CN103435955B - 无卤阻燃热塑性弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其原料配方由如下组分构成：SEBS25-45%；聚丙烯15-25%；茂金属聚乙烯5-15%，阻燃增效剂5-15%；软化增塑剂5-15%；阻燃剂15-25%；相容剂3-5%；抗氧剂0.1-1%；加工助剂0.5-2%；阻燃剂为无机阻燃剂和有机阻燃剂的混合物，有机阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、有机次磷酸盐和季戊四醇中的至少一种，无机阻燃剂为硼酸锌、氢氧化镁和可膨胀石墨中的至少一种，无机阻燃剂和有机阻燃剂的质量比为（0.1-10）：1。本发明的复合材料具有很好的阻燃性能与力学性能，易于加工成型。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
PVC为电缆常用的绝缘材料，然而，PVC热稳定性不好，因此，在电缆长期通电以及日光照射的情况下，外层的PVC绝缘材料很容易老化失效，造成安全隐患，同时，PVC绝缘材料在长期通电受热老化的过程中，会释放出有毒的含氯有机化合物，污染环境，不符合可持续发展的理念。
随着人们环境保护意识的日益增强，人们不断寻找新的材料来取代PVC作为电缆的外皮使用。例如，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)选择加氢而制得的新型热塑性弹性体，它不仅保持了热塑性弹性体的易加工性与力学性能，而且其耐候、耐热性能得到提高。自壳牌公司于1972年工业化以来，SEBS需求量不断增大，已广泛用于医用材料、密封材料、胶粘剂、塑料改性、汽车制件、电线电缆、家用电器等领域。但是，由于SEBS的氧指数仅有18%，SEBS及其共混材料受热易分解、制品易燃，且燃烧时会产生浓烟和熔滴，一旦被引燃就可能导致严重的火灾事故，对人类的生命财产安全构成严重的威胁。因此，以SEBS为基础的复合材料的阻燃问题引起了广泛的关注。而随着人们环保意识的增强和相应环保法规的出台，具有无毒、低烟、燃烧不释放腐蚀性气体的高分子材料无卤阻燃技术已经成为高分子材料阻燃研究和开发的主流方向。因此，对以SEBS为主体的复合材料进行低烟无卤阻燃的研究也就成为了目前国内外研究者们的研究热点。
卤系阻燃剂特别是溴系阻燃剂是有机阻燃剂中的一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂，由于其具有阻燃效率高、添加量少、阻燃稳定性好以及优异的性价比等优点而在阻燃剂市场中一直处于主流地位。然而含卤阻燃材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性的气体，且气体的扩散速度远大于火焰，从而造成严重的“二次灾害”。
近年来，美、英、德、法等国家己明令禁止在电缆塑料包皮中使用卤系阻燃剂。因此，随着环保法规的日益严厉以及聚合物材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展，新型无卤环保型阻燃体系和阻燃技术的应用研究将成为阻燃领域内研究的重要课题。
目前，国内外有关SEBS复合材料的无卤阻燃研究多见于专利报道，研究方向主要集中在常规阻燃剂，如氢氧化镁，无机磷系，有机磷系，氮-磷膨胀型阻燃体系等阻燃剂之间的相互协同与复配，其中，针对氮、磷体系的研究居多。
现有技术中，以SEBS为基体的阻燃电缆料主要分为两类，（1）SEBS+其他热塑性塑料(如PP)+无卤阻燃剂+其他助剂；如公开号分别为CN101955626A，CN1772807A，CN101629007A，CN101735546A的中国专利申请分别描述了不同比例的SEBS+PP+不同类型无卤膨胀型阻燃剂+助剂的热塑性弹性体复合物及其制备方法；(2)SEBS+成炭剂PPO（聚苯醚）+磷酸酯+阻燃剂+其他助剂；如专利US2009/0088502A1,US2009/00884577A1，CN101824201A，CN100509938C分别描述了不同比例的SEBS+PPO+磷酸酯+阻燃剂+其他助剂的热塑性弹性体复合物及其制备方法；第(1)种由于SEBS和PP本身都不具备成炭功能，因此阻燃剂的添加量太大，导致复合材料的性能、表观以及加工性严重下降，第(2)种中，由于引入了燃烧时具有成碳功能的PPO，阻燃和力学性能较佳，但此种共混物加工困难，且材料中由于添加了改性PPO而产生了难闻的臭味。
氢氧化镁是常用的无卤阻燃剂，其优点是稳定性好，燃烧时不产生有毒有害的气体，并具有极佳的抑烟作用，且价格低廉。但是氢氧化镁的阻燃效率低，与基体树脂的相容性差，单独使用时要达到一定的阻燃性所需填充量大（60%以上），易造成阻燃材料基体的力学性能严重恶化，并导致加工困难；可膨胀石墨(EG)资源丰富，价格低廉，低烟、无毒，已成为当前无卤阻燃剂研究的热点。不过，单独使用EG阻燃聚烯烃类聚合物时同样存在阻燃效率低的问题，硼酸锌亦是如此。
因此确有必要开发一种以SEBS为基础的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料及其制备方法，该弹性体使用高效的复配阻燃剂体系，有效地解决了SEBS/PP复合体系的阻燃难题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种以SEBS为基础的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料及其制备方法，该弹性体使用高效的复配阻燃剂体系，有效地解决了SEBS/PP复合体系的阻燃难题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，以重量百分比计，其原料配方由如下组分构成：
SEBS25-45%；
聚丙烯15-25%；
茂金属聚乙烯5-15%；
阻燃增效剂3-10%；
软化增塑剂3-10%；
阻燃剂10-20%；
相容剂3-5%；
抗氧剂0.1-1%；
加工助剂0.5-2%。
所述阻燃剂为无机阻燃剂和有机阻燃剂的混合物，所述有机阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、有机次磷酸盐和季戊四醇中的至少一种，所述无机阻燃剂为硼酸锌、氢氧化镁和可膨胀石墨中的至少一种，所述无机阻燃剂和所述有机阻燃剂的质量比为（0.1-10）：1。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的一种改进，以重量百分比计，其原料配方由如下组分构成：
SEBS30-40%；
聚丙烯17-22%；
茂金属聚乙烯7-10%；
阻燃增效剂4-8%；
软化增塑剂4-8%；
阻燃剂12-18%；
相容剂3.5-4.5%；
抗氧剂0.1-0.8%；
加工助剂0.7-1.5%。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的一种改进，以重量百分比计，其原料配方由如下组分构成：
SEBS36%；
聚丙烯20%；
茂金属聚乙烯9%；
阻燃增效剂7%；
软化增塑剂7%；
阻燃剂16%；
相容剂4%；
抗氧剂0.2%；
加工助剂0.8%。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的一种改进，所述阻燃增效剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)和/或间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的一种改进，所述软化增塑剂为环烷烃油、白矿油和石蜡油中的至少一种。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的一种改进，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)、乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)和乙烯-辛烯共聚物弹性体接枝马来酸酐（POE-g-MAH）中的至少一种。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的一种改进，所述抗氧剂为四[亚甲基-3,3’,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4羟基苯基]丙酰基]己二胺（抗氧剂1098）、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯（抗氧剂618）和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）中的至少一种。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的一种改进，所述加工助剂为二甲基硅油、硅酮粉和聚乙烯蜡中的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、配料称量：按配方称量好各种原料；
2)、打粉混合：把称量好的SEBS、聚丙烯、阻燃增效剂、软化增塑剂、阻燃剂、相容剂、抗氧剂和加工助剂倒入高速混合机中搅拌均匀后，出料，得到混合物料；
3)、挤出造粒：将步骤2）得到的混合物料从双螺杆挤出机主喂料口加入，喂料速度为10-50rmp/min，材料经充分的共混后在175-240℃下熔融挤出、拉条、冷却、切粒，粒料经振动筛过滤，最后经鼓风机吹入储存塔，得到成品。
作为本发明无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的制备方法的一种改进，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为（40-60）：1。
当然，挤出造粒后，针对不同的产品，有必要的需烘料除水分，然后采用铝箔等密封材料包装。出厂前，材料与相应的电线半成品配合，押出电线成品，评估电线的各项力学性能、耐温等级、电性能等。
本发明的有益效果是：本发明采用SEBS为主要基材，并在SEBS中引入了燃烧时具有成炭功能且物理性能优异的聚丙烯PP，使得本发明的复合材料具有很好的力学性能，易于加工成型；而茂金属聚乙烯则可以提高该材料的挤出加工性能，而且能提高由该材料制成的薄膜的韧性、透明度、热粘性和热封温度；而且由于本发明中引入了高效无机-有机复配阻燃剂体系，使得本发明的复合材料具有优异的阻燃性能，在加工过程中不会产生不愉快气味；而且本发明通过选择合适的无机阻燃剂和有机阻燃剂的质量比例，不仅大大提高了无机阻燃剂的阻燃效率，而且可以大大减少无机阻燃剂的使用量，从而不会对复合材料的力学性能有太大的不良影响，也不会对复合材料的加工性能造成不良影响；同时由于阻燃剂成分中不含卤素，由此复合物制备的电缆绝缘层在长期通电受热或阳光暴晒下不会放出有毒物质，绿色环保，符合可持续发展的战略要求。此外，本发明的复合材料弹性好、软硬度可调（ShoreA80～97），而且辅助原材料提升了SEBS的力学机械性能、耐热性能及电绝缘性能。
将本发明的复合材料应用在线缆行业，其线缆半成品绝缘层直接采用普通的不阻燃聚烯烃材料，成品阻燃性能满足UL62/UL758/UL1581之VW-1或CSAFT-1国际线缆燃烧标准；物理机械性能超越UL安规之热塑性弹性体TPE软线标准。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，以重量百分比计，其原料配方如表1所示：
表1、实施例1提供的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的原料配方。
其制备方法如下：1)、配料称量：按配方称量好各种原料。即SEBS、PP、茂金属聚乙烯、白矿油、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、PP-g-MAH、氢氧化镁、三聚氰胺聚磷酸盐、聚戊四醇、可膨胀石墨、二甲基硅油和抗氧剂168。
2)、打粉混合：把称量好的SEBS、PP、茂金属聚乙烯、白矿油、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）、PP-g-MAH、氢氧化镁、三聚氰胺聚磷酸盐、聚戊四醇、可膨胀石墨、二甲基硅油和抗氧剂168倒入高速混合机中搅拌均匀后，出料，得到混合物料。
3)、挤出造粒：将步骤2）得到的混合物料从双螺杆挤出机主喂料口加入，喂料速度为30rmp/min，材料经充分的共混后在190℃下熔融挤出、拉条、冷却、切粒，粒料经振动筛过滤，最后经鼓风机吹入储存塔，得到成品。其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40：1。
实施例2
本实施例提供了一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，以重量百分比计，其原料配方如表2所示：
表2、实施例2提供的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的原料配方。
其制备方法如下：1)、配料称量：按配方称量好各种原料。即SEBS、PP、茂金属聚乙烯、环烷烃油、双酚A双(二苯基磷酸酯)、SEBS-g-MAH、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐、硅酮粉和抗氧剂1010。
2)、打粉混合：把称量好的SEBS、PP、茂金属聚乙烯、环烷烃油、双酚A双(二苯基磷酸酯)、SEBS-g-MAH、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐、硅酮粉和抗氧剂1010倒入高速混合机中搅拌均匀后，出料，得到混合物料。
3)、挤出造粒：将步骤2）得到的混合物料从挤出机主喂料口加入，喂料速度为10rmp/min，材料经充分的共混后在210℃下熔融挤出、拉条、冷却、切粒，粒料经振动筛过滤，最后经鼓风机吹入储存塔，得到成品。其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为50：1。
实施例3
本实施例提供了一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，以重量百分比计，其原料配方如表3所示：
表3、实施例3提供的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的原料配方。
其制备方法如下：1)、配料称量：按配方称量好各种原料。即SEBS、PP、茂金属聚乙烯、石蜡油、双酚A双(二苯基磷酸酯)、EVA-g-MAH、硼酸锌、有机次磷酸盐、聚乙烯蜡和抗氧剂618。
2)、打粉混合：把称量好的SEBS、PP、茂金属聚乙烯、石蜡油、双酚A双(二苯基磷酸酯)、EVA-g-MAH、硼酸锌、有机次磷酸盐、聚乙烯蜡和抗氧剂618倒入高速混合机中搅拌均匀后，出料，得到混合物料。
3)、挤出造粒：将步骤2）得到的混合物料从挤出机主喂料口加入，喂料速度为50rmp/min，材料经充分的共混后在240℃下熔融挤出、拉条、冷却、切粒，粒料经振动筛过滤，最后经鼓风机吹入储存塔，得到成品。其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为60：1。
实施例4
本实施例提供了一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，以重量百分比计，其原料配方如表4所示：
表4、实施例4提供的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的原料配方。
其制备方法如下：1)、配料称量：按配方称量好各种原料。即SEBS、PP、茂金属聚乙烯、石蜡油、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、PP-g-MAH、氢氧化镁、可膨胀石墨、季戊四醇、硅酮粉和抗氧剂1098。
2)、打粉混合：把称量好的SEBS、PP、茂金属聚乙烯、石蜡油、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、PP-g-MAH、氢氧化镁、可膨胀石墨、季戊四醇、硅酮粉和抗氧剂1098倒入高速混合机中搅拌均匀后，出料，得到混合物料。
3)、挤出造粒：将步骤2）得到的混合物料从挤出机主喂料口加入，喂料速度为20rmp/min，材料经充分的共混后在175℃下熔融挤出、拉条、冷却、切粒，粒料经振动筛过滤，最后经鼓风机吹入储存塔，得到成品。其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为45：1。
使用实施例1至4制备的复合材料按标准尺寸用注塑机注塑成测试用标准测试样条，分别编号为S1-S4，测试样条的阻燃性能按美国UL标准测试，其它按ASTM标准测试，测试结果见表5。
表5、编号为S1-S4的测试样条的物理性能。
从表5可以看出，本发明的以SEBS为基料的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料具有很好的阻燃性能与力学性能，同时由于所用组份不含聚苯醚PPO，易于加工成型，同时不会释放臭味，由此复合物制备的电缆绝缘层在长期通电受热或阳光暴晒下不会放出有毒物质，绿色环保，符合可持续发展的战略。
将实施例1至4的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料制作成电缆的外皮，线规直径为3.0mm，皮厚为0.4mm，分别编号为T1-T6，其主要技术指标（典型性能）如表6所示。其中，拉断力和伸长率是参照UL1581标准进行测试的，其阻燃性能按UL1581标准进行检验，热老化的测试条件参照美国UL1581耐温105℃测试条件(136℃，168h)。
表6、编号为T1-T4的电缆外皮的主要技术指标（典型性能）。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于，以重量百分比计，其原料配方由如下组分构成：
SEBS25-45%；
聚丙烯15-25%；
茂金属聚乙烯5-15%；
阻燃增效剂3-10%；
软化增塑剂3-10%；
阻燃剂10-20%；
相容剂3-5%；
抗氧剂0.1-1%；
加工助剂0.5-2%；
所述阻燃剂为无机阻燃剂和有机阻燃剂的混合物，所述有机阻燃剂为三聚氰胺聚磷酸盐，所述无机阻燃剂为可膨胀石墨，所述无机阻燃剂和所述有机阻燃剂的质量比为（0.1-10）：1。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于，以重量百分比计，其原料配方由如下组分构成：
SEBS30-40%；
聚丙烯17-22%；
茂金属聚乙烯7-10%；
阻燃增效剂4-8%；
软化增塑剂4-8%；
阻燃剂12-18%；
相容剂3.5-4.5%；
抗氧剂0.1-0.8%；
加工助剂0.7-1.5%。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于，以重量百分比计，其原料配方由如下组分构成：
SEBS36%；
聚丙烯20%；
茂金属聚乙烯9%；
阻燃增效剂7%；
软化增塑剂7%；
阻燃剂16%；
相容剂4%；
抗氧剂0.2%；
加工助剂0.8%。
4.根据权利要求1至3任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于：所述阻燃增效剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)和/或间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
5.根据权利要求1至3任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于：所述软化增塑剂为环烷烃油、白矿油和石蜡油中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于：所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH)，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)、乙烯-醋酸乙烯酯接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)和乙烯-辛烯共聚物弹性体接枝马来酸酐（POE-g-MAH）中的至少一种。
7.根据权利要求1至3任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[亚甲基-3,3’,5-（二叔丁基-4-羟基-苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、N,N’-双[[3-(3,5)-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]乙二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇硬脂醇酯和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
8.根据权利要求1至3任一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其特征在于：所述加工助剂为二甲基硅油、硅酮粉和聚乙烯蜡中的至少一种。
9.一种权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、配料称量：按配方称量好各种原料；
2)、打粉混合：把称量好的SEBS、聚丙烯、茂金属聚乙烯、阻燃增效剂、软化增塑剂、阻燃剂、相容剂、抗氧剂和加工助剂倒入高速混合机中搅拌均匀后，出料，得到混合物料；
3)、挤出造粒：将步骤2）得到的混合物料从双螺杆挤出机主喂料口加入，喂料速度为10-50rmp/min，材料经充分的共混后在175-240℃下熔融挤出、拉条、冷却、切粒，粒料经振动筛过滤，最后经鼓风机吹入储存塔，得到成品。
10.根据权利要求9所述的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为（40-60）：1。
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