CN105602180A - 一种sebs热塑性弹性体电缆绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料及其制备方法，包括如下重量份含量的各组分：SEBS树脂100份，橡胶填充油50～150份，接枝改性SEBS10～50份，润滑剂2～5份，防老化剂2～4份，铜离子抑制剂1.8～3份，还包括硬脂酸镁，硬脂酸镁与接枝改性SEBS的摩尔比为1：(3～6)。本发明还提供一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：称取原料；混合；造粒。本发明SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料具有优异的耐腐蚀和耐高温性能。

Description

一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电缆绝缘材料及其制备方法，特别是涉及一种以SEBS热塑性弹性体为基材的电缆绝缘材料及其制备方法。

背景技术

橡胶电缆是电线电缆中很重要的一大类，主要包括：野外用电线电缆、探测采掘工业用电线电缆、移动用橡皮软电缆、电焊机电缆、潜水电机用软电缆、电梯电缆、电力机车用电缆、船用电缆以及橡皮绝缘控制电缆、橡皮绝缘电力电缆、橡胶绝缘固定铺设电缆等。我国橡胶电缆工业年总产值约150亿元，使用混合橡胶25万余吨，价值40至50亿元。

橡胶电缆生产面临如下主要问题：

一、橡胶混炼及加工存在的固有弱点：①混炼过程大量使用碳黑、白碳黑等补强剂，带来严重的粉尘污染；不用补强剂，则混炼胶强度达不到要求，甚至生产不出合格产品；②炼胶设备系统庞大，生产工艺复杂，能源消耗大，噪音污染严重；③高温(140～180℃)混炼和硫化过程逸出大量雾气和烟气，影响操作人员身心健康，危害环境；④使用过的废旧橡胶和边角料难以回收，无法自然分解，形成一大社会公害；⑤工艺过程难以实现完全的机械化和自动化。

二、橡胶电缆生产过程存在的问题：①作为关键工艺的硫化过程，需在硫化管道或硫化罐中通过高温、高压介质进行，工艺流程复杂，占用生产场地大，投资规模大，能耗高，安全生产要求高；②混炼胶的存放时间较短，容易焦烧，且随气温变化而波动，难于掌握；③生产电缆的混炼胶一般由电缆厂自己混炼，自己使用，普通的中小电缆生产厂家无力生产。

热塑性弹性体是具有橡胶的回弹性和柔软度、可采用塑料生产设备和工艺进行加工、但无须硫化或交联的新型材料；和硫化橡胶相比，具有如下特性：

1)可用常用的热塑性塑料成型方法进行加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型以及传递模塑成型等；

2)不需要专门的硫化过程，生产工艺简化，节省能源；

3)生产过程产生的边角料和废品，可直接回收利用，使用过后的产品可再生利用；

4)自补强性大，配方大为简化，性能更为稳定。

热塑性弹性体种类繁多，目前，应用于电线电缆方面的热塑性弹性体主要是TPU和TPV。

热塑性聚氨酯(TPU)：由两种嵌段构成，一种是硬嵌段，由扩链剂如丁二醇加成到MDI上形成的；另一种是软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯构成。它是第一个可以热塑性加工的弹性体，具有优异的机械强度，耐磨性、耐油性和耐屈挠性良好。缺点是耐热性、耐压缩性较差，易黄变；特别是耐热水性差，控制不好时，容易分解，对电线电缆的挤出很不利，且价格昂贵。

TPV：即EPDM/PP动态硫化共混热塑性弹性体，是将PP与EPDM熔融共混，并使EPDM在共混过程中交联，同时利用密炼机转子或挤出机螺杆的高剪切力，使硫化的微细EPDM橡胶粒子，充分分散在PP基体之中，形成热塑性弹性体。产品的强度、弹性、耐温性以及耐永久变形性优良，耐油、耐酸碱、耐溶剂性能良好，电性能、耐臭氧、耐候性能优异。可用于各种软电线的生产；但目前生产成本偏高，交联程度不易控制，边角料不可回收使用，国产化商品很少，且作为主要原料之一的EPDM主要依靠进口。

CN103289027A公开了一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，包括如下重量份含量的各组分：SEBS树脂100份，橡胶填充油50～150份，接枝改性SEBS10～50份，聚丙烯50～80份，聚烯烃弹性体15～30份，矿物填料100～200份，润滑剂2～5份，防老化剂2～4份，铜离子抑制剂1.8～3份。所制备的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料虽然具有优异的电绝缘性能、力学性能和耐老化性能，但其耐腐蚀性能和耐高温性能较差。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其能克服现有橡胶材料的耐腐蚀性能和耐高温性能较差的缺点，具有更广泛的应用领域本发明的目的之二在于提供一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料的制备方法，其生产技术先进、工艺简化、投资小、能耗低、效率高，安全环保，可促进下游相关产业的环保化。

本发明采用如下技术方案：一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，包括以下重量份的各组分:

所述电缆绝缘材料还包括硬脂酸镁，硬脂酸镁与接枝改性SEBS的摩尔比为1：(3～6)，例如1:3、1:4、1:5或1:6等，进一步优选为1:4～5。

其中，橡胶填充油的重量份可为50份、60份、80份、100份、130份或150份等；接枝改性SEBS的重量份可为10份、20份、30份、40份或50份等；润滑剂的重量份可为2份、3份、4份或5份等；防老化剂的重量份可为2份、3份或4份等；铜离子抑制剂的重量份可为1.8份、2份或3等。

本发明通过添加硬脂酸镁，利用其与接枝改性SEBS的协同作用，使制备得到的电缆绝缘材料具有优异的耐腐蚀和耐高温性能。

优选地，所述SEBS树脂为重均分子量为60,000～70,000的SEBS，例如60,000、62,000、65,000、68,000或70,000等。经研究表明，相对较低分子量的SEBS树脂更有利于改善绝缘材料的耐腐蚀和耐高温性能。

优选地，所述橡胶填充油为环烷基橡胶油或石蜡基橡胶油。

优选地，所述接枝改性SEBS为聚丙烯接枝SEBS。

优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、PE蜡、二甲基硅油中任意一种或多种混合物。

优选地，所述防老化剂为β(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中任意一种或多种混合物。

优选地，所述铜离子抑制剂为N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中任意一种或两种的混合物。

本发明还公开了上述SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

称取原料：称取原料SEBS树脂100份，橡胶填充油50～150份，接枝改性SEBS10～50份，，润滑剂2～5份，防老化剂2～4份，铜离子抑制剂1.8～3份，并按与接枝改性SEBS的摩尔比1：(3～6)称取硬脂酸镁。

混合：使SEBS树脂完全吸收橡胶填充油，然后与其他组分一起加入搅拌机中混合均匀。

造粒：用密炼机混炼，使用带强制喂料的单螺杆挤出机挤出、造粒,最后干燥包装。

优选地，在所述造粒步骤中，密炼机的密炼温度为180℃～185℃，时间为8～12分钟，单螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为170℃～185℃、175℃～190℃、175℃～190℃，机头温度175℃～185℃。

本发明具有如下效果：

本发明通过添加硬脂酸镁，利用其与接枝改性SEBS的协同作用，使制备得到的电缆绝缘材料具有优异的耐腐蚀和耐高温性能，其耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的4～5倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高100～200℃。

具体实施方式

本发明公开了一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，包括以下重量份的各组分:SEBS树脂100份，橡胶填充油50～150份，聚丙烯接枝SEBS10～50份，润滑剂2～5份，防老化剂2～4份，铜离子抑制剂1.8～3份，与接枝改性SEBS的摩尔比为1:(3～6)的硬脂酸镁。

其中，所述SEBS树脂重均分子量为60,000～70,000的SEBS。

优选地，所述橡胶填充油为环烷基橡胶油或石蜡基橡胶油。

优选地，所述接枝改性SEBS为聚丙烯接枝SEBS。

优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、PE蜡、二甲基硅油中任意一种或多种混合物。

优选地，所述防老化剂为β(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中任意一种或多种混合物。

优选地，所述铜离子抑制剂为N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中任意一种或两种混合物。

本发明还公开了上述SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料的制备方法，其工艺流程图如图1所述，包括以下步骤：

称取原料：称取原料SEBS树脂100份，橡胶填充油50～150份，接枝改性SEBS10～50份，润滑剂2～5份，防老化剂2～4份，铜离子抑制剂1.8～3份，并按硬脂酸镁与接枝改性SEBS的摩尔比1：(3～6)称取硬脂酸镁。

混合：使SEBS树脂完全吸收橡胶填充油，也可选择将矿物填料进行表面处理，然后与其他组分一起加入搅拌机中混合均匀。

造粒：用密炼机混炼，使用带强制喂料的单螺杆挤出机挤出、造粒,最后干燥包装。

优选地，在所述造粒步骤中，密炼机的密炼温度为180℃～185℃，时间为8～12分钟，单螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为170℃～185℃、175℃～190℃、175℃～190℃，机头温度175℃～185℃。

下面将结合附图1通过具体实施例对本发明进行详细说明

实施例1：

称取原料：称取重均分子量为65,000的SEBS树脂100重量份，石蜡基橡胶油125重量份，聚丙烯接枝SEBS35重量份，乙撑双硬脂酸酰胺1重量份，硬脂酸锌1重量份，聚乙烯蜡1重量份，四[β-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇1.5重量份，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1重量份，N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺1.2重量份，N，N’-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼1.0重量份，与接枝改性SEBS摩尔比1:4.5的硬脂酸镁。

混合：使SEBS树脂完全吸收石蜡基橡胶油，然后与马来酸酐接枝SEBS及其他组分一起加入搅拌机中混合均匀。

造粒：用密炼机混炼，带强制喂料的单螺杆挤出机挤出、造粒,最后干燥包装。

造粒步骤中，该密炼机的密炼温度为180～185℃，时间为10分钟。

单螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为170℃～185℃、175℃～190℃、175℃～190℃，机头温度175℃～185℃。

制备得到的绝缘材料拉伸强度达到73MPa，断裂伸长率达到524％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的5倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高200℃。

实施例2：

称取原料：按照即定重量份称取原料：重均分子量为60,000的SEBS树脂50重量份，环烷基基橡胶油150重量份，聚丙烯接枝SEBS10重量份，乙撑双油酸酰胺1.5重量份、硬脂酸钙1.5重量份、PE蜡1重量份、二甲基硅油1重量份、β(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯1重量份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯1重量份、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺1.8重量份，与接枝改性SEBS摩尔比1:4的硬脂酸镁。

混合：先使SEBS树脂完全吸收环烷基基橡胶油，然后与丙烯酸接枝SEBS及其他组分一起加入搅拌机中混合均匀。

造粒：用密炼机混炼，带强制喂料的单螺杆挤出机挤出、造粒,最后干燥包装。

造粒步骤中，该密炼机的密炼温度为180℃～185℃，时间为10分钟。

单螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为170℃～185℃、175℃～190℃、175℃～190℃，机头温度175℃～185℃。

制备得到的绝缘材料拉伸强度达到69MPa，断裂伸长率达到513％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的4倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高157℃。

实施例3：

称取原料：按照即定重量份称取原料：称取重均分子量为70,000的SEBS树脂100重量份，环烷基基橡胶油150重量份，聚丙烯接枝SEBS50重量份，乙撑双油酸酰胺1重量份、聚乙烯蜡1重量份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇2重量份、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)2重量份、N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺1.5重量份，N，N’-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼1.5重量份，与接枝改性SEBS摩尔比1:4.5的硬脂酸镁。

混合：先使SEBS树脂完全吸收环烷基基橡胶油，然后与马来酸酐接枝SEBS及其他组分一起加入搅拌机中混合均匀。

造粒：用密炼机混炼，带强制喂料的单螺杆挤出机挤出、造粒,最后干燥包装。

造粒步骤中，该密炼机的密炼温度为180℃～185℃，时间为10分钟。

单螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为170℃～185℃、175℃～190℃、175℃～190℃，机头温度175℃～185℃。制备得到的绝缘材料拉伸强度达到71MPa，断裂伸长率达到510％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的4倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高100℃。

实施例4：

除了硬脂酸镁与与接枝改性SEBS的摩尔比为1:3外，其他物料用量与操作步骤均与实施例1中相同。

制备得到的绝缘材料拉伸强度达到67MPa，断裂伸长率达到499％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的4倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高130℃。

实施例5：

除了硬脂酸镁与与接枝改性SEBS的摩尔比为1:6外，其他物料用量与操作步骤均与实施例1中相同。

制备得到的绝缘材料拉伸强度达到71MPa，断裂伸长率达到501％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的5倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高138℃。

对比例1：

CN103289027A中的实施例1，制备得到的绝缘材料拉伸强度达到58MPa，断裂伸长率达到410％。

对比例2：

除了不添加硬脂酸镁外，，其他物料用量与操作步骤均与实施例1中相同。

制备得到的绝缘材料拉伸强度达到51MPa，断裂伸长率达到399％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的1倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高13℃。

对比例3：

除了不添加接枝改性SEBS外，，其他物料用量与操作步骤均与实施例1中相同。

制备得到的绝缘材料拉伸强度达到41MPa，断裂伸长率达到381％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的1倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高20℃。

对比例5：

除了硬脂酸镁与与接枝改性SEBS的摩尔比为1:15外，其他物料用量与操作步骤均与实施例1中相同。

制备得到的绝缘材料拉伸强度达到38MPa，断裂伸长率达到391％，耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的1倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高30℃。

综合实施例1-5和对比例1-5的结果可以看出本发明通过添加硬脂酸镁，利用其与接枝改性SEBS的协同作用，使制备得到的电缆绝缘材料具有优异的耐腐蚀和耐高温性能，其耐酸、碱和盐的腐蚀性能是专利CN103289027A中材料的4～5倍，且可比CN103289027A中橡胶可承受的温度提高100～200℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其特征在于：包括以下重量份的各组分:

所述铜离子抑制剂为N-水杨酰氨基邻苯二酰亚胺、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中任意一种或两种的混合物；

所述电缆绝缘材料还包括硬脂酸镁，硬脂酸镁与接枝改性SEBS的摩尔比为1:(3～6)。

2.根据权利要求1所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其特征在于：所述SEBS树脂为重均分子量为60,000～70,000的SEBS。

3.根据权利要求1所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其特征在于：所述橡胶填充油为环烷基橡胶油或石蜡基橡胶油。

4.根据权利要求1所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其特征在于：所述接枝改性SEBS为聚丙烯接枝SEBS。

5.根据权利要求1所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其特征在于：所述硬脂酸镁与接枝改性SEBS的摩尔比为1：4～5。

6.根据权利要求1所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、PE蜡、二甲基硅油中任意一种或多种混合物。

7.根据权利要求1所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料，其特征在于：所述防老化剂为β(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中任意一种或多种混合物。

8.一种如权利要求1所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

称取原料：称取原料SEBS树脂100份，橡胶填充油50～150份，接枝改性SEBS10～50份，润滑剂2～5份，防老化剂2～4份，铜离子抑制剂1.8～3份，并按硬脂酸镁与接枝改性SEBS的摩尔比1：(3～6)称取硬脂酸镁；

混合：使SEBS树脂完全吸收橡胶填充油，然后与接枝改性SEBS及其他组分一起加入搅拌机中混合均匀；

造粒：用密炼机混炼，使用带强制喂料的单螺杆挤出机挤出、造粒,最后干燥包装。

9.根据权利要求8所述的SEBS热塑性弹性体电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于：所述造粒步骤中，密炼机的混炼温度为180℃～185℃，时间为8～12分钟，单螺杆挤出机各段温度自加料口开始，依次为170℃～185℃、175℃～190℃、175℃～190℃，机头温度175℃～185℃。