CN114989553A

CN114989553A - 一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料及制备方法和应用

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Publication number: CN114989553A
Application number: CN202210936933.6A
Authority: CN
Inventors: 倪世茂; 汪文; 陶鹏; 李敬玉
Original assignee: Guangzhou Shitian Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Shitian Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-08-05
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2022-09-02

Abstract

本发明公开了一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料，原料包括高模量均聚PP、嵌段共聚PP、POE增韧剂、PP‑PE‑g‑MAH改性剂、滑石粉母粒、光稳定剂、抗氧化剂和润滑剂；其中，PP‑PE‑g‑MAH改性剂是指，由均聚PP和低密聚乙烯LDPE在DCP引发剂作用下进行交联，然后与马来酸酐接枝形成的“梳状”结构接枝物；本发明也公开了相应的制备方法及应用，将上述原料混合搅拌均匀后挤出，在冷却干燥后造粒，制得聚丙烯材料，所制得的聚丙烯材料可应用于生产汽车手把柄组件。本发明制得的聚丙烯材料性能优异，生产工艺简单，设备要求不高，有利于大规模生产。

Description

一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料，也涉及该聚丙烯材料的制备方法和应用。

背景技术

通用的聚丙烯汽车手把柄材料一般是通过填充和增韧改性吹塑材料，增加回弹性的同时会降低材料刚性，而且通用聚丙烯材料改性后材料的自润滑效果不均匀，吹塑后手把柄回弹时间不一致，回弹速度有慢有快。

另外，由于现有的聚丙烯汽车手把柄的回弹性能和刚性不能兼得，在获得高刚性的聚丙烯材料的同时，其回弹性能较差，回弹速度更慢且回弹时间更长；在获得良好的回弹性能的同时其刚性又难以满足客户的要求。因此有必要提出一种新的聚丙烯材料来解决上述问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料及制备方法和应用，本发明制得的聚丙烯材料及汽车手把柄具有高刚性和高抗冲击性能，同时也具有优异的自润滑性能，本发明的生产工艺简单，设备要求不高，有利于大规模生产。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

在本发明的第一方面，本发明提供了一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料，按质量分数计算包括以下成分：

15～25份高模量均聚PP、40～60份嵌段共聚PP、5～10份POE增韧剂、3～8份PP-PE-g-MAH改性剂、20～30份滑石粉母粒、0.2～0.4份光稳定剂、0.2～0.4份抗氧化剂和0.3～0.7份润滑剂；

其中，所述高模量均聚PP的弯曲模量大于2000MPa，所述PP-PE-g-MAH 改性剂是指，由均聚PP和低密聚乙烯LDPE在DCP引发剂作用下进行交联，然后与马来酸酐接枝形成的“梳状”结构接枝物。

具体地，所述高模量均聚PP具有高刚性和高耐热性的特点，表面硬度高，可以改善聚丙烯复合材料的各向同性收缩情况，降低产品翘曲形变的程度，另外由于本发明采用的均聚PP结晶度高，分子链有序排列，比非晶材料更有效地阻隔各种化学试剂，具有抗污功能。更优选的，所述均聚PP选用中科PPH-MH20。

在原料混熔过程中，呈“梳状”结构的PP-PE-g-MAH分子链起到成核剂、分散剂和整理剂的作用，使均聚PP、共聚PP和POE增韧剂等原料缠绕、互穿、成核，整理形成连续相与分散相均衡的熔融体，同时，PP-PE-g-MAH改性剂还具有相容剂的效果，与滑石粉在界面相容，既平衡了聚丙烯复合材料的刚性和韧性，又增加自润滑性能。

优选的，所述PP-PE-g-MAH改性剂的熔融指数MFR是12～16 g/10min（230℃，2.16kg），马来酸酐接枝率为0.95%～1.35%。

优选的，按质量份数计算，所述PP-PE-g-MAH改性剂的成分组成包括：

70～90份均聚PP、10～30份LDPE、0.6份过氧化物引发剂DCP、2份马来酸酐、0.2份硬脂酸钙；

将均聚PP、LDPE、DCP、马来酸酐和硬脂酸钙混合均匀，在温度180～190℃和主机转速450rpm的条件下挤出造粒，得到PP-PE-g-MAH改性剂。

具体地，针对PP-PE-g-MAH 改性剂的制备过程，均聚PP与低密度聚乙烯LDPE体系在交联过程中，在PE含量富区，PE为连续相，以PE交联为主导，形成网格结构，体系的熔融指数MFR越来越低；而在均聚PP含量富区，均聚PP为连续相，形成游离基片段（R-CH₂·），以均聚PP降解为主导，体系的熔融指数MFR越来越高，本发明通过交联接枝物分子链结构的设计，控制PP/LDPE体系的熔融指数MFR的相转化的临界点，再与马来酸酐进行接枝反应，即可获得“梳状”结构的交联接枝物。

优选的，所述嵌段共聚PP是丙烯-乙烯嵌段共聚物，悬臂梁缺口冲击强度大于40kJ/m²，具有优良的耐冲击性能、良好的刚性和良好的加工性能；更优选的，所述嵌段共聚PP选用济鲁石化SP179。

优选的，所述POE增韧剂是以茂金属为催化剂制备的乙烯-辛烯共聚物，具有较窄的相对分子质量分布和均匀的短支链分布，具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，在与其他原料混熔后，在PP-PE-g-MAH改性剂的作用下与其他原料发生交联，制得的聚丙烯复合材料耐热性能得到提高，形变程度小，拉伸强度和撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。更优选的，所述POE增韧剂选用SK POE 875L。

优选的，所述滑石粉母粒是由滑石粉、聚丙烯、硬脂酸锌以及助剂混合而成，所述滑石粉母粒的粒径小于3.4μm；所述滑石粉母粒具有良好的分散性和自润滑功能，比如选用滑石粉AH51105、Z-6滑石粉母粒（200目）和后英PT-559，更优选的，所述滑石粉母粒选用后英PT-559。在本发明中，滑石粉母粒可提高聚丙烯复合材料的尺寸稳定性、力学性能、热稳定性、隔热绝缘性能及刚性。

具体地，随着滑石粉母粒的增加，聚丙烯复合材料的结晶度和成型收缩率大幅下降，这是因为片层状的滑石粉母粒也起到成核的作用，改变了聚丙烯复合材料的结晶状态，阻止了大球晶的形成；另外，由于滑石粉母粒呈刚性，不具有收缩性，当滑石粉母粒均匀分布在聚丙烯复合材料内，滑石粉母粒与PP-PE-g-MAH改性剂的LDPE具有协同作用，从整体上降低了聚丙烯复合材料的收缩率；滑石粉母粒的片层状结构在聚丙烯负荷材料中仍然保持，可以产生良好的自润滑效果。

优选的，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010、抗氧化剂1098、抗氧化剂1076和抗氧化剂168中的一种或几种。

优选的，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010和抗氧化剂168的质量等比混合物。

优选的，所述润滑剂是润滑剂EBS、润滑剂芥酸酰胺、润滑剂硬脂酸钙、润滑剂油酸酰胺中的一种或几种；更优选的，所述润滑剂是润滑剂TR131。润滑剂具有内外润滑作用及脱模功能，又有很好的分散性能，提高生产效率。

优选的，所述光稳定剂是光稳定剂788、光稳定剂5589和光稳定剂V703中的一种或几种；更优选的，所述光稳定剂是光稳定剂V703。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料的制备方法，具体步骤如下：

按重量份取15～25份高模量均聚PP、40～60份嵌段共聚PP、5～10份POE增韧剂、3～8份PP-PE-g-MAH改性剂、20～30份滑石粉母粒、0.2～0.4份光稳定剂、0.2～0.4份抗氧化剂和0.3～0.7份润滑剂，混合搅拌10～20分钟至混合均匀，在挤出温度190～230℃及主机转速350～500rpm的条件下进行挤出，在冷却干燥后造粒，制得聚丙烯材料。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料的应用，将聚丙烯材料用于生产汽车手把柄组件。

有益效果：

本发明生产工艺简单，生产成本相对较低，有利于大规模生产；

本发明平衡了聚丙烯材料的刚性与韧性，汽车手把柄通过气辅注塑方式制造，需要具有良好的抗冲、抗拉等材料力学特性，本发明将高模量的均聚PP与高冲击嵌段共聚PP复合，形成高刚性、高冲击特性，但是其韧性（弯曲强度）相对较差，在“梳状”结构的均聚PP/LDPE交联接枝物（PP-PE-g-MAH改性剂）作为成核剂、分散剂和整理剂的功能，高模量的均聚PP、高冲击嵌段共聚PP和POE通过分子偶极性的作用聚集在PP-PE-g-MAH周围绞合、缠绕、包裹成核，将物料分散均匀，大分子链被整理形成连续相与分散相均衡的熔融体，单一的结晶相转变成复相，有效改善了体系的韧性，而其刚性又损失较小；

滑石粉母粒具有自润滑功能，添加到材料中，有效改善了材料的润滑性能，对材料的刚性又有促进作用，本发明分析了内在分子的结构与润滑的关系作用，设计了PP-PE-g-MAH的结构，使其与滑石粉颗粒在界面相容，提升了滑石粉的成核作用，也增加了分子链之间的自润滑性能，使汽车手把柄组件间的摩擦系数降低，利于回弹，确保回弹时间一致，也减少了摩擦噪音；

使用本发明聚丙烯材料制得的手把柄材料的尺寸稳定性好，手感良好，耐刮擦，耐候性较好，由于高模量均聚PP的结晶度很高，经过混熔后，其成型收缩率低，耐化学性良好，具有抗污作用，防止手上的汗液或污物玷污手把柄。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。

本发明提供了一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料，按质量分数计算包括以下成分：

本发明的PP-PE-g-MAH改性剂通过下述原料制备：

将70～90份均聚PP、10～30份LDPE、0.6份过氧化物引发剂DCP、2份马来酸酐和0.2硬脂酸钙混合均匀，在温度180～190℃和主机转速450rpm的条件下，从双螺杆挤出机的主喂料口进料、挤出、造粒。

本发明的PP-PE-g-MAH改性剂的制备机理如下：

均聚PP分子链在过氧化物引发剂的作用下，被离解出来的自由基（RO·）切断，由于切断的片段比较复杂，本发明假设生成PP-1片段和PP-2片段，生成的PP-1片段和PP-2片段围绕聚乙烯主链与LDPE进行交联，以均聚PP为流动相的体系，被过氧化物游离基降解，其熔融指数MFR升高，如下所示：

在均聚PP-低密LDPE体系中，在过氧化物离解出来的自由基作用下生成的PP-1和PP-2片段，围绕着聚乙烯主链与LDPE中的双键交联，形成大分子链，更进一步交联，生成“梳状”交联物，则体系的熔融指数MFR降低，如下所示：

形成的“梳状”交联大分子链，进一步在引发剂的作用下与MAH接枝，最终生成“梳状”结构的交联接枝物PP-PE-g-MAH，如下所示：

均聚PP与含有支链的低密聚乙烯LDPE在自由基引发的作用下，降解的PP片段围绕着PE主链进行交联反应，生成“梳状”交联大分子链，同时与马来酸酐MAH接枝，最终生成交联接枝物。反应后的体系熔融指数MFR降低，材料的刚性提高，并与其他原料的相容性提高，整体反应如下所示：

本发明制得的PP-PE-g-MAH改性剂的熔融指数MFR为12～16g/10min（230℃，2.16kg），马来酸酐的接枝率为0.95～1.35%，

按质量份数计算，以四组不同配比的原料制备PP-PE-g-MAH改性剂，配比组成及检测结果如表1所示。

表1 四组PP-PE-g-MAH改性剂的物料组成

由表1可知，4#省略了马来酸酐，制得的PP-PE交联物的熔融指数不达标，不在本发明的PP-PE-g-MAH改性剂的熔融指数范围内，可见马来酸酐（MAH）对PP-PE交联物的性能影响较大。

下面结合本发明制得的PP-PE-g-MAH改性剂，以具体实施例和对比例详细介绍本发明的技术方案。

实施例

实施例1

按重量份取原料：20份高模量均聚PP H-MH20、50份共聚PP SP179、5份PP-PE-g-MAH改性剂1#、5份增韧剂POE、25份滑石粉母粒PT-559、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

将上述原料混合搅拌10～20分钟，在温度190～230℃和主机转速350～500rpm的条件下于双螺杆挤出机进行挤出，冷却干燥后造粒获得聚丙烯材料。

实施例2

按重量份取原料：30份高模量均聚PP H-MH20、35份共聚PP SP179、3份PP-PE-g-MAH改性剂1#、10份增韧剂POE、25份滑石粉母粒PT-559、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

实施例3

按重量份取原料：10份高模量均聚PP H-MH20、60份共聚PP SP179、7份PP-PE-g-MAH改性剂1#、5份增韧剂POE、25份滑石粉母粒PT-559、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

实施例4

按重量份取原料：20份高模量均聚PP H-MH20、50份共聚PP SP179、5份PP-PE-g-MAH改性剂3#、5份增韧剂POE、25份滑石粉母粒PT-559、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

对比例

对比例1（将滑石粉母粒PT-559换成常规的滑石粉，省略PP-PE-g-MAH改性剂）

按重量份取原料：20份高模量均聚PP H-MH20、55份共聚PP SP179、5份增韧剂POE、20份滑石粉AH51105、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

对比例2（将高模量均聚PP H-MH20换成共聚PP K7726，省略PP-PE-g-MAH改性剂）

按重量份取原料：20份共聚PP K7726、50份共聚PP SP179、5份增韧剂POE、25份滑石粉母粒PT-559、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

对比例3（省略增韧剂POE和PP-PE-g-MAH改性剂）

按重量份取原料：20份高模量均聚PP H-MH20、55份共聚PP SP179、25份滑石粉母粒PT-559、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

对比例4

按重量份取原料：20份高模量均聚PP H-MH20、50份共聚PP SP179、5份PP-PE-g-MAH改性剂4#、5份增韧剂POE、25份滑石粉母粒PT-559、0.2份光稳定剂V703、0.2份抗氧化剂1010、0.2份抗氧化剂168、0.7份润滑剂TR131。

按重量份计算，实施例1-4和对比例1-4的组分配比如下表2所示。

表2 实施例及对比例的组分配比

采用GB/T 3682.1-2018的标准方法测定实施例及对比例制得的聚丙烯材料的熔融指数，也即先让塑料粒熔化成塑料流体，然后在一定时间（10分钟）内、一定温度及压力（各种材料标准不同）下，通过一直径为2.1mm圆管所流出后测定其克（g）数。

采用GB/T 1843-2008的方法测定利用实施例及对比例制得聚丙烯材料所生产的汽车手把柄材料的悬臂梁冲击强度。

采用GB/T 9341-2008的方法测定利用实施例及对比例制得聚丙烯材料所生产的汽车手把柄材料的弯曲性能。

采用回位时间检测方法（室温下，将车顶拉手固定在专用检具上，测量拉手自动回位所用的时间（s），即从拉手打开最大的位置处运动到完全回位的位置处所用的时间）测定利用实施例及对比例制得聚丙烯材料所生产的汽车手把柄材料的回位时间。

实施例及对比例的测试结果如下表3所示。

表3 实施例及对比例的测试结果

本发明的组分配比合理，获得较好的力学性能和较短的回位时间。根据实施例1～3的数据表明，高模量均聚PP、共聚PP、POE和PP-PE-g-MAH1#的比例为20：50：5：5时，制得的聚丙烯材料弯曲模量最大，悬臂梁缺口冲击强度较高。

在实施例2中，高模量均聚PP和POE用量提高，共聚PP和PP-PE-g-MAH1#的用量减少，弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度有所降低，说明PP-PE-g-MAH改性剂对聚丙烯材料的力学性能有积极影响。

在实施例3中，进一步减少高模量均聚PP的用量，增加共聚PP的用量，同时增加PP-PE-g-MAH改性剂，实施例3的弯曲模量悬臂梁缺口冲击强度有所回升，但由于高模量均聚PP与共聚PP的比例低于实施例1，实施例3的回位时间仍稍慢于实施例1的回位时间。

实施例1和实施例4比较，原料差别在于实施例1使用的PP-PE-g-MAH改性剂的马来酸酐接枝率高于实施例3的PP-PE-g-MAH改性剂马来酸酐接枝率，实施例4制得的聚丙烯材料的熔融指数、悬臂梁缺口冲击强度及弯曲模量同比实施例1略有降低，而手把柄的回位时间延长。

本发明使用的滑石粉母粒具有优异的自润滑性能，滑石粉母粒作为填充物，能提高材料的弯曲模量和冲击强度，实施例1与对比例1的测试结果比较可知，常规的滑石粉对聚丙烯材料的摩擦系数影响很大，制得的汽车手把柄的回位时间延长。

高模量的均聚PP具有提高弯曲模量的作用，实施例1与对比例2的数据表明，常规的共聚PP（K7726）对材料弯曲模量的贡献不如高模量的均聚PP。

POE增韧剂和PP-PE-g-MAH改性剂的作用能够提高材料的冲击强度，实施例1与对比例3的数据表明，POE具有增韧作用，但是对弯曲模量有影响，对比例3中的均聚PP与共聚PP在没有增韧剂POE和PP-PE-g-MAH改性剂存在下，其弯曲模量最高，达到2100MPa，但是其冲击强度仅为8 KJ/m²，即POE在增韧作用的同时会降低材料的弯曲模量，由于没有POE的辅助作用，对比例3的回位时间升高，在对比例4中，采用PP-PE-g-MAH改性剂进行混熔，在没有过氧化物引发剂的条件下，混熔物（8.4 g/10min，230℃/2.16Kg）没有进行交联与接枝，而其材料的熔融指数降低，回位时间延长。

综上可知，本发明根据手把柄材料的使用性能，设计了合理的组分配比，利用交联接枝物的梳状结构，采用高模量均聚PP与嵌段均聚PP为材料主体，以增韧剂POE为辅助料，将具有自润滑功能的滑石粉母粒的润滑作用展现出来，制备成高刚性高回弹性的PP汽车手把柄材料，可以满足客户或厂家的使用要求。

以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，按质量分数计算包括以下成分：

其中，所述高模量均聚PP是指弯曲模量大于2000MPa的均聚PP，所述PP-PE-g-MAH 改性剂是指，由均聚PP和低密聚乙烯LDPE在DCP引发剂作用下进行交联，然后与马来酸酐接枝形成的“梳状”结构接枝物。

2.根据权利要求1所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，在230℃及2.16kg的温度及压力条件下，所述PP-PE-g-MAH改性剂的熔融指数MFR是12～16 g/10min，马来酸酐接枝率为0.95%～1.35%。

3.根据权利要求1所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，按质量份数计算，所述PP-PE-g-MAH改性剂的成分组成包括：

4.根据权利要求1所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，所述嵌段共聚PP是丙烯-乙烯嵌段共聚物，悬臂梁缺口冲击强度大于40kJ/m²。

5.根据权利要求1所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，所述POE增韧剂是以茂金属为催化剂制备的乙烯-辛烯共聚物。

6.根据权利要求1所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，所述滑石粉母粒是由滑石粉、聚丙烯、硬脂酸锌以及助剂混合而成，所述滑石粉母粒的粒径小于3.4μm。

7.根据权利要求1所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧化剂是抗氧化剂1010、抗氧化剂1098、抗氧化剂1076和抗氧化剂168中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂是润滑剂EBS、润滑剂芥酸酰胺、润滑剂硬脂酸钙、润滑剂油酸酰胺中的一种或几种；

所述光稳定剂是光稳定剂788、光稳定剂5589和光稳定剂V703中的一种或几种。

9.一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，用来制备如权利要求1-8任一项所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料，步骤如下：

10.一种用于汽车手把柄的聚丙烯材料的应用，其特征在于，将如权利要求1-8任一项所述的用于汽车手把柄的聚丙烯材料生产汽车手把柄组件。