JPS6079059A - 熱可塑性エラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなる共重合体および／まだはその水素化物に不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体をグラフトした変性共重合体
とポリアミド系重合体を混合してなる熱可塑性ニジスト
マーに関し、耐熱性、耐油性、ゴム弾性などのバランス
のとれた性能を有する熱可塑性エラストマーに関する。

熱可塑性エラストマーとして従来からポリテトラメチレ
ンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール−ブ
ロック共重合体やナイロン−１１゜ナイロン−１２など
とポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどのブロック共重合体などが知られており、加硫
の必要もなく、かつゴム的性質を有しており、加工性に
も優れているため種々の用途に利用することが試みられ
ている。

一方、他の熱可塑性エラストマーとして特開昭５２−１
５０４５７号には、ポリスチレン−ポリブタジェン−ブ
ロック共重合体の水素化物に、ナイロン−６、ナイロン
−６６などのポリアミド系重合体を配合してなる組成物
が開示されている。しかしこの組成物においては、ポリ
アミドの種類により、混合方法に工夫がいるなどの未だ
不十分な点がある。

本発明者らは、ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合
物とからなる共重合体および／またはその水素化物に不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして変性物
とし、これとポリアミド系重合体を加熱下に混合して得
られる熱可塑性エラストマーが、引張強度、伸び、永久
歪み、硬度などの諸性質のバランスがよく、耐熱性、耐
油性、ゴム弾性などの性能にも優れていることを見出し
、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなる共重合体および／またはその水素化物の
一部または全部に、不飽和カルボン酸およびその誘導体
から選ばれるグラフトモノマーをグラフト共重合してな
る変性共重合体であって、グラフトモノマーの割合が該
共重合体および／またはその水素化物１００重量部に対
して約０．００１ないし約２０重量部である変性共重合
体仏）およびポリアミド系重合体＋Ｂ）からな臥その重
拓比仏）／ｆＢｌを９５１５ないし５／９５の範囲で加
熱下に混合してなることを特徴とする熱可塑性エラメト
マーに関する。

本発明に用いられる変性物の原料となるビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体および／ま
たはその水素化物には、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるランダム共重合体、線状、放射状あ
るいは分校状のプロッタ共重合体、およびとくに好まし
くはそれらを水素化した水素化物が挙げられる。ビニ／
Ｌ、芳香族　“化合物には、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフ
タレンおよびこれらの混合物が例示され、これらのうち
ではスチレンがとくに好ましい。また共役ジエン化合物
には、１．３−ブタジェン、インプレン、１，３−ペン
タジェン、２．６−シメチルブタジエン、これらのノ・
ロゲフ化誘導体、およびこれらの混合物が例示され、こ
れらのうちではブタジェンまたはブタジェンを主体とす
る共役ジエン化合物の組合せが好ましく、とくにブタジ
ェンが好適である。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体のうちランダム共重合体としては、数平均分子量が
約１０，０００ないし約１，０００，０００、とくに好
ましくは約２０，０００ないし約３００，０００のもの
がある。またブロック共重合体としては、例えば特開昭
５２−１５０４５７号あるいは特開昭５６−７１１５８
号に開示されたブロック共重合体があり、ビニル芳香族
化合物からなるブロック（×）と較）および共役ジエン
化合物からなるブロン、りｆｆ＋、（ただしＸとＸ゛は
同じであっても異なっていてもよい）が、Ｘ−Ｙ−Ｘｌ
ｏＸ−Ｙなどの構成をしたもの１、ｓルイハサラ＋ｃｘ
＋ｙ−ｘ−ｙ＋ｒｌｘＸｘ＋ｙ−Ｘ−）、１Ｙ（ｎは１
〜１０の整数）などの構成をしたものも挙げることがで
きる。これらのブロック共重合体のうち、末端ブロック
は、ビニル芳香族化合物からなるブロックが好適である
。ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは約ｉ
ｏ、ｏｏｏないし約１，０００，０００、とくに好まし
くは約２０，０００ないし約３００，０００の範囲であ
る。また、ビニル芳香族化合物から々るブロックの各々
の平均分子量は好ましくは約１，０００ないし約５００
，０００、とくに好ましくは約２，０００ないし約６０
０，０００であり、共役ジエン化合物から力るブロック
の各々の平均分子量は好ましくは、約１，０００ないし
約５００．０．００とくに好ましくは、約２，０００な
いし約５００，０００の範囲である。

また、これらランダムおよびブロック共重合体における
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は、好
ましくは約２７９８〜約６０７４０、とくに好ましくは
約１０７９０〜約４０７６０の範囲である。

また本発明ではこれらの共重合体を水素化した水素化物
が好適に用いられる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体を水
素化する場合、９０％以上の脂肪族二重結合が水素化さ
れ、１０％以下の芳香族二重結合が水素化されたものが
好適であり、とくに好ましくは９９％以上の脂肪族二重
結合が水素化され、５％以下の芳香族二重結合が水素化
されたものが望ましい。

水素化は、当業者に公知の方法を採用することができる
。水素化触媒としては、例えばニッケル多孔質ケイソウ
上、ラネーニッケル、重クロム酸銅、硫化モリブデン、
々とや、さらに白金、パラジウム等をカーボン等の担体
に担持したものを挙げる−ことができる。水素化は任意
の圧力、温度、例えば大気圧から３００気圧、通常５々
いし２００気圧で、２４℃ないし３２０℃の温度におい
て０．１ないし２４時間、好ましくは０．２ないし１０
時間で行うことができる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合
体として、具体的にはスチレン−ブタジェンランダム共
重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブタ
ジェン−ポリスチレン−ブロック共重合体、ポリスチレ
ン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ブロック共重合体
、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ
（α−メチルスチレン）−ブロック共重合体などが例示
され、さらに好ましくはこれらの水素化物が例示される
。これらの共重合体として市販品も使用することができ
、例えば カリフレックスＴＲ−１１０１、ＴＲ１１０７、ＴＲ４
１１３シェルケミカル社クレイトンＧ−６５℃、Ｇ６５
２１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５２ｔｒツルブレン、水素化
ツルプレン　フィリップス社などが例示される。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重
合体および／またはその水素化物に、不飽和カルボン酸
およびその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラ
フト共重合するには、該共重合体およびグラフトモノマ
ーを、溶融状態まだは溶液状態において、ラジカル開始
剤を使用して、あるいは使用すること々く行われる。

不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれるグラフ
トモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸■）
、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト
−５−エン−２，６−ジカルボン酸（メチルナジック酸
■）などの不飽和カルボン酸、これらの酸ハライド、ア
ミド、イミド、酸無水物、エステルなどの誘導体が挙け
られ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなとが例示
される。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその
酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸
またはこれらの酸無水物が好適である。

該共重合体にグラフトモノマーをグラフト共重合する方
法は、とくに制限されるものではないが、得られる変性
共重合体中に、ゲルなどの好ましくない成分が含まれて
いたり、その流動性が低下して加工性が悪化すること々
とは避けることが望ましい。このためには、グラフト共
重合を押出機力どを利用して溶融混合条件下で付加反応
によって行なう場合には、フェノール系、リン系、アミ
ン系などの公知の安定剤の存在下に行うことが望ましい
Ｏ グラフト共重合の反応温度は、通常約６０ないし約３５
０℃、とくに好ましくは約１００ないし約３００℃で行
われる。グラフトモノマーの添加割合は、ブロック共重
合体１００重量部に対して約０Ｄ０１ないし約２０重量
部、中でもとくに０，０１ないし１０１量％とすること
が好ましく、ラジカル開始剤の添加割合は、同様に０．
００１ないし３０重量％、中でもとくに０．０１ないし
２０重量部とすることが好ましい。このような範囲でグ
ラフト共重合することによりグラフトモノマーを効率よ
〈該共重合体にグラフトすることができる。

以上の方法で調製される変性共重合体は、必要に応じて
ゲル状物などの削性物を除去したり、あるいはビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物から々る共重合体および
／またはその水素化物などで稀釈したりして準備される
。

本発明で用いられる変性共重合体は、該重合体１００　
重量部に対して、グラフトモノマーの割合が約０．００
１々いし約２０重量部、とくに好ましくは約０．０１な
いし約１０重量部の範囲にある。０．００１重量部未満
では、物性の改善効果が小さく、また２０重量部を越え
ると、合成時にゲル化がおこりやすい。

本発明に用いられるポリアミド系重合体は、公知の方法
、例えば有機ジカルボン酸またはその誘導体と有機ジア
ミンとの重縮合、ラクタム類の開環重合、アミノカルボ
ン酸の重縮合によって製造される。有機ジカルボン酸と
有機ジアミンとの重縮合反応は、通常両者を等モル混合
することによって行われるが、必要に応じてポリアミド
中でカルボキシル基末端よりもアミノ基末端が過剰にな
るようにジアミンを過剰に使用することも行われる。

ポリアミドを構成する代表的なジカルボン酸としては、
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバ
シン酸およびドデカンニ酸などの脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸などがある。

一方、代表的なジアミンには、エチレンジアミン、テト
ラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、ジアミノメチルシクロヘキサン、ピペラジン、
インホロンジアミンなどの脂環族ジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレン７
アミンなどの芳香族ジアミンがある。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラク
タム、ウンデカノラクタム、ラウリンラクタムなどが例
示される。

まだアミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸
、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸
などが例示されろ。

有機ジカルボン酸と有機ジアミンから製造されるポリア
ミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド責ナ
イロン６．６）、ポリへキサメチレンアゼラアミト責ナ
イロン６．９＞、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６．１０）およびポリへキサメチレンドデカノアミ
ド（ナイロン６．１２＞ポリビス（４−アミノシクロヘ
キシル）メタンドデカノアミド、またラクタム類の開環
重合あるいはアミノカルボン酸の重縮合によって製造さ
れるポリアミドとしては、ポリ−ε−カプロラクタム（
ナイロン６）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）
またポリ−１１−アミノウンデカン酸（ナイロン１１）
なとがある。

前記のポリアミドを製造するのに使用されるジアミン、
ジカルボン酸、ラクタム類およびアミノカルボン酸の中
から少なくとも二種類以上を組み合せて製造される共重
合体ポリアミド、例えばアジピン酸、イソフタル酸、お
よびヘキサメチレンジアミンから作られるポリマーを使
用することも可能である。ナイロン６．６およびナイロ
ン乙の混合物の如きポリアミドの配合物を使用すること
も可能である。本発明において使用されるポリアミドは
、好ましくはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６．６）、ポリへキサメチレ／セバサミド（ナイロン６
．１ＯＬ、ポリ−ε−カプロラクタム（ナイロン６）、
ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、およびポリ−
１１−アミノウンデカン酸（ナイロン１１）々とである
。

これらのポリアミドのうちでは、極限粘度〔η〕（ｍ−
クレゾール／トルエン−１７１（重量比））が約０．１
ないし約３の範囲のものが好ましく、とくに約０．１５
々いし約２０の範囲のものが好ましい。

本発明の熱可塑性ニジストマーは、変性共重合体動およ
びポリアミ　ド系重合体＋Ｂｌを、その重量比が、９５
１５ないし５／９５の範囲、とくに好ましくは９０／１
０々いし１０／９０の範囲で加熱下に混合して調製され
る。重量比が５７９５より小さい場合は、永久歪み、硬
度などのゴム的性質が低下する。

′　また９５１５を越えると、耐熱性、耐油性なとが低
下する。

加熱下の混合は、有機希釈剤の存在下でも行うことがで
きるが、通常は不存在下で行われる。混合に際して、触
媒を添加することは特に必要ではない。

この混合により、ポリアミド系重合体ｆＢｌのアミン基
の一部捷たは全部が、変性共重合体位）にグラフトされ
たグラフトモノマーと、アミド結合、イミド結合などそ
連結された共重合体とすることが好址しい。この反応の
進行によって生成する水、アルコール等は、窒素などの
不活性気体を通じて自然留去したり、あるいは減圧蒸留
などで除去することができる。

仏）および（Ｂ＋の加熱下の混合にあたっては、さらに
他の添加剤例えば着色剤、安定剤、無機充填剤、有機充
填剤なとを最初の段階から、あるいは中間、最終段階で
添加することができる。ｆＡｌおよびＳ）、あるいはさ
らに他の添加剤を混合するには従来公知の装置、例えば
撹拌翼つき反応装置、−軸あるいは二軸スクリュー押出
機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ミキシングロール
彦どの混練装置を単独であるいは組合せて使用すること
ができる。

加熱下の混合の温度は、変性ブロック共重合体＋ＡＩお
よびポリアミド系重合体＋Ｂ＋の融点以上とすることが
好ましく、とくに１５０ないし６７０℃、中でも約２０
０ないし約３５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１
５０℃未満ではポリアミドのアミン基とグラフト化され
たグラフトモノマーとの反応が遅い。

また６７０℃を越えると分解、架橋などの副反応が起こ
り易いなどの不都合な点がある。また加熱下の溶融混合
は、必要に応じて２分ないし１０時間程度行われる。

本発明の熱可塑性エラストマーには、上記溶融混合物を
その寸ま使用することもでき、まだ未反応の変性共重合
体ｆＡｌおよびポリアミド系共重合体（Ｂ）を分離除去
した［Ａｌと（Ｂｌとの共重合体のみを用いることもで
きる。

本発明で提供される熱可塑性エラストマーのうちでも、
極限粘度〔η）（ｍ−クレゾール／トルエン−１７１（
重量比））が約０，２ないし約４．０１とくに約０．５
ないし約３．０のものはとくに好ましく用いられ、耐熱
性、耐油性、ゴム弾性などのバランスのとれた性能を有
しており、単独であるいは、他の添加剤と組合せて種々
の用途に用いられる。

本発明の熱可塑性エラストマーは、従来のポリアミド樹
脂、例えばナイロン６などの諸性質を改良するために、
これらポリアミド樹脂に配合する用途にも好適である。

本発明の熱可塑性ニジストマーは、従来からポリアミド
樹脂の改質剤として配合されていた添加剤、例えば水素
化ポリブタジェン、ポリスチレン−水素化ポリブタジエ
ンーブロソク共重合体をはじめとする各種ポリマー、フ
ァイバーグラス等の充填剤と共に、ポリアミドに配合し
て、改質効果、例えば耐衝撃性を改良させることもでき
る。

これらの用途において、本発明の熱可塑性エラストマー
を配合する際には、必要に応じて有機希釈剤、例えばト
ルエン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホルアミド等を併存させることもできる。

また本発明において使用することのできる添加剤には、
着色剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、発泡剤、滑剤、無機
充填剤、有機充填剤々どが例示され、さらに具体的には
着色剤としてニトロシンなどの染料、硫化カドミウム、
フタロシアニン、カーボンブラック、酸化チタンなどの
顔料々どが例示され、安定剤にはヒンダードフェノール
、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類および
これらの置換体および組合せなどの酸化防止剤および熱
安定剤、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ステアリ
ン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸およびその金属塩、
エステル、ハーフェステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミドなとの誘導体などをはじめとする種々の滑剤
および離型剤、酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリ
コールなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、シランカップ
リング剤などを例示することができ、無機充填材には、
ガラスファイバー、カーボンフアイバー、セラミックフ
ァイバー等の繊維状のもの、マイカ等の板状のもの、ガ
ラスピーズ、シリカ、チタン酸バリウム、ハイドロタル
サイト、ゼオライト等の粒状、粉状のものが例示される
。

また有機充填材には、テフロンなどのフッｉｔ脂、ケブ
ラーなとの全芳香族ポリアミド樹脂繊維フェノール樹脂
繊維などがある。

また軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン
、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの
石油系軟化剤；コールターノペコールタールピッチなど
のコールタール系軟化剤１ヒマシ油、アマニ油、ナタネ
油、ヤシ油なとの脂肪油系軟化剤１トール油；サブ；密
ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および
脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げるこ
とができる。

可塑剤としてはフタール酸エステル系、アジピン酸エス
テル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着付
与剤としては、クマロインテン樹脂、テルペン・フェノ
ール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂などがある。これ
らの添加剤の配合量は適宜決められるが、無機充填材や
有機充填材などの充填剤を配合する場合は、（Ａ）およ
びｆＢＩからなる組成物１００重量部に対して約０，１
ないし約２００重量部、とくに約１ないし約１５０重量
部の割合で溶融混合することが好ましい。

さらに添加剤として用いられるポリマーには、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレンあるいはこれらノ水素化物、エ
チレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム
、スチレンブタジェンゴム、水素化スチレンブタジェン
ゴムあるいはこれらにアクリル酸、無水マレイン酸等を
グラフト共重合した変性ゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−１−フテン共重合体、エチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体、４−メチル−１−ペ
ンテン−デセン共重合体などのα−オレフィン系樹脂、
またはエラストマー、ポリメタクリル酸、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体などのアクリル系樹脂、エチレ
ン−メタクリル酸共量合体の亜鉛塩などのアイオノマー
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセター
ル、ポリカーホ゛ネート、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンオキサイド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、不飽和または飽和ポリエステル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂々どが例示される。

上記の添加剤は、用途に応じて配合量が適宜決められる
。

これらの方法で得られる組成物は、種々の溶融成形法、
例えば射出成形法、押出成形法などの方法で各種成形品
、例えば工業用部品に使用することかできる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、実施例において生成物の成形加工および物性評価
は次の方法を用いた。

成形゛乾燥したＩＡ）およびｆＢＩから々る組成物をプ
レス成形機により、成形温度２４０℃、成形圧力ｓ　ｏ
ｋｙ／ｃａ、、窒素雰囲気下の条件で、１１　ｘ　１１
　ｘｏ、０５ｃＩｎ＋ａ＋および５ｘ５ｘＯ，３鑞■）
の形状からなるシートを作製した。

引張り試験　［ａｌのシートより長さ５ｃｍ、平行部分
の幅０．５ｃＩｒＬのタンベル状試験片を打ち抜き、イ
ンストロン社製引張り試験機モデル１１２２を用いて２
３℃、クロスヘッドスピード５Ｑｉｎ／恥の条件で行っ
た。

永久歪み　引張り試験のヒステリシス曲線よりめた。す
なわち、５３ｍｍ／ｍのクロスヘッドスピードで試験片
を１００％延伸し、次に同一スピードでクロスヘッドを
試験前の位置まで降下させ、さらに１００％まで試料を
延伸した。この試験において２回目の延伸の時に残留し
ている歪を永久歪みとした。

ガラス転移点Ｔｇ、デュポン社製夕°イナミツクメカニ
カルアナライザーＣＤ’ＭＡ）モデル９８１を用いて測
定した。

融点Ｔｍ　パーキンエルマー社製、示差走査熱量計モデ
ルＤＳＣ−２を用いて測定した。

Ｖｉｃａｔ軟化点：向ノシートを用い、ＪＩＳ　Ｋ３Ｐ
Ｏ４に従い測定した。

硬度　Ｈのシートを用い、ＪＩＳ　Ｋ６３０１　に従い
測定した。

共重合体の組成比　共重合体中に含まれる窒素の重量を
元素分析法で定量して計算した。

共重合体の固有粘度；３０℃においてｍ−クレゾール／
トルエン（１／ＩＷｔ比）溶液で測定した。

ポリアミドの分子量：末端アミノ基およびカルボキシル
基を定量して計算した。アミン基は、ポリアミドをｍ−
クレゾールに溶解し、チモールブルーを指示薬に用い０
．ＩＮｐ−）ルエンスルホン酸／ｍ−クレゾール溶液で
滴定した。カルボキシル基は、ポリアミドをベンジルア
ルコールに溶解した後、フェノールフタレインを指示薬
に用い、Ｄ、ＩＮ　ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液
で滴定した。

参考例　１ 〔スチレン−ブタジェン−ブロック共重合体の水素化物
の無水マレイン酸変性物の合成〕水素化されたスチレン
−ブタジェンブロック共重合体く以下、「５ＥＢＳ」と
いう、シェル・ケミカル社製、商品名クレイトンＧ１６
５２　スチレン含量１４％）１００重量部、無水マレイ
ン酸１重量部２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−６（日本油脂社製、酉品名パー
ヘキシン２．５　Ｂ　）　０．０１２重量部をミキサー
を用いて均一に混合した。この混合物を９索裏囲気下で
２０闘押出機（単軸、ダルメージ型スクリュー、Ｌ、／
Ｄ＝２８）に供給し、シリンダ一温度１５０〜２３０℃
で無水マレイン酸変性反応を行った。得られたポリマー
をトルエンに溶解し、ろ過してトルエン不溶分を除去し
た。さらに、このトルエン溶液にアセトンを加えてポリ
マーを析出させろ過した。アセトン洗浄を２〜３回行い
、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥した
。

以上の溶融法で調製されたマレイン酸変性共重合体（試
料１）の分析結果を表１に示す。

捷た５ＥＢＳとしてクレイトン（，１６５７を用いて同
様に溶融法でマレイン酸変性重合体（試料２）を調製し
た。その分析結果を表１に示す。

一方、キシレン４　Ｄ　Ｄ　ｍｇにクレイトンＧ１６５
２１００ｇの割合で混合し、無水マレイン酸゛４０ｇお
よびンクミルパーオキサイド１．３５ｇを滴下し々から
１４０℃で４時間反応させ、さらに１４０℃で２時間反
応させた後、アセトン中に内容物を入れ析出物をろ過に
より採取してアセトンで洗浄した。

以上の溶液法で調製されたマレイン酸変性共重合体（試
料ろ）の分析結果を表１に示す。

また５ＥＢＳとして、クレイトン（１，１６５７を用い
て同様に溶液法でマレイン酸変性重合体（試料４）を調
製した。その分析結果を表１に示す。

１）ＳＥＢ８１００重合部に対する証 ２）変性共重合体１００重量部中９無水マレイ／酸の金
玉［実施例１〜８、比較例１ 表１に示した試料および比較のだめに未変性ブロック共
重合体くクレイトンＧ１６５７）を用い、ナイロン６（
東し■製、アミランＧ）ｖＬＩＤ２１ＸＦ）を用い、表
２に示す割合で混合した。この混合物を窒素芥囲気下で
２　（１ｍｍφ押出槻押出軸、ダルメージ型スクリュー
、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダ一温度１５０〜２
３０℃で、メルトブレンド物（ペレット状）を調製した
。

該ペレットを６０℃で１日真空乾燥した後、プレス成形
を行い、物性測定用スベシメンを作成し、物性を測定し
た。結果を表２および表３に示す。

表　６ 本発明によれば、例えば実施例４は比較例１に比べて同
等以上の引張り強度を有し、伸び、永久歪みがすぐれて
いる。

また分散構造を調べたところ、いずれも変性共１合体の
マトリックス中にナイロン−６が分散した海島構造であ
るが、比較例１の分散粒子径が１〜１０μであるのに対
して実施例４では０．３〜０．６μと非常に小さいこと
がわかった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とから
   なる共重合体および／またはその水素化物の一部または
   全部に、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれ
   るグラフトモノマーをグラフト共重合して力る変性共重
   合体であって、グラフトモノマーの割合が該共重合体お
   よび／またはその水素化物１００重量部に対してｏ、ｏ
   ｏｉないし２０重量部である変性共重合体（Ａ）および
   ポリアミド系重合体（Ｂ）からなり、その重量比（Ａ）
   ／（Ｂ）を９５１５ないし５／９５の範囲で加熱下に混
   合してなることを特徴とする熱可駁性エラストマ