CN116162308B - 一种高流动性的tpv材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明所述TPV材料由于以改性的CNTs为抗静电剂，同时在基于聚烯烃/苯乙烯树脂体系中引入特定含量的TPEE进行复合，不仅可兼具实现高流动性和高力学性能，同时不会造成组分间均匀性或相容性不佳的问题，材料具有理想的导电性和抗静电性。

Description

一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用。

背景技术

TPV（动态硫化热塑性弹性体）材料是一种以塑料为连续相、橡胶为分散相，采用动态全硫化工艺制备得的一种热塑性弹性体混合物，因其兼具有热塑性塑料的塑化加工性以及橡胶的高弹性、高力学性能，目前被广泛应用在汽车、医疗器械、电子电器、建筑建材等领域。

然而，传统的PP/EPDM TPV材料是目前市场主要使用的TPV材料，其虽比较成熟，但加工流动性差，难以成型薄壁制品；同时，PP/EPDM TPV材料存在力学性能上的制约，即使经过流动性的改善也无法进一步应用在高力学性能需求的领域，例如CN112795105A公开了一种高流动性、耐刮擦的TPV材料，其通过低熔指PP树脂、高熔指PP树脂、高粘度EPDM橡胶与耐刮擦剂等组分的互相配合，获得了高流动性、耐刮擦的TPV材料，但该材料并未兼顾力学性能方面的改善，应用领域窄。而一些新研发的TPV材料，例如基于聚烯烃/苯乙烯体系的TPV材料相比于PP/EPDM TPV材料具有更好的流动性，但该材料的力学性能较差，同样无法达到人们的预期。

为了获得兼顾高流动性、高力学性能，同时具有额外功能性（如导电性、抗静电性、阻燃、抗菌性能等），人们尝试对TPV材料进行各种改性。其中，碳纳米管（CNTs）作为一种新型的导电材料，在常规塑料或橡胶等材料应用时可使得产品具备优异的导电性。然而，在TPV这种特殊的两相体系中，橡胶相交联硫化通常并不利于CNTs的分散，再加之CNTs的纳米尺寸，其在TPV体系中分散均匀显得尤为困难；而组分的均匀性不足又会导致材料的各项性能下降。例如，CN102051000A公开了一种电性能改善的TPV弹性体材料，其以聚丙烯、三元乙丙橡胶为主体主成分，采用CNTs导电改性，但所述产品存在力学性能、加工性能差的缺陷。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种高流动性的TPV材料，该材料由于以改性的CNTs为抗静电剂，同时在基于聚烯烃/苯乙烯树脂体系中引入特定含量的TPEE（热塑性聚酯弹性体）进行复合，不仅可兼具实现高流动性和高力学性能，同时不会造成组分间均匀性或相容性不佳的问题，材料具有理想的导电性和抗静电性。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高流动性的TPV材料，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂40~60份，苯乙烯弹性体30~50份，TPEE 3~30份、增容剂3~12份、填充油35~70份、交联剂0.5~5份、助交联剂0.25~3份以及抗静电剂1~10份；所述增容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述抗静电剂为经表面改性的CNTs。

优选地，所述经表面改性的CNTs为表面经过改性并带有羟基或氨基的CNTs。

在现有聚烯烃/苯乙烯体系的TPV材料中，流动性和力学性能很难同时兼顾，皆因TPV材料若要做到高流动性，则分子间的交联度必须较低，同时分子量不能过大，但这样的调节趋势必然会使得材料无法维持良好的刚性和韧性，导致力学性能不佳。

另一方面，现有技术中，TPEE作为一种具有高模量、高耐磨性、高稳定性且流动性可有效调节的弹性体材料并未有效应用于对聚烯烃/苯乙烯体系的TPV材料改性当中，皆因TPEE无法和体系中的树脂发生交联反应形成共混体系，反而会导致材料改性后因相容性问题而产生力学性能发生劣化等消解影响。同时，为了赋予产品抗静电性和导电性，较多塑料材料中会引入CNTs作为改性剂，但在聚烯烃/苯乙烯体系的TPV材料当中，同样存在着相容性差，分散性差的问题。

因此，在本发明技术方案中，发明人以马来酸酐接枝聚合物作为增容剂，通过该组分提升TPEE在聚烯烃/苯乙烯体系的TPV材料中的相容性，使其有效改善整体材料的流动性和力学性能；同时马来酸酐接枝聚合物也能和经表面改性的CNTs带有的羟基或氨基发生反应，大大提升这种抗静电剂在组分中的分散性，从而在保障整体材料流动性的同时，充分发挥其抗静电性和导电性。

优选地，所述马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

更优选地，所述马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝EVA。

当采用马来酸酐接枝EVA作为增容剂组分时，其含有的乙烯链段可以同时与组分中的聚烯烃树脂这一连续相、苯乙烯弹性体这一分散相以及TPEE中的聚醚链段发生相容，而其含有的VA链段和马来酸酐链段则可以和TPEE中的聚酯链段相容，从而使多种组分各自虽不发生交联反应，但经增容剂可实现均一化的效果。此外，该组分对于经过改性的CNTs表面含有的活性基团灵敏度高，在引入时可快速与CNTs发生反应并实现其分散。该综合效果优于其他类似接枝结构的增容剂。

优选地，所述CNTs为单璧CNTs、多璧CNTs中的至少一种。

更优选地，所述CNTs的管径为2~20nm，长度为1~500μm，纯度≥95%。

更优选地，所述CNTs的表面改性优选但不限于使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液进行浸泡处理实施。

优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂。

更优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂、均聚聚丙烯树脂中的至少一种。

相比于其他诸如聚乙烯树脂，聚丙烯树脂的稳定性相对较高，力学性能较好，现有技术研发体系更加成熟。

更优选地，所述聚丙烯树脂根据GB/T 3682-2000在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数≥20g/10min。

更优选地，所述聚丙烯树脂根据GB/T 3682-2000在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数为50~100g/10min。

当聚烯烃树脂选择为聚丙烯树脂时，其流动性不能过低，否则即使引入TPEE也难以有效提升整体的加工流动性，另一方面，若流动性太高，整体材料展现的基础力学性能过低，即使引入TPEE也无法有效弥补。

优选地，所述苯乙烯弹性体为星型结构苯乙烯弹性体、线性结构苯乙烯弹性体、星型和线性共混结构苯乙烯弹性体中的至少一种。

更优选地，所述苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构苯乙烯弹性体。

更优选地，所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构SEBS，苯乙烯含量为13~35%。

更优选地，所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构SEPS，苯乙烯含量为13~37%。

更优选地，所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构SEEPS，苯乙烯含量为30~35%。

选择上述优选的苯乙烯弹性体时，制备的TPV材料具有更好的稳定性和力学性能。

优选地，所述TPEE的重量份数为5~20份。

TPEE作为整体组分的性能提升剂，若添加量较少，则整体TPV材料的性能提升程度较低，随着TPEE的含量增加，TPV材料无论是加工流动性亦或是力学性能均显著提升，但当其含量增加至20份以上后，TPV材料的力学性能会发生一定程度的下降，因此TPEE的添加份数以5~20份最佳。

更优选地，所述TPEE的熔点为150~220℃，聚醚链段的质量含量为30~50wt%。

TPEE中聚醚链段属于柔性成分，若含量变低，产品的回复弹性下降，流动性下降，而如果该成分含量变低，则产品的刚性下降，因此，综合而言聚醚链段的含量以上述范围最佳。

优选地，所述填充油为石蜡油，开口闪点为220~320℃。

优选地，所述交联剂为过氧化物交联剂。

优选地，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种。

优选地，所述高流动性的TPV材料的组分中还包括0.2~3份抗氧剂以及0.2~3份润滑剂。

更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，两者的质量制备为1：（1~4）；所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供所述高流动性的TPV材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯弹性体和填充油混合并静置，得混合物A；

（2）将抗静电剂和部分增容剂混合均匀并反应完全，得混合物B；

（3）将混合物A、混合物B、余下增容剂和余下其他组分熔融混合，转入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得所述高流动性的TPV材料。

本发明所述高流动性的TPV材料的制备方法操作步骤简单，对设备要求低，可实现工业化规模生产。在所述制备方法中，先以部分增容剂和表面改性的CNTs进行反应时两者充分共混反应，随后再引入TPV体系中，使得连续相、分散相、TPEE以及抗静电剂均能实现充分分散相容。

本发明的再一目的在于提供所述高流动性的TPV材料在制备汽车零部件、电子设备、建筑建材中的应用。

本发明所述TPV材料相比于同类型现有材料可兼顾良好的力学性能（刚性和韧性强度高）和高流动性（熔融指数达到了65g/10min以上），加工范围广，同时具有良好的抗静电性能和导电性，非常适用于上述对于制备基体塑料原料有较多性能指标要求的产品制备领域当中。

本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高流动性的TPV材料，该材料由于以改性的CNTs为抗静电剂，同时在基于聚烯烃/苯乙烯树脂体系中引入特定含量的TPEE进行复合，不仅可兼具实现高流动性和高力学性能，同时不会造成组分间均匀性或相容性不佳的问题，材料具有理想的导电性和抗静电性。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。

实施例1

本发明所述一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用的实施例，所述TPV材料，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂50份，苯乙烯弹性体40份，TPEE1 15份、增容剂1 10份、填充油60份、交联剂2.5份、助交联剂1.5份以及抗静电剂6份。

所述TPV的制备方法，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯弹性体和填充油混合并静置，得混合物A；

（2）将抗静电剂和部分增容剂混合均匀并反应完全，得混合物B；

（3）将混合物A、混合物B、余下增容剂和余下其他组分熔融混合，转入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得所述高流动性的TPV材料。

实施例2

本发明所述一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用的实施例，所述TPV材料，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂40份，苯乙烯弹性体30份，TPEE1 8份、增容剂1 5份、填充油40份、交联剂2份、助交联剂1.2份以及抗静电剂4份。

制备方法同实施例1。

实施例3

本发明所述一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用的实施例，所述TPV材料，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂1 60份，苯乙烯弹性体1 50份，TPEE 20份、增容剂1 12份、填充油70份、交联剂3份、助交联剂1.5份以及抗静电剂8份。

制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述增容剂1替换为增容剂2。

实施例5

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述增容剂1替换为增容剂3。

实施例6

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述TPEE1替换为TPEE2。

实施例7

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述TPEE1替换为TPEE3。

实施例8

本发明所述一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用的实施例，所述TPV材料，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂1 50份，苯乙烯弹性体1 40份，TPEE1 3份、增容剂1 10份、填充油60份、交联剂2.5份、助交联剂1.5份以及抗静电剂6份。

制备方法同实施例1。

实施例9

本发明所述一种高流动性的TPV材料及其制备方法与应用的实施例，所述TPV材料，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂1 50份，苯乙烯弹性体1 40份，TPEE1 30份、增容剂1 10份、填充油60份、交联剂2.5份、助交联剂1.5份以及抗静电剂6份。

制备方法同实施例1。

实施例10

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述苯乙烯弹性体1替换为苯乙烯弹性体2。

实施例11

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述苯乙烯弹性体1替换为苯乙烯弹性体3。

实施例12

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述聚烯烃树脂1替换为聚烯烃树脂2。

制备方法同实施例1。

本发明各实施例中，除特别说明外，所述聚烯烃树脂1为聚丙烯树脂，燕山石化生产的K7760H，根据GB/T 3682-2000在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数为60g/10min；所述聚烯烃树脂2为聚丙烯树脂，燕山石化生产的K7100，根据GB/T 3682-2000在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数为100g/10min；

所述苯乙烯弹性体1为星型和线性共混结构SEBS，巴陵石化生产YH-561T，苯乙烯含量33%；所述苯乙烯弹性体2为星型和线性共混结构SEPS，巴陵石化生产4503产品；所述苯乙烯弹性体3为星型和线性共混结构SEEPS，可乐丽生产的4055产品。

所述TPEE1为塞拉尼斯生产Hytrel 5526，柔性聚醚链段的质量含量为35wt%；TPEE2为塞拉尼斯生产Hytrel 7246，柔性聚醚链段的质量含量为20wt%；TPEE3为塞拉尼斯生产Hytrel 4068，柔性聚醚链段的质量含量为60wt%；

所述增容剂1为马来酸酐接枝EVA，埃克森美孚生产VA 1202；所述增容剂2为马来酸酐接枝聚丙烯，佳易容生产CMG5701；所述增容剂3为马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物，科腾生产RP6670；

抗静电剂为表面经过羟基改性的CNTs，多璧CNTs，管径10~30nm，长度5~30μm，纯度＞95%；

改性步骤为：将5~10g的CNTs放入500mL浓硫酸和浓硝酸（3:1）的混合液中冰浴超声处理2h，随后过滤并清洗干净、干燥，即得所述表面经过羟基改性的CNTs。

交联剂为过氧化物交联剂，市售二(叔丁基过氧化异丙基)苯；

助交联剂为市售三烯丙基异氰脲酸酯；

填充油为石蜡油，市售KP6030基础油；

抗氧剂为市售抗氧剂168和1076按照质量比4:1复配的复配物；

润滑剂为市售乙烯基双硬脂酰胺。

对比例1

一种高流动性的TPV材料，与实施例1的差别仅在于，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂50份，苯乙烯弹性体40份，TPEE1 15份、增容剂1 10份、填充油60份、交联剂2.5份、助交联剂1.5份、抗静电剂6份以及硅烷偶联剂1份。

所述抗静电剂替换为未经任何改性的CNTs，多璧CNTs，管径10~30nm，长度5~30μm，纯度＞95%；所述硅烷偶联剂为市售KH550。

制备方法同实施例1。

对比例2

一种高流动性的TPV材料，与实施例1的差别仅在于，所述增容剂替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE，佳易容生产的SOG-02产品。

对比例3

一种高流动性的TPV材料，与实施例1的差别仅在于，所述TPEE1替换为PET，仪征化纤生产的FG600产品。

效果例1

为了验证本发明所述高流动性的TPV材料的性能效果，将各实施例和对比例产品进行如下性能测试：

（1）拉伸强度，根据ASTMD412进行测试；

（2）断裂伸长率，根据ASTMD412进行测试；

（3）撕裂强度，根据ASTM D-1922进行测试；

（4）熔融指数，参考GB/T 3682.1-2018，并基于TPV材料的特性，以 230℃，1.2kg负荷的条件进行测试；

（5）表面电阻率，将各产品先在平板硫化机上180℃压片5min，所得样片再根据GB/T 1410-2006进行测试。

测试结果如表1所示。

表1

根据表1可知，本发明各实施例所得到的高流动性的TPV材料不仅具有良好的刚性和韧性性能，同时具有高流动性，在引入CNTs作为抗静电剂后也具有良好的抗静电性和导电性。相比之下，对比例1中使用未经过改性的CNTs作为抗静电剂，虽然进一步在加工组分中引入了硅烷偶联剂，但依然无法实现CNTs在材料中的均匀分散，无法达到与其他组分的协同作用，而这种抗静电剂组分也使得产品的力学性能和流动性均显著降低；对比例2产品中使用的增容剂并非本发明所限定的马来酸酐接枝聚合物，因此无法与组分中的连续相、分散相以及TPEE和抗静电剂发生共同相容作用，产品的各项性能也较差。对比例3产品中没有引入TPEE作为改性组分，而是替换成了PET树脂，显然这种树脂并不能改善原本聚烯烃/苯乙烯体系的TPV材料的性能劣势。根据实施例1和实施例4、实施例5对比可知，当以马来酸酐接枝聚合物作为组分的增容剂时，使用马来酸酐接枝EVA的效果比其他类似接枝聚合物更好，得到的产品综合性能最好。根据实施例1和实施例6、实施例7产品性能对比可知，当TPEE中的柔性聚醚链段的含量维持在30~50wt%时，产品的综合性能最佳。根据实施例1~3和实施例8、实施例9产品性能对比可知，在改性过程中，TPEE的添加量对于产品的综合性能尤其是力学性能有一定影响，添加过多可能会导致产品的力学性能下降，综合考虑，TPEE的添加份数以5~20份时制备的TPV材料效果最佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种高流动性的TPV材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

聚烯烃树脂40~60份，苯乙烯弹性体30~50份，TPEE 5~20份、增容剂3~12份、填充油35~70份、交联剂0.5~5份、助交联剂0.25~3份以及抗静电剂1~10份；所述增容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝EVA；所述抗静电剂为经表面改性的CNTs；所述经表面改性的CNTs为表面经过改性并带有羟基或氨基的CNTs；所述TPEE的熔点为150~220℃，聚醚链段的质量含量为30~50wt%。

2. 如权利要求1所述的高流动性的TPV材料，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂；所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂、均聚聚丙烯树脂中的至少一种，根据GB/T 3682-2000在230℃，2.16kg负荷下的熔融指数≥20g/10min。

3.如权利要求1所述的高流动性的TPV材料，其特征在于，所述苯乙烯弹性体为星型结构苯乙烯弹性体、线性结构苯乙烯弹性体、星型和线性共混结构苯乙烯弹性体中的至少一种。

4.如权利要求3所述的高流动性的TPV材料，其特征在于，包括如下（a）~（c）的任意一项：

（a）所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构SEBS，苯乙烯含量为13~35%；

（b）所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构SEPS，苯乙烯含量为13~37%；

（c）所述星型和线性共混结构苯乙烯弹性体为星型和线性共混结构SEEPS，苯乙烯含量为30~35%。

5.如权利要求1~4任一项所述高流动性的TPV材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯弹性体和填充油混合并静置，得混合物A；

（2）将抗静电剂和部分增容剂混合均匀并反应完全，得混合物B；

（3）将混合物A、混合物B、余下增容剂和余下其他组分熔融混合，转入双螺杆挤出机中挤出造粒，即得所述高流动性的TPV材料。

6.如权利要求1~4任一项所述高流动性的TPV材料在制备汽车零部件、电子设备、建筑建材中的应用。