110 kW/m2 이하, 또는 100 kW/m2 이하, 또는 90 kW/m2 이하, 또는 80 kW/m2 이하의 콘 열량계 값을 나타낼 수 있다.
중합체 조성물은 ASTM D638에 따라 측정된 20% 초과의 파단시 연신율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 ASTM D638에 따라 측정된 21% 이상, 또는 22% 이상, 또는 23% 이상, 또는 24% 이상, 또는 25% 이상, 또는 26% 이상, 또는 27% 이상, 또는 28% 이상, 또는 29% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 75% 이상, 또는 100% 이상, 또는 175% 이상, 또는 180% 이상, 또는 190% 이상, 또는 200% 이상, 또는 225% 이상, 또는 250% 이상, 또는 275% 이상, 또는 300% 이상인 동시에 350% 이하, 또는 300% 이하, 또는 250% 이하, 또는 200% 이하, 또는 150% 이하, 또는 100% 이하, 또는 50% 이하, 또는 30% 이하의 파단시 연신율을 나타낼 수 있다.
에틸렌계 중합체
상기 언급한 바와 같이, 이러한 조성물은 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "에틸렌계" 중합체는 단량체의 50 중량% 초과가 에틸렌이지만, 다른 공단량체도 또한 이용될 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 공단량체, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체의 다른 단위는 비제한적으로 극성 단량체, 예를 들어 불포화 에스테르를 비롯하여 하나 이상의 중합가능한 단량체로부터 유도될 수 있다. 불포화 에스테르(즉, 극성 단량체)는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2 에틸헥실 아크릴레이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 비닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 에틸렌계 중합체는 핵 자기 공명(NMR: Nuclear Magnetic Resonance) 또는 푸리에-변환 적외선(FTIR: Fourier-Transform Infrared) 분광법을 사용하여 측정된, 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 15 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0 중량%의 극성 공단량체 함량을 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체는 유니모달 또는 멀티모달 분자량 분포를 가질 수 있고, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌계 중합체(예를 들어, 단량체 조성 및 함량, 촉매 제조 방법, 분자량, 분자량 분포, 밀도 등이 서로 다른 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드)와 조합되어 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 블렌드가 이용되는 경우, 중합체는 임의의 반응기-내 또는 반응기-이후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다. 용어 "멀티모달 중합체"는 조성물의 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 크로마토그램에서 적어도 2개의 별개의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체이다. 따라서, 일반적인 용어 멀티모달 중합체는, 저분자량 분획 및/또는 구성요소일 수 있는 제1 분획, 및 고분자량 분획 및/또는 구성요소일 수 있는 제2 분획의 2개의 주요 분획을 갖는 바이모달 중합체를 포함한다.
에틸렌계 중합체는 핵 자기 공명(NMR) 또는 푸리에-변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 측정되는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 91 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 93 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 97.5 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상인 동시에 99.5 중량% 이하, 또는 99 중량% 이하, 또는 98 중량% 이하, 또는 97 중량% 이하, 또는 96 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하, 또는 94 중량% 이하, 또는 93 중량% 이하, 또는 92 중량% 이하, 또는 91 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 에틸렌 단량체를 포함할 수 있다.
중합체 조성물은 18 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상인 동시에 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 에틸렌계 중합체를 포함한다.
에틸렌계 중합체는 70.0 이상의 용융 유동성 비(MFR)를 갖는다. 용어 "용융 유동성 비"는 중합체의 용융 지수의 비율을 지칭하며, ASTM D1238-10에 따라 190℃에서 측정된 중합체의 용융 지수(I2)로 나눈 중합체의 고하중 금속 지수(I21)이다. 에틸렌계 중합체의 MFR은 70 이상, 또는 80 이상, 또는 90 이상, 또는 100 이상, 또는 110 이상, 또는 120 이상인 동시에 130 이하, 또는 120 이하, 또는 110 이하, 또는 100 이하, 또는 90 이하, 또는 80 이하일 수 있다.
에틸렌계 중합체의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된 바와 같이 0.910 g/cc 이상, 또는 0.915 g/cc 이상, 또는 0.920 g/cc 이상, 또는 0.925 g/cc 이상, 또는 0.930 g/cc 이상, 또는 0.935 g/cc 이상, 또는 0.940 g/cc 이상, 0.945 g/cc 이상, 또는 0.950 g/cc 이상, 또는 0.955 g/cc 이상, 또는 0.960 g/cc 이상인 동시에 0.965 g/cc 이하, 또는 0.960 g/cc 이하, 또는 0.955 g/cc 이하, 또는 0.950 g/cc 이하, 또는 0.945 g/cc 이하, 또는 0.940 g/cc 이하, 또는 0.935 g/cc 이하, 또는 0.930 g/cc 이하, 또는 0.925 g/cc 이하, 또는 0.920 g/cc 이하, 또는 0.915 g/cc 이하일 수 있다. 일반적으로, 0.93 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체는 "고밀도 폴리에틸렌" 또는 "HDPE"로 지칭된다.
에틸렌계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 몰 당 100,000 그램("g/mol") 이상, 또는 125,000 g/mol 이상, 또는 150,000 g/mol 이상, 또는 175,000 g/mol 이상, 또는 200,000 g/mol 이상, 또는 225,000 g/mol 이상인 동시에 250,000 g/mol 이하, 또는 225,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하, 또는 175,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol 이하, 또는 125,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바이모달의 예에서, 에틸렌계 중합체는 저분자량 분획 및 고분자량 분획을 포함한다. 이러한 예에서, 에틸렌계 중합체는 고분자량 분획을 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 또는 42 중량% 이상, 또는 44 중량% 이상, 또는 46 중량% 이상, 또는 47 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 52 중량% 이상, 또는 54 중량% 이상, 또는 56 중량% 이상, 또는 58 중량% 이상인 동시에 60 중량% 이하, 또는 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하, 또는 54 중량% 이하, 또는 52 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 48 중량% 이하, 또는 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하, 또는 42 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 저분자량 분획은 고분자량 분획과 역의 중량%로 에틸렌계 중합체에 존재하는 것으로 이해된다.
에틸렌계 중합체의 고분자량 분획은 0.917 g/cc 내지 0.929 g/cc의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 고분자량 분획은 ASTM D792에 따라 측정된 0.917 g/cc 이상, 또는 0.919 g/cc 이상, 또는 0.921 g/cc 이상, 또는 0.923 g/cc 이상, 또는 0.925 g/cc 이상인 동시에 0.927 g/cc 이하, 또는 0.925 g/cc 이하, 또는 0.923 g/cc 이하, 또는 0.921 g/cc 이하, 또는 0.919 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체의 고분자량 분획은 0.85 dg/분 내지 4.00 dg/분의 고 하중 용융 지수(I21)를 갖는다. 예를 들어, 고분자량 구성요소는 ASTM D1238에 따라 측정된 0.85 dg/분 이상, 또는 0.90 dg/분 이상, 또는 1.00 dg/분 이상, 또는 1.20 dg/분 이상, 또는 1.40 dg/분 이상, 또는 1.60 dg/분 이상, 또는 1.80 dg/분 이상, 또는 2.00 dg/분 이상, 또는 2.20 dg/분 이상, 또는 2.40 dg/분 이상, 또는 2.60 dg/분 이상, 또는 2.80 dg/분 이상, 또는 3.00 dg/분 이상, 또는 3.20 dg/분 이상, 또는 3.40 dg/분 이상, 또는 3.60 dg/분 이상, 또는 3.80 dg/분 이상인 동시에 4.00 dg/분 이하, 또는 3.80 dg/분 이하, 또는 3.60 dg/분 이하, 또는 3.40 dg/분 이하, 또는 3.20 dg/분 이하, 또는 3.00 dg/분 이하, 또는 2.80 dg/분 이하, 또는 2.60 dg/분 이하, 또는 2.40 dg/분 이하, 또는 2.20 dg/분 이하, 또는 2.00 dg/분 이하, 또는 1.80 dg/분 이하, 또는 1.60 dg/분 이하, 또는 1.40 dg/분 이하, 또는 1.20 dg/분 이하, 또는 1.00 dg/분 이하, 또는 0.90 dg/분 이하의 고 하중 용융 지수(I21)를 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체의 고분자량 구성요소는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 200,000 g/mol 이상, 또는 225,000 g/mol 이상, 또는 250,000 g/mol 이상, 또는 275,000 g/mol 이상, 또는 300,000 g/mol 이상, 또는 325,000 g/mol 이상, 또는 350,000 g/mol 이상, 또는 375,000 g/mol 이상인 동시에 400,000 g/mol 이하, 또는 375,000 g/mol 이하, 또는 350,000 g/mol 이하, 또는 325,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이하, 또는 275,000 g/mol 이하, 또는 250,000 g/mol 이하, 또는 225,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
아이오노머 및 산 공중합체
중합체 조성물은 하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아이오노머"는 부분적으로 또는 완전히 중화되는 산 공중합체를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "산 공중합체"는 에틸렌, 및 산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%의 산 공단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 의미한다. 예를 들어, 산 공중합체는 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상인 동시에 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 산 공단량체를 포함할 수 있다.
아이오노머는 아이오노머의 총 중량을 기준으로 최대 35 중량%의 선택적인 공단량체를 포함할 수 있다. 잠재적인 공단량체는 일산화탄소, 이산화황, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레산 디에스테르, 말레산, 말레산 모노에스테르, 이타콘산, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 이러한 산의 염, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 글리시딜 비닐 에테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 알킬기는 선형이거나 분지형일 수 있다.
아이오노머는 광범위한 중화도를 가질 수 있다. 예를 들어, 아이오노머는 총 산 함량을 기준으로 0.1% 이상, 또는 1% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상인 동시에 100% 이하, 또는 90% 이하, 또는 80% 이하, 또는 70% 이하, 또는 60% 이하, 또는 50% 이하, 또는 40% 이하, 또는 30% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하로 중화될 수 있다. 아이오노머는 하나 이상의 금속 이온을 사용하여 중화될 수 있다. 금속 이온은 1가, 2가, 3가, 다가, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 금속 이온의 예는 Li, Na, Ag, Hg, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Zn, Ni, Al, Sc, Hf, Ti, Zr, Ce, K, Na 및 이들의 조합을 포함한다. 금속 이온이 다가인 경우, 착화제, 예를 들어 스테아레이트, 올리에이트, 살리실레이트, 및 페놀레이트 라디칼이 포함될 수 있다.
아이오노머는 원하는 중화도를 달성하기 위해, 20% 초과의 중화를 갖는 이오노머와, 예를 들어 제2 에틸렌 산 공중합체의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 아이오노머는 상기 개시된 산 공중합체를 1 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 아이오노머의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 SURLYN™ 아이오노머를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 산 공중합체의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 Dow Chemical의 NUCREL™ 0411HS 산 공중합체를 포함한다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 아이오노머를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상인 동시에 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 하나 이상의 아이오노머를 포함한다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 산 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상인 동시에 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 하나 이상의 산 공중합체를 포함한다.
말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀
중합체 조성물은 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "말레산 무수물 관능화된"은 말레산 무수물 단량체를 포함하도록 개질된 폴리올레핀을 나타낸다. 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀은 말레산 무수물 단량체와 에틸렌 및 다른 단량체(존재하는 경우)의 공중합에 의해 형성되어 말레산 무수물이 중합체 백본에 혼입된 혼성중합체를 제조할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 말레산 무수물은 폴리올레핀에 대해 그라프트-중합될 수 있다. 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀은 임의의 이전에 논의된 에틸렌계 중합체일 수 있다.
말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀은 ASTM D792에 의해 측정된 0.87 g/cc 이상, 또는 0.88 g/cc 이상, 또는 0.89 g/cc 이상, 또는 0.90 g/cc 이상, 또는 0.91 g/cc 이상, 또는 0.92 g/cc 이상, 또는 0.93 g/cc 이상, 또는 0.94 g/cc 이상, 또는 0.95 g/cc 이상, 0.96 g/cc 이상인 동시에 0.97 g/cc 이하, 또는 0.965 g/cc 이하, 또는 0.96 g/cc 이하, 또는 0.95 g/cc 이하, 또는 0.94 g/cc 이하, 또는 0.93 g/cc 이하, 또는 0.92 g/cc 이하, 또는 0.91 g/cc 이하, 또는 0.90 g/cc 이하, 또는 0.89 g/cc 이하, 또는 0.88 g/cc 이하, 또는 0.87 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다.
말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀은 1 g/10분 이상, 또는 2 g/10분 이상, 3 g/10분 이상, 4 g/10분 이상, 5 g/10분 이상, 6 g/10분 이상, 7 g/10분 이상, 8 g/10분 이상, 9 g/10분 이상, 10 g/10분 이상, 또는 11 g/10분 이상, 또는 12 g/10분 이상, 13 g/10분 이상, 14 g/10분 이상, 15 g/10분 이상, 16 g/10분 이상, 17 g/10분 이상, 18 g/10분 이상, 19 g/10분 이상인 동시에 20 g/10분 이하, 또는 19 g/10분 이하, 또는 18 g/10분 이하, 또는 17 g/10분 이하, 또는 16 g/10분 이하, 또는 15 g/10분 이하, 또는 14 g/10분 이하, 또는 13 g/10분 이하, 또는 12 g/10분 이하, 또는 11 g/10분 이하, 또는 10 g/10분 이하, 또는 9 g/10분 이하, 또는 8 g/10분 이하, 또는 7 g/10분 이하, 또는 6 g/10분 이하, 또는 5 g/10분 이하, 또는 4 g/10분 이하, 또는 3 g/10분 이하, 또는 2 g/10분 이하의 용융 유동 지수를 갖는다. 용융 지수는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된다.
말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀은 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로, 0.25 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상, 또는 1.00 중량% 이상, 또는 1.25 중량% 이상, 또는 1.50 중량% 이상, 또는 1.75 중량% 이상, 또는 2.00 중량% 이상, 또는 2.25 중량% 이상, 또는 2.50 중량% 이상, 또는 2.75 중량% 이상인 동시에 3.00 중량% 이하, 2.75 중량% 이하, 또는 2.50 중량% 이하, 또는 2.25 중량% 이하, 또는 2.00 중량% 이하, 또는 1.75 중량% 이하, 또는 1.50 중량% 이하, 또는 1.25 중량% 이하, 또는 1.00 중량% 이하, 또는 0.75 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 말레산 무수물 함량을 가질 수 있다. 말레산 무수물 농도는 적정 분석에 의해 결정된다. 적정 분석은 건조된 수지를 이용하여 수행하고, 0.02 N KOH로 적정하여 말레산 무수물의 양을 결정한다. 건조된 중합체는, 약 150 mL의 환류 자일렌에 0.3 내지 0.5 g의 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 용해시켜 적정된다. 완전히 용해되면, 탈이온수(4 방울)를 용액에 첨가하고, 용액을 1시간 동안 환류시킨다. 다음으로, 1%의 티몰 블루(몇 방울)를 용액에 첨가하고, 용액은, 자주색의 형성에 의해 나타나는 바와 같이, 에탄올 중의 0.02 N KOH로 과적정된다. 이어서, 용액을 이소프로판올 중의 0.05 N HCl로 황색 말단점까지 역적정한다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 11 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상, 또는 13 중량% 이상, 또는 14 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 16 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상인 동시에 18 중량% 이하, 또는 17 중량% 이하, 또는 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하, 또는 13 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하의 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AMPLIFY™ GR208이다.
난연성 충전제
중합체 조성물은 난연성 충전제를 포함한다. 중합체 조성물의 난연제는 화염의 생성을 저해, 억제, 또는 지연시킬 수 있다. 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 난연제의 예는 비제한적으로 금속 수산화물, 금속 카보네이트, 적린, 실리카, 알루미나, 알루미늄 트리-히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 티타늄 옥시드, 탄소 나노튜브, 활석, 점토, 유기-개질 점토, 칼슘 카보네이트, 아연 보레이트, 안티모니 트리옥시드, 규회석(wollastonite), 운모, 암모늄 옥타몰리브데이트, 프리트(frit), 중공 유리 미소구체, 팽창성(intumescent) 화합물, 팽창 그래파이트(expanded graphite), 및 이들의 조합을 포함한다. 특히, 할로겐 무함유 난연제는 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 카보네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 난연제는 선택적으로 8 내지 24개 탄소 원자, 또는 12 내지 18개 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산, 또는 산의 금속 염으로 표면 처리(코팅)될 수 있다. 예시적인 표면 처리는 미국 특허 제4,255,303호, 미국 특허 제5,034,442호, 미국 특허 제7,514,489호, 미국 특허출원공개 US 2008/0251273호, 및 국제공개 WO 2013/116283호에 기술된다. 대안적으로, 산 또는 염은, 표면 처리 절차를 사용하기보다는, 단지 유사 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 실란, 티타네이트, 포스페이트 및 지르코네이트를 포함하는 당업계에 알려져 다른 표면 처리가 또한 사용될 수 있다.
중합체 조성물에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 예시적인 난연제는 비제한적으로 Nabaltec AG에서 입수 가능한 APYRAL™ 40CD 알루미늄 히드록시드, Magnifin Magnesiaprodukte GmbH & Co KG에서 입수 가능한 MAGNIFINTM H5 마그네슘 히드록시드, Reverte로부터 입수 가능한 Microcarb 95T 초마이크로화 및 처리된 칼슘 카보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
중합체 조성물은 난연성 충전제를 중합체 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 22 중량% 이상, 또는 24 중량% 이상, 또는 26 중량% 이상, 또는 28% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 32 중량% 이상, 또는 34 중량% 이상, 또는 36 중량% 이상, 또는 38% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 42 중량% 이상, 또는 44 중량% 이상, 또는 46 중량% 이상, 또는 48% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 52 중량% 이상, 또는 54 중량% 이상, 또는 56 중량% 이상, 또는 58% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 62 중량% 이상, 또는 64 중량% 이상, 또는 66 중량% 이상, 또는 68% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 72 중량% 이상, 또는 74 중량% 이상, 또는 76 중량% 이상, 또는 78% 이상인 동시에 80 중량% 이하, 또는 78 중량% 이하, 또는 76 중량% 이하, 또는 74 중량% 이하, 또는 72 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 68 중량% 이하, 또는 66 중량% 이하, 또는 64 중량% 이하, 또는 62 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하, 또는 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하, 또는 54 중량% 이하, 또는 52 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 48 중량% 이하, 또는 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하, 또는 42 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 38 중량% 이하, 또는 36 중량% 이하, 또는 34 중량% 이하, 또는 32 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 28 중량% 이하, 또는 26 중량% 이하, 또는 24 중량% 이하, 또는 22 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 농도로 포함할 수 있다.
첨가제
중합체 조성물은 항산화제, 가교 보조제, 경화 촉진제 및 내마모제, 가공 보조제, 커플링제, 자외선 안정화제(UV 흡수제 포함), 정전기 방지제, 추가 핵제, 미끄럼 방지제, 윤활제, 점도 조절제, 점착 부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 엑스텐더유, 산 스캐빈저, 적하 방지제(예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트) 및 금속 불활성화제 형태의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 0.01 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
UV 광 안정화제는 입체 장애 아민 광 안정화제("HALS: hindered amine light stabilizer") 및 UV 광 흡수제("UVA: UV light absorber") 첨가제를 포함할 수 있다. 대표적인 UVA 첨가제는 벤조트리아졸 유형 예를 들어 Ciba, Inc로부터 상업적으로 입수 가능한 TINUVIN 326™ 광 안정화제 및 TINUVIN 328™ 광 안정화제를 포함한다. HAL's 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 유효하다.
항산화제는 입체 장애 페놀, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질) 메틸카복시에틸)]-설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예를 들어 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합화된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸페닐-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 입체 장애 아민 분해방지제(anti-degradant) 또는 안정화제를 포함할 수 있다.
가공 보조제는 카복실산의 금속 염, 예를 들어 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 또는 에루크산; 지방 아미드, 예를 들어 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 밀랍; 산화된 폴리에틸렌 밀랍; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 밀랍; 석유 밀랍; 비-이온성 계면활성제; 실리콘 유체, 폴리실록산, 플루오로중합체, 및/또는 플루오로엘라스토머를 포함할 수 있다.
배합(Compounding)
중합성 조성물의 구성요소들은 용융 블렌딩을 위해 배치(batch) 또는 연속 혼합기에 첨가될 수 있다. 상기 구성요소들은 임의의 순서로 첨가되거나, 또는 다른 구성요소들과 블렌딩하기 위해 하나 이상의 마스터배치를 먼저 제조할 수 있다. 용융 블렌딩은 중합체를 용융시키기 위한 최고 온도를 초과하나 285℃의 최고 배합 온도 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 용융-블렌딩된 조성물은 이후 압출기 또는 주입-성형 기계로 전달되거나, 또는 원하는 물품으로 성형하기 위해 다이를 통과하거나, 저장을 위해 또는 다음 성형 또는 가공 단계에 공급하기 위한 물질을 제조하기 위해 펠렛, 테이프, 스트립 또는 필름 또는 몇몇 다른 형태로 전환될 수 있다. 선택적으로, 펠렛 또는 몇몇 유사한 구성으로 성형되는 경우, 펠렛 등은 이후 블로킹-방지제로 피복되어, 저장하는 동안 취급이 용이해질 수 있다.
사용될 수 있는 배합 장비의 예는, 내부 배치 혼합기, 연속적인 단일 또는 트윈-스크류 혼합기, 또는 반죽 연속 압출기를 포함한다. 이용된 혼합기의 유형과 혼합기의 가동 조건은, 조성물의 특성, 예컨대 점도, 부피 저항성, 및 압출된 표면 평활도에 영향을 줄 수 있다.
케이블
중합체 조성물은 케이블에서 사용될 수 있다. 일부 예에서, 케이블은 코팅된 전도체일 수 있다. 다른 예에서, 케이블은 섬유 광 케이블일 수 있다. 코팅된 전도체의 예에서, 코팅된 전도체는 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함하며, 이러한 코팅은 중합체 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은 전도체 주위에 적어도 부분적으로 배치되어 코팅된 전도체를 제조한다. 전도체는 전도성 금속 또는 광학적으로 투명한 구조를 포함할 수 있다.
광섬유 케이블의 예에서, 케이블은 전도체 및 전도체 주위에 배치된 중합체 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은 완충 튜브, 케이블 상의 하나 이상의 피복 층, 및/또는 케이블 상의 다른 구성요소의 형태일 수 있다. 전도체는 광섬유 또는 다른 전도성(transmissive) 구성요소를 포함할 수 있다. 광섬유 케이블은, 완충 튜브가 광섬유 케이블의 축 길이를 따른 완충 튜브에 대한 나선형 회전과 함께 중앙 강도 부재 주위에 방사형으로 배치되는 "느슨한 완충 튜브" 설계일 수 있다. 완충 튜브가 전도체 주위에 위치되도록 하나 이상의 전도체가 완충 튜브 내에 위치될 수 있다. 완충 튜브는 중합체 조성물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 필수적으로 이루어질 수 있다. 이와 같이, 완충 튜브는 중합체 튜브일 수 있다. 완충 튜브는 선택적으로 광 케이블 그리스 또는 겔로 충전된다. 겔과 그리스 화합물은 탄화수소유가 혼입된 탄화수소계 그리스, 및/또는 탄화수소유로 제제화된 저점도 중합체를 사용한 중합체-기반 그리스를 포함할 수 있다.
실시예
재료
하기의 물질들이 실시예에 사용된다.
EVA는 공중합체의 총 중량을 기준으로 28 중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA: ethylene vinyl acetate") 공중합체이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
ATH는 독일 에센 소재 Brenntag로부터 APYRAL™ 40 CD로 상업적으로 입수 가능한 알루미늄 트리히드록시드이다.
MDH는 2.36 g/cc의 밀도를 갖는 마그네슘 히드록시드이며, 호주 Magnifin Magnesiaprodukte GmbH & Co KG로부터 MAGNIFIN™ H5로서 상업적으로 입수 가능하다.
HDPE1는 헥센 공단량체, 0.95 g/cc의 밀도 및 190℃에서 0.5 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 UNIPOL™ II 바이모달 폴리에틸렌이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
HDPE2는 헥센 공단량체, 0.955 g/cc의 밀도 및190℃에서 0.3 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 바이모달 폴리에틸렌이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 DGDA-1310NT로서 상업적으로 입수 가능하다.
MAH-g-LLDPE(1)은 0.902 g/cc의 밀도, 3.3 g/10분의 용융 지수, 및 0.45 중량%의 말레산 무수물 함량을 갖는 말레산-무수물-그라프팅된 플라스토머이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
MAH-g-POE는 0.875 g/cc의 밀도, 1.3 g/10분의 용융 지수, 및 0.90 중량%의 말레산 무수물 함량을 갖는 말레산-무수물-그라프팅된 LLDPE이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
MAH-g-HDPE는 0.958 g/cc의 밀도, 2.0 g/10분의 용융 지수, 및 1.35 중량%의 말레산 무수물 함량을 갖는 말레산-무수물-그라프팅된 HDPE이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
MAH-g-LLDPE(2)는 0.912 g/cc의 밀도, 2.1 g/10분의 용융 지수, 및 2.4 중량%의 말레산 무수물 함량을 갖는 말레산-무수물-그라프팅된 LLDPE이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
MAA 아이오노머1은 0.952 g/cc의 밀도 및 14 g/10분의 용융 지수의, 15 중량% 메타크릴산 단위를 갖는 Zn으로 중화된 메타크릴산-에틸렌 공중합체로서, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
MAA 아이오노머2는 0.952 g/cc의 밀도 및 6 g/10분의 용융 지수의, 19 중량% 메타크릴산 단위를 갖는 Mg로 중화된 메타크릴산-에틸렌 공중합체로서, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
PDMS는 0.977 g/cc의 밀도, 60,000 센티스토크의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 오일이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
AO1은 화학 명칭 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 갖는 입체 장애 페놀 항산화제로서, 독일 루트비히스하펜 소재 BASF로부터 IRGANOX 1010™으로서 상업적으로 입수 가능하다.
AO2는 미국 코네티컷주 댄버리 소재 Addivant로부터 NAUGARD™ DSTDP로서 상업적으로 입수 가능한 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트이다.
DFDA는 1.50 g/cc의 밀도를 갖는 할로겐 무함유 난연제 충전된 폴리올레핀 재료이며, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 UNIGARD™ DFDA-1638NT로서 상업적으로 입수 가능하다.
VLDPE는 0.901 g/cc의 밀도 및 5.2 g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체로서, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 FLEXOMER™ DFDB-9042NT로서 상업적으로 입수 가능하다.
ACP는 11 g/10분의 용융 지수(I2)의, 4 중량% 메타크릴산 단위를 갖는 산 공중합체로서, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 Dow Chemical로부터 NUCREL™ 0411HS 산 공중합체로서 상업적으로 입수 가능하다.
샘플 제조
샘플을 BRABENDER™ 혼합기에서 용융 블렌딩하여 생성하였다. 모든 샘플(상업용 샘플 제외)을 표 1에 기재된 설정으로 BANBURY™ 유형 혼합 블레이드를 사용하여 250 gm 용량의 250 g BRABENDER™ 혼합 보울에서 실험실 규모로 혼합하였다. 용융 혼합 후, 용융된 재료를 제거하고 2축-배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 사이에 놓고 23℃에서 WABASH™ 압축 성형 프레스를 사용하여 시트로 압착하였다. 그런 다음 재료를 스트립으로 절단하여 BERLYN™ 펠릿화 장치를 사용하여 펠릿화할 수 있도록 하였다.
이어서, 각 샘플의 펠릿을 사용하여 표 2에 기재된 조건으로 BRABENDER™ 테이프 압출기를 사용하여 테이프 샘플을 생성하였다. 테이프의 치수는 두께 1.58 mm 및 폭 약 51 mm였다. 유형 4a 도그본 샘플을 ASTM D638에 따라 인장 및 연신율 측정을 위해 기계 방향으로 다이 컷팅하였다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
시험 방법
인장 및 연신율
각각의 샘플에 대한 5개의 유형의 4개의 도그본 샘플을 기계 방향으로 테이프 샘플로부터 다이 컷팅하였다. 인장 및 연신율을 ASTM D638에 따라 2 in/분의 변형 속도에서 100 lbs 로드 셀을 사용하는 INSTRON™ 4201 인장 시험기에서 완료하였다.
굴곡 모듈러스
굴곡 모듈러스를 위한 플라크를 180℃에서 강철 금형에서 3.18 mm 20 cm × 20 cm로 압축 성형하였다. 샘플을 대략 3 cm × 1 cm의 치수로 다이 컷팅하였다. 시험을 1.27 mm/분의 크로스헤드 속도 및 51 mm 지지 간격으로 ASTM D790에 따라 수행하였다.
콘 열량계
콘 열량계 시험을 위한 샘플을 압축 성형으로 제조한 후 100 mm × 100 mm × 3 mm 크기로 다이 컷팅하였다. 시험을 50 kW/m2로 설정한 열 유속에서 ASTM E1354에 따라 완료하였다. 샘플을 그리드 없이 시험하였으며 보고된 값은 2 내지 3개 샘플의 평균이다. 열량계 측정 결과는 피크 열 방출률(PHRR: peak heat release rate)로 표현하였다.
연소(Burn) 시험
장치 및 기구 부품용 플라스틱 재료의 가연성 안전에 대한 표준인 Underwriter's Laboratory 표준 94에 따라 연소 시험을 수행하였다. 수직 연소를 3.175 mm 두께의 플라크에서 잘라낸 125 mm × 13 mm 샘플에 대한 시험 표준에 따라 측정하였다. 시험에 따라, V-2는 수직 샘플이 30초 이내에 연소를 멈추고 화염 입자가 떨어지는 것을 허용함을 나타낸다. V-0은 수직 시편에서 10초 이내에 연소를 멈추고 화염이 발생하지 않는 한 입자가 떨어지는 것을 허용함을 나타낸다.
압출 테이프 / 맨드릴 굽힘 시험
테이프 샘플을 약 7.7 mm의 직경을 갖는 맨드릴 주위에 1개의 완전한 랩으로 감고 최소 10초 동안 그 위치를 유지하였다. 모든 꼬임 또는 파손을 각 샘플에 대해 기록하였다.
결과
표 3은 비교예(CE: comparative example) 1 내지 13의 조성물을 제공하고 표 4는 각각의 비교예에 대한 기계적 특성 및 연소 성능 데이터를 제공한다. 표 5는 본 발명의 실시예(IE: inventive example) 및 각각에 대한 기계적 특성 및 연소 성능 데이터를 제공한다. 표 3 내지 표 5에서, "NM"이라는 용어는 측정되지 않음을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
[표 5]
Figure pct00006
이제 표 3 및 표 4를 참조하면, CE1 내지 CE3은 MAH-g-POE의 혼입 또는 아이오노머 단독이 원하는 기계적 특성 및 연소 특성을 갖는 중합체 조성물을 생성하기에 충분하지 않다는 것을 시사한다. 예를 들어, CE2는 EVA계 조성물에 대한 파단시 연신율을 초과한다. CE4는 아이오노머가 없고 낮은 MAH 곱이 있는 전형적인 상업용 HFFR 피복 화합물을 나타낸다. CE5, CE6 및 CE8 내지 CE11은 모두 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀 및 아이오노머 또는 산 공중합체를 포함함에도 불구하고, MAH 곱이 3 미만인 경우 중합체 조성물이 최소 특성 요구사항을 충족할 수 없음을 입증한다. CE12는 MAH 곱이 0인 조성물이 요구되는 특성을 충족하지 않음을 입증한다. CE13은 중합체 조성물이 아이오노머와 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀 없이는 최소 요구사항을 충족할 수 없음을 입증한다.
이제 표 5를 참조하면, IE1 내지 IE10은 3 이상의 MAH 곱을 나타내는 에틸렌계 중합체, 하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체, 난연성 충전제, 및 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물이 원하는 특성 모두를 충족할 수 있음을 입증한다. 볼 수 있듯이, IE1 내지 IE8의 열량계 값은 모두 141 kW/m2 PHRR 이하를 달성하고 IE6 및 IE7은 또한 각각 141 kW/m2 PHRR 이하를 달성할 것임을 시사하는 V-0 연소 등급을 달성하였다. IE1 내지 IE9는 매우 다양한 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀, 난연성 충전제, 아이오노머 및 에틸렌계 중합체가 사용될 수 있고 여전히 원하는 특성을 달성할 수 있음을 입증한다. 또한, IE1 내지 IE9는 중합체 조성물이 HDPE 또는 EVA계 조성물을 갖는지 여부에 관계없이 기계적 특성이 충족됨을 입증한다. IE10은 아이오노머가 아닌 산 공중합체를 사용하여 중합체 조성물에서 원하는 특성을 달성할 수도 있음을 입증한다.

Claims (10)

  1. 중합체성 조성물로서,
    에틸렌계 중합체;
    하나 이상의 아이오노머 및 산 공중합체;
    난연성 충전제; 및
    말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함하며, 3 이상의 MAH 곱(product)을 갖는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 16 중량%의 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀을 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀이 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 0.4 중량% 이상의 말레산 무수물을 포함하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀이 ASTM D792에 따라 측정된 0.90 g/cc 내지 0.920 g/cc의 밀도를 갖는, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 바이모달 분자량 분포를 갖고, 70.0 이상의 용융 유동성 비 및 ASTM D792에 따라 측정된 0.945 g/cc 이상의 밀도를 갖는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌계 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 아이오노머 또는 산 공중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 난연성 충전제를 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 아이오노머를 포함하고, 상기 아이오노머가 Na, Zn, Li, K, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 중화되는, 중합체 조성물.
  10. 케이블로서,
    전도체; 및
    상기 전도체 주위에 위치하고 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 완충 튜브를 포함하는, 케이블.
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