CN103804835A - 无卤阻燃热塑性弹性体电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃热塑性弹性体电缆料及其制备方法。所述无卤阻燃热塑性弹性体电缆料由如下组份组成：苯乙烯系弹性体20～70份；聚苯醚树脂10～30份；聚烯烃树脂10～30份；有机次磷酸盐5～20份；磷氮阻燃剂20～40份；制备方法如下（1）首先将苯乙烯系弹性体投入高速混合机中，在低速搅拌30秒后添加聚苯醚树脂高速混合5分钟后停机；之后加入粒状聚烯烃树脂原料高速混合5分钟后停机，最后再加入阻燃剂和剩余原料高速混合5分钟后，得到预混料。（2）将上述的预混料通过长径比为60:1双螺杆挤出机混炼，挤出机温度控制在220～240℃之间，并通过水冷却后造粒成型。

Description

无卤阻燃热塑性弹性体电缆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电缆料，具体地讲，涉及一种无卤阻燃热塑性弹性体电缆料及其制备方法。 

背景技术

近年来欧盟相继推出ROHS指令、WEEE指令、REACH指令和EuP指令等相关指令，EuP指令要求进入欧盟市场的电线电缆产品必须满足无卤要求，因而无卤环保阻燃电线电缆料已经成为了电线电缆材料发展的方向，市场发展前景开阔。 

现有技术中，人们通常采用以下两种方法制备无卤阻燃电缆料：第一，无机阻燃剂氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）和红磷共同添加到基体中制备无卤阻燃电缆料；第二，采用磷酸酯类无卤阻燃剂制备无卤阻燃电缆料。使用第一种方法制备的产品在使用过程中，红磷易产生剧毒的磷化氢气体，含有红磷的电缆料在生产过程中和燃烧时都会大量的放出刺激性气味，会造成环境污染和人体伤害，目前索尼和松下等厂家已禁止使用含红磷的材料；使用第二种方法制备的产品在使用过程中，由于磷酸酯类阻燃中磷含量低，必须加入大量的磷酸酯阻燃剂才能满足电线电缆UL1581VW-1测试要求，阻燃剂大量加入一方面会增加生产成本，另一方面由于磷酸酯阻燃剂属于小分子量阻燃剂，与基体树脂相容性差，添加量较大时很容易析出材料表面，影响制品的外观和使用。 

近两年还出现了膨胀型阻燃剂，这是一种以磷、氮为阻燃元素的环保型阻燃剂，在对比文件《高阻燃高耐热无卤膨胀型阻燃电缆料及其制备方法》（专利申请号200910244428.X）及《无卤低烟阻燃TPE电缆料及其制备方法》（专利申请号201010209483.8）中各自公开了一种无卤低烟阻燃TPE电缆料及其制备方法。但是这类产品在某些方面还不能满足UL电子线 产品性能要求，其主要存在以下三点不足：第一，聚磷酸铵和季戊四醇等阻燃剂，易吸潮，长期使用后，材料电性能下降明显。阻燃剂热分解温度低，加工温度高于190℃时阻燃剂产生会产生分解，电缆料加工范围较窄；第二，阻燃性较差，采用膨胀型无卤阻燃剂，成品线缆无法通过UL1581VW-1标准的阻燃测试；第三，产品耐热老化性能不佳，线缆产品无法通过UL105℃电子线耐热老化测试（136℃，168小时热老化测试）。 

发明内容

本发明的目的在于针对目前无卤阻燃TPE电缆料技术的不足，采用有机次磷酸盐和磷氮阻燃剂复配，制备高强度无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，这种材料不含卤素、磷酸酯、红磷，耐热温度高，且电性能优越，阻燃性能佳，同时成品电线满足UL105℃TPE电子线使用要求。 

本发明的另一目的是提供上述无卤阻燃热塑性弹性体电缆料的制备方法，包括采用先进的高长径比，双螺杆挤出机台进行混炼造粒，通过严格控制混料工艺，自主研发专用螺纹元件及组合，可根据客户对不同需求，制备性能优越质量稳定的无卤阻燃TPE电缆料。 

本发明是采用以下技术方案实现的： 

所述无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，包括如下重量份数配比的组份： 

从材料组分组成可见，无卤阻燃热塑性弹性体电缆料主要由20～70份高强度苯乙烯系弹性体和10～40份聚苯醚树脂组成，两组分之间的相容性，决定着材料的力学性能和加工性能。 

对两组原材料的筛选及两组分间的配比，是本发明研发重点，通过测试材料的拉伸强度和断裂伸长率，判断两相相容性，最终确定所需原料类型及最佳组分配比，制备断裂拉伸强度大于16MPa，断裂伸长率大于200% 的电缆料产品。所述苯乙烯系弹性体为氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-乙烯-乙烯-苯乙烯弹性体中的一种或几种的混合物，所述的苯乙烯系弹性体满足拉伸强度大于16MPa，断裂伸长率大于200%。其中最优选的方案为所述的苯乙烯系弹性体满足拉伸强度大于30MPa，断裂伸长率大于350%。另外，经反复测试，优选的聚苯醚树脂的特性粘度为0.20～0.50dl/g。在最优的情况下尽力满足所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.35～0.45dl/g，且其形态呈粉末状。 

作为辅料，在优选方案中，所述聚烯烃树脂为共聚型聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的混合物。其中优选共聚型聚丙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或几种的混合物，所述共聚型聚丙烯，熔体流动速率为10～20克/十分钟；所述茂金属聚乙烯耐环境应力开裂大于1000小时；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为20～30%，所述乙烯-辛烯共聚物耐环境应力开裂大于1000小时。 

在阻燃剂的优选方案中，所述有机次磷酸盐阻燃剂为甲基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、环己基次磷酸锌、苯基次磷酸锌阻燃剂中的一种或几种的混合物；其中优选二乙基次磷酸锌和甲基乙基次磷酸锌，其熔点分别为209℃和205℃，含磷量均为10%左右。所述磷氮阻燃剂为三聚氰胺（MA）、聚磷酸三聚氰胺（MPP）、氰尿酸三聚氰胺(MCA)、焦磷酸二三聚氰胺（DMPY）、正磷酸三聚氰胺（MMP）中的一种或几种的混合物；其中优选起始分解温度大于320℃的氰尿酸三聚氰胺(MCA)和聚磷酸三聚氰胺（MPP）。 

进一步地，本发明还包括如下重量份数的组份： 

相容剂                2～10份 

润滑剂                1～5份 

其它助剂              1～5份 

本发明所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯系弹性体、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合物；所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其在25℃的密度为大于0.90克/毫升，接枝率为0.5～1.5，优选接枝率为1.0的原料；所述马来酸酐接枝苯乙烯系弹性体，其在25℃的密度为大于0.88克/毫升，接枝率为1.0～2.0，优选接枝率为1.5的原料；所述马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其在25℃的密度大于0.91克/毫升，接枝率为0.5～1.5，优选接枝率为1.0的原料；所述马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，其在25℃的密度大于0.92克/毫升，接枝率为0.8～1.5，优选接枝率为1.2的原料；在上述的一种和几种混合物中最优选的方案为接枝率为1.5的马来酸酐接枝苯乙烯系弹性体； 

所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、EBS、有机硅润滑剂、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种的混合物；其中优选有机硅润滑剂； 

所述其它助剂为抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、活性氧化镁、色粉颜料中的一种或几种的混合物。其中优选抗氧化剂（如抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂B215、抗氧化剂1024）、色粉及无卤环保助剂的混合方案。 

本发明还提出了一种所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料的制备方法，包括如下步骤： 

（1）将各组分按配方准确称量后，在高速混合机中混合后得到预混料，具体步骤如下，首先将苯乙烯系弹性体投入高速混合机中，在低速搅拌均匀后添加聚苯醚树脂高速混合均匀；之后加入聚烯烃树脂原料高速混合均匀后，最后再加入阻燃剂和剩余原料高速混合均匀得到预混料。 

（2）将上述的预混料通过长径比为60:1双螺杆挤出机混炼，挤出机温度控制在220～240℃之间，并通过水冷却后造粒成型。 

本发明的有益效果如下： 

第一，本发明的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，选用高强度苯乙烯系弹性体和粉末状聚苯醚树脂共混，通过添加相容剂改善材料相容性，材料拉伸强度大于16MPa，断裂伸长率大于200%，可通过UL105℃电子线产品耐热老化测试。第二，本发明的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，选用高耐热的磷氮阻燃剂，阻燃剂起始分解温度大于320℃，且难溶于水，赋予被阻燃基材优异的电性能和力学性能。第三，本发明的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，选用有机次磷酸盐阻燃剂作为促进剂，在凝聚相发挥阻燃作用，在燃烧过程中其能加速树脂脱水成炭。与其它磷氮阻燃剂复配使用，电线电缆制品通过UL1581VW-1测试。第四，本发明的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，选用长径比为60:1同向双螺杆挤出机混炼，自主研发专用螺纹元件及组合，保证配方中各组分充分混炼分散，材料力学性能佳，挤出电线表面光滑。 

具体实施方式

实施例1-10的配方及其组成比例如表1所示。 

比较例11-13的配方及其组成比例如表2所示。 

按表1中所示配比将各组分按配方准确称量后，在高速混合机中混合15分钟后得到预混料，具体步骤如下，首先将苯乙烯系弹性体投入高速混合机中，在低速搅拌30秒后添加聚苯醚树脂高速混合5分钟后停机；之后加入粒状聚烯烃树脂原料高速混合5分钟后停机，最后再加入阻燃剂和剩余原料高速混合5分钟后，得到预混料。 

然后将上述的预混料通过长径比为60:1双螺杆挤出机混炼，挤出机温度控制在220～240℃之间，并通过水冷却后造粒成型。 

上述实施例样品，通过卧式注塑机注塑成标准测试样条，注塑温度为210～220℃之间，所得样品性能测试方法如下：（1）密度：根据ASTM D792标准进行；（2）硬度：根据ASTM D2240标准进行，读取延迟15秒后的邵氏硬度；（3）拉伸性能：根据ASTM D412标准进行，拉伸速度500mm/min，分别测试拉伸强度、断裂伸长率；（4）老化后拉伸性能：将标准样条放入 换气老化测试箱中进行136℃,168小时耐热老化试验，样条取出后恒温24小时后测试拉伸性能，测试标准按ASTM D412标准进行；（5）电气性能：根据IEC 60093测试材料的20℃体积电阻率；（6）泡水后电气性能：材料浸泡自来水24小时后，根据IEC 60093测试材料的20℃体积电阻率；（7）阻燃性能：根据ISO 4589测试材料的氧指数（OI）；根据UL94标准测试6.0mm标准样条阻燃性能。在此基础上通过Φ50PVC电线挤出机，加工温度为200～220之间，将上述材料制成线径2.0mm电线，壁厚0.35mm，标准铜丝规格为0.12×20，根据UL1581测试电线VW-1燃烧情况。 

实施例1-3配方，分别采用共聚型聚丙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯三种不同的聚烯烃树脂，其余组分和比例均保持不变。性能测试结果表明：所得样品性能均满足各项使用要求，拉伸强度均大于16MPa，断裂伸长率大于200%。样品1的拉伸强度和邵氏硬度值最大，材料断裂伸长率较样品2和样品3略有下降，其中样品2的邵氏硬度值最小。 

实施例4-6配方和实施例1-3配方差别是采用不同的苯乙烯系弹性体，其余组分和比例均保持不变。性能测试结果表明：实施例4-6材料拉伸强度均大于19MPa，断裂伸长率均大于200%。与实施例1-3相比，拉伸强度明显提升，断裂伸长率略有下降，所得样品性能均满足各项使用要求。 

实施例7在实施例4的基础上，仅改变阻燃剂配比，其余各组分比例均保持不变。测试结果表明：与样品4相比，通过MPP阻燃剂比例的增加，MCA阻燃剂不添加，样品阻燃性能提高，力学性能有所下降，但仍能满足各项使用要求。 

实施例8在实施例4的基础上，仅改变阻燃剂配比，其余各组分比例均保持不变。测试结果表明：与样品4相比，通过MCA阻燃剂比例的增加，MPP阻燃剂不添加，样品阻燃性能略有下降，力学性能上升，样品性能满足各项使用要求。 

实施例9在实施例1的基础上，仅改变阻燃剂配比，其余各组分比例均保持不变。与样品1相比，降低有机次磷酸盐添加量，增加MCA添加量，阻燃剂总添加量保持不变，样品阻燃性能略有下降，但仍能通过VW-1测 试。 

实施例10在实施例1的基础上，仅改变阻燃剂配比，其余各组分比例均保持不变。与样品1相比，降低有机次磷酸盐添加量，增加MPP添加量，阻燃剂总添加量保持不变，样品阻燃性能影响不大，力学性能下降明显，但仍能满足各项使用要求。 

比较例11，在实施例1的基础上，仅仅改变阻燃剂类型，即以聚磷酸铵Ⅱ型和包覆型三季戊四醇阻燃体系替代原有阻燃剂体系，其余各组分比例保持不变。测试结果表明：样品11氧指数较高，但泡水后体积电阻率下降严重，电线VW-1测试不通过，且力学性能均低于实施例样品，不能满足UL电线电缆产品使用要求。 

比较例12，在实施例2的基础上，仅改变阻燃剂配比，其余各组分比例均保持不变。与样品2相比，单独使用MCA阻燃剂，阻燃剂总添加量保持不变，样品氧指数降低，电线VW-1测试不通过。 

比较例13，在实施例2的基础上，仅改变阻燃剂配比，其余各组分比例均保持不变。与样品2相比，单独使用MPP阻燃剂，阻燃剂总添加量保持不变，样品13力学性能下降严重，且电线VW-1测试不通过。 

表1 

表2 

根据以上说明书中的阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，包括如下重量份数配比的组份：

苯乙烯系弹性体                       20～70份

聚苯醚树脂                           10～30份

聚烯烃树脂                           10～30份

有机次磷酸盐                         5～20份

磷氮阻燃剂                           20～40份。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：所述苯乙烯系弹性体为氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、氢化聚苯乙烯-乙烯-乙烯-苯乙烯弹性体中的一种或几种的混合物，所述的苯乙烯系弹性体满足拉伸强度大于16MPa，断裂伸长率大于200%。

3.根据权利要求2所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：所述的苯乙烯系弹性体满足拉伸强度大于16MPa，断裂伸长率大于350%。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.20～0.50dl/g。

5.根据权利要求4所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.35～0.45 dl/g。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：所述聚烯烃树脂为共聚型聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一种或几种的混合物；所述共聚型聚丙烯，熔体流动速率为10～20克/十分钟；所述茂金属聚乙烯耐环境应力开裂大于1000小时；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为20～30%，所述乙烯-辛烯共聚物耐环境应力开裂大于1000小时。

7.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：所述有机次磷酸盐阻燃剂为甲基次磷酸铝、甲基乙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、环己基次磷酸锌、苯基次磷酸锌阻燃剂中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：所述磷氮阻燃剂为三聚氰胺MA、聚磷酸三聚氰胺MPP、氰尿酸三聚氰胺MCA、焦磷酸二三聚氰胺DMPY、正磷酸三聚氰胺MMP中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料，其特征在于：还包括如下重量份数的组份：

相容剂                               2～10份

润滑剂                               1～5份                        

其它助剂                             1～5份；

所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯系弹性体、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合物；所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其在25℃的密度为大于0.90克/毫升，接枝率为0.5～1.5；所述马来酸酐接枝苯乙烯系弹性体，其在25℃的密度为大于0.88克/毫升，接枝率为1.0～2.0；所述马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其在25℃的密度大于0.91克/毫升，接枝率为0.5～1.5；所述马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，其在25℃的密度大于0.92克/毫升，接枝率为0.8～1.5；

所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、EBS、有机硅润滑剂、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种的混合物；

所述其它助剂为抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、活性氧化镁、色粉颜料中的一种或几种的混合物。

10.一种如权利要求1所述的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将各组分按配方准确称量后，在高速混合机中混合后得到预混料，具体步骤如下，首先将苯乙烯系弹性体投入高速混合机中，在低速搅拌均匀后添加聚苯醚树脂高速混合均匀；之后加入聚烯烃树脂原料高速混合均匀后，最后再加入阻燃剂和剩余原料高速混合均匀得到预混料；

（2）将上述的预混料通过长径比为60:1双螺杆挤出机混炼，挤出机温度控制在220～240℃之间，并通过水冷却后造粒成型。