CN102030978A

CN102030978A - 一种无卤阻燃ppe电缆料组合物及其制备方法

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Publication number: CN102030978A
Application number: CN2010105704597A
Authority: CN
Inventors: 江枫丹; 杨军忠; 隋轶巍; 姜立忠; 邝清林; 李瑞亢; 胡衍平
Original assignee: LANXING CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd; China National Bluestar Group Co Ltd
Current assignee: LANXING CHEMICAL NEW MATERIAL CO Ltd; China National Bluestar Group Co Ltd
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: CN102030978B

Abstract

本发明涉及本发明公开了一种无卤阻燃PPE电缆料组合物及其制备方法，该组合物聚苯醚树脂(PPE)20～50质量％；弹性体24～30质量％；聚烯烃5～20质量％；阻燃剂20～35质量％；相容剂0～5质量％；抗氧剂0.1～1.0质量％。利用该方法制备的无卤阻燃PPE电缆料组合物具有柔韧性好、机械性能优良、高阻燃性以及较高回弹性能等优点，并不含卤素、为环境友好型环保产品，可广泛应用于无卤超薄导线连接线的绝缘外皮、直流电电线及插头、电气产品电线、电信设施电缆以及电缆护套等。

Description

一种无卤阻燃PPE电缆料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PPE电缆料组合物，具体涉及一种无卤阻燃PPE电缆料组合物，本发明也涉及上述PPE电缆料组合物的制备方法，属于高聚物加工改性领域。

背景技术

传统聚烯烃电缆料由于以聚氯乙烯和含卤阻燃剂作为基础阻燃体系，在加工过程、环境自然老化及废弃物燃烧过程中在热、光等影响下会释放出大量对环境和人体产生不利影响的烟雾和有毒、腐蚀性卤化氢等气体，正日益受到人们的关注。无卤阻燃技术作为一种新近发展的阻燃材料研制手段应用于电缆料制备中，从而开发出新型环保电缆以取代传统含卤阻燃电缆在国际上已成为一种发展的必然趋势。

在中国专利02111063.8公开了低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其阻燃剂为磷系阻燃剂与氢氧化铝、氢氧化镁复配，赋予了聚烯烃电缆料优越的阻燃性能，但是阻燃剂用量较大。

在中国专利CN200810198131.x的专利申请中公开了一种无卤阻燃电缆护套料及其制造方法。该发明以乙烯-醋酸乙烯共聚物为基体树脂，氢氧化镁及氢氧化铝为无机阻燃剂，获得的电缆料阻燃性能达到UL-94级V1，但无机阻燃剂的大量使用(占总量的43.3～65.0％)使组合物的力学性能不佳，并且进一步增加阻燃剂用量也并未提高组合物阻燃性能。

聚苯醚树脂具有优良的物理机械性能，电气绝缘性及耐热性，另外，聚苯醚由于自熄性、耐化学腐蚀性及自身具有阻燃性，很适合用于制造无卤环保阻燃电线电缆料。但是，聚苯醚较高的熔体粘度使得加工性能差，较硬的手感也妨碍了其在电线电缆中的应用。

在中国专利200710077378.1、“一种低烟无卤阻燃聚苯醚电线电缆料及其制备方法”的专利申请中，利用聚苯醚材料本身具有较高的刚性、良好的电绝缘性和耐水性，通过加入柔软的弹性体，降低共混体系的硬度和增强柔韧性，加入相容剂提高聚苯醚与弹性体之间的结合力，改善共混物的综合机械性能。但是，该专利申请提供的四个实施例中，其检测结果，硬度最小的实施例也只能达到邵氏85度，如果用来制造日常用的电线，手感较硬不能给人以舒适感，且阻燃性能、柔软性均不理想。

在中国专利CN200810120720.6、“以聚苯醚为基料的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料及其制备方法”的专利申请，公开了一种以聚苯醚为基料的无卤阻燃热塑性弹性体电缆料及其制备方法。该专利利用聚苯醚材料本身具有较高的刚性，通过加入柔软的弹性体，调节材料的组份，可部分克服上述问题，如降低共混体系的硬度，获得良好的手感，但是共混物的机械强度不高。在该专利申请提供的四个实施例中，其测试结果拉伸强度最高为9.5MPa，机械性能不高。

为了赋予聚苯醚类电缆料更优异的阻燃性能、提高其机械性能、扩大电缆料使用范围，本发明将磷系阻燃剂和氢氧化镁无机阻燃剂进行合理复配，并加入聚烯烃，获得的电缆料在较低阻燃剂用量时就具有优异的阻燃、消烟性能，并具有良好的力学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤阻燃PPE电缆料组合物及制备方法。

为实现上述发明目的，本发明在现有技术的基础上进行了大量的研究，采用马来酸酐接枝物作为相容剂和增韧剂，研制出了一种无卤阻燃PPE电缆料组合物，由以下材料及其质量百分比组成为：

聚苯醚树脂 20～50％

弹性体 24～30％

聚烯烃 5～20％

相容剂 0～5％

阻燃剂 20～35％

抗氧剂 0.1～1.0％。

所述的聚苯醚树脂(PPE)的粘度选自40～50g/cm³，优选40g/cm³聚苯醚树脂，可以改善物料的流动性，利于加工。

所述的弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体和乙烯醋酸乙烯共聚物的一种或几种。

所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯的一种或两种。

所述的相容剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和聚烯烃弹性体的一种或几种，其接枝率为0.2～0.8％。

所述的阻燃剂选自磷系阻燃剂与氢氧化镁复配而成，其中磷系阻燃剂选自磷酸三二甲苯酯(Trixylyl Phosphate，TXP)、磷酸三甲苯酯(Tricresyl phosphate，TCP)、磷酸三乙酯(Triethyl phosphate，TEP)、磷酸三甲酯(Trimethyl phosphate，TMP)或磷酸三苯酯(Triphenylhosphate，TPP)。阻燃剂进行复配后，阻燃剂之间的协同效应可降低阻燃剂用量，提高阻燃剂的阻燃性能，而且可使材料物理机械性能的损坏减到最小程度。氢氧化镁阻燃剂无毒、无味、无腐蚀，热分解温度340℃～490℃，是一种阻燃、消烟性能俱佳的无机阻燃剂，与氢氧化铝的热分解温度为245℃～320℃相比，可承受更高的加工温度，而PPE加工温度高，在PPE加工温度范围内氢氧化镁更适合作为无机阻燃剂。

所述抗氧剂选自有机受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧剂，其中有机受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。

上述无卤阻燃PPE电缆料组合物的制备方法包括下述步骤：

1)预混：将聚苯醚树脂、弹性体、聚烯烃、相容剂、阻燃剂、抗氧剂依次加入混合机预混合，混合温度为20～50℃，转速为100～800转/分钟，混合时间为1～6分钟；

2)挤出造粒：将预混合的物料加入双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为180～300℃，温度优选为220-260℃，螺杆转速为100～500转/分钟，喂料机转速为10～60转/分钟。

本发明采用聚苯醚、磷系阻燃剂/氢氧化镁复合阻燃剂、马来酸酐接枝物、聚烯烃以及弹性体制备无卤阻燃PPE电缆料组合物。利用该方法制备的无卤阻燃PPE电缆料组合物具有柔韧性好、机械性能优良、高阻燃性以及较高回弹性能等有点，并不含卤素、为环境友好型环保产品，可广泛应用于无卤超薄导线连接线的绝缘外皮、直流电电线及插头、电气产品电线、电信设施电缆以及电缆护套等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1-7中的各种原料可以选购各个厂家的相关产品，本发明为了能够说明该材料的可得性，对其相关厂家进行列举，但是不应理解为对本发明的限制。

购买情况如下：

聚苯醚树脂(PPE)，为中国蓝星芮城分公司生产的粘度为40～50g/cm³产品；

SEBS，牌号Kraton-G1651，美国科腾公司生产；

聚烯烃为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的牌号为K8303的聚丙烯(PP)和牌号为5000S的高密度聚乙烯(PE)；

接枝率为0.2～0.8％的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)或者马来酸酐接枝SEBS(SEBS-g-MAH)，为海日之升公司生产；

阻燃剂为东通园化工有限公司生产磷酸三苯酯(TPP)，和佛山金戈消防材料有限公司生产的粒径5000目Mg(OH)₂复配而成；

上述无卤阻燃PPE电缆料组合物中，所述抗氧剂为瑞士汽巴精细化工公司生产的抗氧剂168和抗氧剂1010。

实施例1-7制备的样品进行相应的性能测试方法如下：

力学性能测试方法：将干燥后的无卤阻燃PPE电缆料组合物粒料在240℃下注塑成样条，按国标测得普通试样力学性能。

阻燃性能测试方法：将干燥后的无卤阻燃PPE电缆料组合物粒料在240℃下注塑成样条，按国标测得普通试样阻燃性能。

电击穿性能测试方法：将干燥后的无卤阻燃PPE电缆料组合物粒料在240℃下压片成薄片，按国标测得普通试样电击穿性能。

实施例1

组成：

成分质量(g) 质量百分比(％)

PPE树脂 30 30

SEBS弹性体 30 30

PE树脂 9.7 9.7

TPP 20 20

Mg(OH)₂ 10 10

抗氧剂1010 0.1 0.1

抗氧剂168 0.2 0.2

称取按照以上质量的物质，将PPE树脂、SEBS弹性体、PE树脂、TPP、Mg(OH)₂、抗氧剂1010和抗氧剂168依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。

将预混合后的物料加入双螺杆挤出机，进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段加工温度分别设定第一段220℃、第二段240℃、第三段260℃、第四段260℃、第五段260℃、第六段260℃、第七段260℃、第八段260℃、第九段260℃，模头温度255℃，双螺杆长径比为40，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，拉条过水切粒。

测试无卤阻燃PPE电缆料组合物的性能，测试结果见表2。

实施例2

组成：

成分质量(g) 质量百分比(％)

PPE树脂 20 20

SEBS弹性体 29.7 29.7

PP树脂 20 20

TPP 20 20

Mg(OH)₂ 10 10

抗氧剂1010 0.1 0.1

抗氧剂168 0.2 0.2

称取按照以上质量的物质，将PPE树脂、SEBS弹性体、PP树脂、TPP、Mg(OH)₂、抗氧剂1010和抗氧剂168依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。

测试无卤阻燃PPE电缆料组合物的性能，测试结果见表2。

实施例3

组成：

成分质量(g) 质量百分比(％)

PPE树脂 49.7 49.7

SEBS弹性体 25 25

PP树脂 5 5

TPP 15 15

Mg(OH)₂ 5 5

抗氧剂1010 0.1 0.1

抗氧剂168 0.2 0.2

称取按照以上质量的物质，将PPE树脂、SEBS弹性体、PP树脂、TPP、Mg(OH)₂、抗氧剂1010和抗氧剂168称取按照以上质量的物质，依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。

测试无卤阻燃PPE电缆料组合物的性能，测试结果见表2。

实施例4

组成：

成分质量(g) 质量百分比(％)

PPE树脂 29.5 29.5

SEBS弹性体 24.5 24.5

PP树脂 9.7 9.7

PP-g-MAH相容剂 1 1

TPP 20 20

Mg(OH)₂ 15 15

抗氧剂1010 0.1 0.1

抗氧剂168 0.2 0.2

称取按照以上质量的物质，将PPE树脂、SEBS弹性体、PP树脂、PP-g-MAH相容剂、TPP、Mg(OH)₂、抗氧剂1010和抗氧剂168依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。

测试无卤阻燃PPE电缆料组合物的性能，测试结果见表2。

实施例5

组成：

组成质量(g) 质量百分比(％)

PPE树脂 29 29

SEBS弹性体 29 29

PP树脂 9.7 9.7

PP-g-MAH相容剂 2 2

TPP 20 20

Mg(OH)₂ 10 10

抗氧剂1010 0.1 0.1

抗氧剂168 0.2 0.2

测试无卤阻燃PPE电缆料组合物的性能，测试结果见表2。

实施例6

组成

组成质量(g) 质量百分比(％)

PPE树脂 27.5 27.5

SEBS弹性体 27.5 27.5

PP树脂 9.7 9.7

PP-g-MAH相容剂 5 5

TPP 20 20

Mg(OH)₂ 10 10

抗氧剂1010 0.1 0.1

抗氧剂168 0.2 0.2

测试无卤阻燃PPE电缆料组合物的性能，测试结果见表2。

实施例7

组成：

组成质量(g) 质量百分比(％)

PPE树脂 29 29

SEBS弹性体 29 29

PP树脂 9.7 9.7

PP-g-MAH相容剂 1 1

SEBS-g-MAH相容剂 1 1

TPP 20 20

Mg(OH)₂ 10 10

抗氧剂1010 0.1 0.1

抗氧剂168 0.2 0.2

称取按照以上质量的物质，将PPE树脂、SEBS弹性体、PP树脂、PP-g-MAH相容剂、SEBS-g-MAH相容剂、TPP 20质量、Mg(OH)₂、抗氧剂1010和抗氧剂168依次加入混合机预混合，混合温度为20℃，混合机转速为100转/分钟，混合时间为5分钟。

测试无卤阻燃PPE电缆料组合物的性能，测试结果见表2。

实验例

对实施例1-7制备的样品进行测试，各项物理性能、单位及测试方法见表1，测试结果见表2。

表1：各项性能单位及测量方法

物理性能	单位	测试方法
			拉伸强度	MPa	GB/T 1040.1
伸长率	％	GB/T 1040.1
			弯曲模量	MPa	GB/T 9341
阻燃性能	--	ANSI/UL 94-1985
			介电强度	KV/mm	GB/T1408.1-2006

表2各实施例制备的无卤阻燃PPE电缆料组合物物理性能

由表2可知：本发明采用聚苯醚、磷系阻燃剂/氢氧化镁复合阻燃剂、马来酸酐接枝物、聚烯烃以及弹性体制备无卤阻燃PPE电缆料组合物。利用该方法制备的无卤阻燃PPE电缆料组合物具有柔韧性好、机械性能优良、高阻燃性以及较高回弹性能等有点，并不含卤素、为环境友好型环保产品，可广泛应用于无卤超薄导线连接线的绝缘外皮、直流电电线及插头、电气产品电线、电信设施电缆以及电缆护套等。

Claims

1.一种无卤阻燃PPE电缆料组合物，由下述质量百分比成分组成：

聚苯醚树脂 20～50％

弹性体 24～30％

聚烯烃 5～20％

相容剂 0～5％

阻燃剂 20～35％

抗氧剂 0.1～1.0％。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，其特征在于所述的聚苯醚树脂的粘度为40～50g/cm³。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，其特征在于所述的弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体或乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，其特征在于所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，其特征在于所述的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚烯烃弹性体中的一种或几种，其接枝率为0.2～0.8％。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，其特征在于所述的阻燃剂为磷系阻燃剂与氢氧化镁复配而成。

7.根据权利要求6所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，磷系阻燃剂选自磷酸三二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。

8.根据权利要求1所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，其特征在于所述抗氧剂为有机受阻酚类和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

9.根据权利要求8所述的无卤阻燃PPE电缆料组合物，其特征在于所述有机受阻酚类选自抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168。

10.一种制备权利要求1～9任一项所述无卤阻燃PPE电缆料组合物的方法，包括下述步骤：

2)挤出造粒：将预混合的物料加入双螺杆挤出机，熔融挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为180～300℃，螺杆转速为100～500转/分钟，喂料机转速为10～60转/分钟。