JP2000515184A

JP2000515184A - 弾性重合体、それの製造方法および上記弾性重合体から作られた製品

Info

Publication number: JP2000515184A
Application number: JP10506228A
Authority: JP
Inventors: ホ，トイ・エイチ; ジヨンストン，ロバート・テイ; フゲス，モーガン・エム; アレン，ジミー・デイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2000-11-14
Also published as: AU3727397A; CA2259561C; AR007860A1; MY117913A; CN1137193C; ATE201891T1; DE69705122D1; EP0910606A1; CA2259561A1; EP0910606B1; DE69705122T2; KR100537720B1; KR100530402B1; CN1225108A; ID19083A; TW421662B; WO1998002489A1; KR20050085981A; ES2157589T3; KR20000023630A

Abstract

(57)【要約】少なくとも部分的に加硫を受けた弾性重合体の製造方法、上記弾性重合体を含有する溶融加工可能熱可塑性組成物、そして上記方法で入手可能な弾性重合体、組成物およびゴム製品を記述する。このような弾性重合体は、反応性置換基を含む弾性重合体をこの弾性重合体に含まれる反応性置換基とは異なる反応性置換基を２つ以上含んでいて約２０００未満の数平均分子量を有する架橋剤で少なくとも部分的に架橋させることで入手可能であり、ここでは、上記反応性置換基の各々を上記弾性重合体の置換基と上記架橋剤の置換基が反応して上記弾性重合体が少なくとも部分的に架橋するようにカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する。上記弾性重合体を熱可塑性重合体と一緒にする、例えば上記弾性重合体に動的加硫を熱可塑性重合体の存在下で受けさせることなどで入手可能な溶融加工可能熱可塑性組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】弾性重合体、それの製造方法および上記弾性重合体から作られた製品本発明は弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、製造方法および弾性重合体から作られた製品に関する。本発明は、１つの面において、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）弾性重合体の架橋に関する。別の面において、本発明は、硫黄またはパーオキサイド以外の化合物を用いて架橋させた弾性重合体に関する。更に別の面において、本発明は、弾性重合体製品に形成可能な溶融加工可能熱可塑性加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）組成物を製造する方法、弾性重合体製品を製造する方法、そして上記方法を用いて作られた製品に関する。弾性重合体の架橋（また加硫としても知られる）は伝統的に（ｉ）フリーラジカル硬化系（放射線またはパーオキサイドで開始）または（ｉｉ）硫黄のいずれかを用いて行われているが、その結果として生じる製品は、しばしば、以下にいくつか示す理由の１つ以上が原因で満足されるものでなかった。例えば、フリーラジカル硬化系を用いると、しばしば、低分子量の副生成物が生じてそれが架橋弾性重合体の物性に悪影響を与える可能性がある）、そして硫黄で架橋させた弾性重合体は、臭気および色に問題を持つ可能性があるばかりでなく、重合体鎖に不飽和が存在しておりそして／または硫黄結合が弱いことが理由で、熱老化安定性および耐候性が所望未満である。代替架橋系が例えば米国特許第４，８０１，６４７号などに提案されており、上記特許には、無水マレイン酸をグラフト化させた（ｇｒａｆｔｅｄ）エチレン−プロピレン−ジエン弾性重合体をジアミン架橋剤で架橋させることが開示されているが、弾性重合体の最終使用者の多くは他の弾性重合体架橋系の開発にまだ関心を持っている。熱可塑性加硫ゴム（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｃｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）（ＴＰＶ）はよく知られており、例えばＡｄｖａｎｃｅｄＥｌａｓｔｏｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓがＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）熱可塑性ゴムを製造しており、これは架橋したＥＰＤＭの粒子が結晶性ポリプロピレンマトリックスの中に入っている混合物である。このような材料が、以前には加硫ゴムが用いられていた数多くの用途、例えばホース、ガスケットなどで用いられるようになってきた。ＴＰＶ類は熱可塑材として加工可能である一方で加硫ゴムが有する優れた引張り特性および圧縮歪み硬化特性を保持していることが注目される。今日入手可能なＴＰＶ類は、熱可塑性マトリックスに入っているジエン（または、より一般的にはポリエン）コポリマーゴムに加硫、即ち架橋を動的加硫、即ち混合（典型的には激しい）と同時の架橋で受けさせる時にフェノール樹脂または硫黄硬化系が使用された加硫ゴムを基とするＴＰＶ類である。このような方法はパーオキサイドを用いたフリーラジカル硬化系よりも好適である、と言うのは、熱可塑材がポリプロピレンの時にはパーオキサイドでポリプロピレンが劣化しそして熱可塑材がポリエチレンの時にはパーオキサイドでポリエチレンが架橋するばかりでなくゴムも架橋しそしてそれによって次に混合物全体がもはや熱可塑性を示さなくならないように起こさせることができるゴム架橋の度合が制限されるからである。本発明に従い、少なくとも部分的に架橋した弾性重合体に、（ｉ）反応性置換基を含む弾性重合体と（ｉｉ）（ａ）上記弾性重合体に含まれる反応性置換基とは異なる反応性置換基を２つ以上含みかつ（ｂ）約２０００未満の数平均分子量を有する架橋剤（また加硫剤としても知られる）の反応生成物を含め、ここでは、上記反応性置換基の各々を、上記弾性重合体の置換基と上記架橋剤の置換基が反応して上記弾性重合体が少なくとも部分的に架橋するように選択し、そしてここでは、上記反応性置換基の各々をカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する。本発明の別の面は、（ｉ）反応性置換基を含む少なくとも１種の弾性重合体に（ｉｉ）反応性置換基を２つ以上含む少なくとも１種の架橋剤を用いた動的加硫を少なくとも１種の熱可塑性重合体の存在下で受けさせる段階を含む方法、そしてこの方法で入手可能な溶融加工可能熱可塑性組成物である。本発明の従う溶融加工可能熱可塑性組成物は、また、少なくとも１種の部分架橋（ｐａｒｔｉａｌｌｙｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）弾性重合体と少なくとも１種の熱可塑性重合体をブレンドする段階を含む方法でも入手可能である。本発明の別の面は溶融加工可能熱可塑性組成物であり、この組成物に、（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性重合体を５から９５重量％、および（Ｂ）少なくとも１種の上記部分加硫（即ち部分架橋）弾性重合体を９５から５重量％含める。本発明はまた少なくとも１種の上記少なくとも部分的に架橋した弾性重合体または本発明の溶融加工可能組成物を含む製品、この製品の成形物、好適には溶融加工操作における成形物も包含する。図１に、異なる２種類の重合体溶融組成物を６０ｒｐｍのＲｈｅｏｍｉｘ６００ミキサーを用いて１１０℃で混合した場合のＭｏｎｓａｎｔｏＯＤＲトルクを時間に対してプロットしたプロットを示す。プロットの実線は、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を２重量％グラフト化させたエチレン１−オクテン重合体である弾性重合体と抗酸化剤であるＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ９００を含有させた溶融組成物を表し、そしてプロットの破線は、本発明の実施例４に記述する如き、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（１７６−１８３のエポキシド当量を有する）［ザ・ダウケミカル社（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から商業的に入手可能なＤＥＲ３８３］を６．４重量％含有させた同じ溶融組成物を表す。「重合体」は、数多くの繰り返し単位（単量体と呼ぶ）で作られた巨大分子を意味する。「ホモポリマー」は１種類の単量体から作られた重合体を意味する。「インターポリマー」は２種以上の単量体から作られた重合体を意味し、これは２種類の単量体から作られた「コポリマー類」、３種類の単量体から作られた「ターポリマー類」などを包含する。「弾性重合体」は、応力をかけると長さが少なくとも２倍伸びそして応力を解放するとそれのおおよそ元の寸法および形状に戻り得る重合体を意味する。加硫を受けさせる前の弾性重合体が示す弾性回復率は、ＡＳＴＭＤ−４１２に従って測定した時、一般に少なくとも４０％、好適には少なくとも６０％、より好適には少なくとも８０％である。本発明で用いるに適切な弾性重合体には、エチレン／α−オレフィンインターポリマー類；イソプレンゴム、例えばポリイソプレン（天然ゴムを包含）およびイソブチレン／イソプレンゴム（ブチルゴム）；ポリクロロプレン；ブタジエンゴム、例えばポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル／ブタジエンゴムなど；そしてブロックコポリマーゴム、例えばスチレン／イソプレン／スチレントリブロック、スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック、およびスチレン／ブタジエン／スチレンブロックの水添品、例えばスチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロックコポリマーなどが含まれる。「α−オレフィン」は、（ｉ）エチレン系不飽和を１つのみ含んでいてこの不飽和が１番目と２番目の炭素原子の間に位置しておりかつ（ｉｉ）炭素原子を少なくとも３個、好適には炭素原子を３から２０個、ある場合には好適には炭素原子を４から１０個そして他の場合には好適には炭素原子を４から８個含む炭化水素分子もしくは置換炭化水素分子（即ち水素および炭素以外の原子、例えばハロゲン、酸素、窒素などを１つ以上含む炭化水素分子）を意味する。本発明で用いる弾性重合体を生じさせる時に用いる好適なα−オレフィン類の例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、および上記単量体の２種以上から成る混合物が含まれる。本発明の実施で用いるに有用な弾性重合体の中でエチレン／α−オレフィンインターポリマー類が好適であり、特に密度が約０.９ｇ／ｃｍ³未満のインターポリマー類が好適である。好適なエチレンインターポリマー類には、エチレン／α −オレフィンコポリマー類；エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー類；およびエチレンと他の１種以上の単量体（エチレンと共重合し得る）、例えばエチレン系不飽和カルボン酸（単官能および二官能の両方）およびそれらの相当するエステルおよび無水物、例えばアクリル酸、メタアクリル酸など、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）および無水マレイン酸、そしてビニル基含有芳香族単量体、例えばスチレンなどから作られたインターポリマー類が含まれる。このような重合体には、（ｉ）チーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー、気相、溶液または高圧方法で作られた不均一線状低密度エチレンインターポリマー類（不均−ＬＬＤＰＥ）、例えば米国特許第４，０７６，６９８号に記述されている如きインターポリマー類、そして（ｉｉ）均一線状エチレン重合体、例えば（ａ）米国特許第３，６４５，９９２号に記述されている重合体、および（ｂ）いわゆるシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅｓｉｔｅ）触媒を用いてバッチ式反応槽内でオレフィン濃度を比較的高くして作られた重合体、例えば米国特許第５，０２６，７９８号および米国特許第５，０５５，４３８号などに記述されている重合体が含まれる。このような重合体は商業的に入手可能である。商業的に入手可能な均一線状エチレン重合体の例は三井石油化学工業株式会社が製造しているＴＡＦＭＥＲ（商標）およびＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．が製造しているＥＸＡＣＴ（商標）である。特に好適なエチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、拘束幾何シングルサイト（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙｓｉｎｇｌｅｓｉｔｅ）触媒を用いて製造されたエチレン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテンおよびエチレン／プロピレンコポリマー類である。上記コポリマー類の製造方法は米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号に記述されている。上記エチレンインターポリマー類は好適には長鎖分枝を有していて実質的に線状であるオレフィン重合体である。実質的に線状であるオレフィン重合体は気相、溶液相、高圧またはスラリー重合で製造可能である。このような重合体の製造を好適には溶液重合で行う。実質的に線状であるエチレン重合体（ＳＬＥＰ類）はザ・ダウケミカル社から商標ＡＦＦＩＮＩＴＹの下で商業的に入手可能でありかつＤｕＰｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．から商標ＥＮＧＡＧＥの下で商業的に入手可能である。「実質的に線状である重合体」は、この重合体のバックボーンが長鎖分枝を含んでいて平均で炭素１０００個当たり３個以下の長鎖分枝で置換されていることを意味する。好適な実質的に線状である重合体は、炭素１０００個当たり約０．０１個から約３個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり約０．０１個から約１個の長鎖分枝、特に炭素１０００個当たり約０．３個から約１個の長鎖分枝で置換されている。この実質的に線状である重合体は、ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、ｂ）式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、そしてｃ）グロスメルトフラクチャー（ｇｒｏｓｓｍｅｌｔｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せん断応力が約４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²以上である、ことを特徴とする。「長鎖分枝」は、炭素数が少なくとも６の鎖長を有するペンダント型炭素鎖を意味し、その長さを越える鎖長は¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。この長鎖分枝の長さは、これが結合している重合体バックボーンの長さとほぼ同じ長さであり得る。エチレンホモポリマーにおける長鎖分枝の存在は¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定可能であり、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）の方法を用いてそれの定量を行う。しかしながら、実用事項として、現在の¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を用いたのでは炭素原子６個分を越える長鎖分枝の長さを測定するのは不可能である。エチレンα−オレフィンコポリマー類の場合の長鎖分枝は、α−オレフィン（類）が重合体バックボーンに組み込まれる結果として生じる短鎖分枝よりも長い。例えば、実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーが有する短鎖分枝の長さは炭素６個分であるが、長鎖分枝の長さは少なくとも炭素７個分である。このＳＬＥＰに好適にはエチレンを約９５から５０重量パーセント（重量％）含めかつ少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを約５から５０重量％含め、より好適には少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを１０から３５重量％含める。コモノマー含有量の測定をＡＳＴＭＤ−２２３８、方法Ｂに従う赤外分光法で行う。このＳＬＥＰ類は、典型的に、エチレンと炭素原子数が３から約２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４− メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレンなど）、好適には炭素原子数が３から約１０のα−オレフィンから作られたコポリマー類であり、この重合体はより好適にはエチレンと１−オクテンから作られたコポリマーである。この実質的に線状であるエチレン重合体の密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定して、好適には１立方センチメートル当たり約０．８５から約０．９、より好適には約０．８５から約０，８８グラム（ｇ／ｃｍ³）の範囲である。ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃ ／１０ｋｇおよび１９０℃／２．１６ｋｇ（以前はそれぞれ「条件（Ｎ）および（Ｅ）」として知られておりそしてまたそれぞれＩ₁₀およびＩ₂として知られる）で定義される如きメルトフロー比(Ｉ₁₀／Ｉ₂として測定)は５．６３に等しいか或はそれ以上であり、好適には約６．５から１５の範囲、より好適には約７から１０の範囲である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、好適には約１．５から２．５の範囲である。実質的に線状であるエチレン重合体の場合のＩ₁₀／Ｉ₂比は長鎖分枝の度合を示す、即ちＩ₁₀ ／Ｉ₂比が高ければ高いほど重合体の長鎖分枝が多くなる。この均一に分枝していて実質的に線状であるエチレン重合体のユニークな特徴は、この重合体のＩ₁₀／Ｉ₂値がこの重合体の多分散指数（即ちＭ_w／Ｍ_n）から本質的に独立していると言った非常に予想外な流れ特性を示す点である。これは、Ｉ₁₀／Ｉ₂値を高くしよとする場合にはまた多分散指数も高くする必要があると言った流動特性を示す通常の線状均一分枝および線状不均一分枝ポリエチレン樹脂とは対照的である。実質的に線状であるオレフィン重合体の表面メルトフラクチャー（ｓｕｒｆａｃｅｍｅｌｔｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度を有する線状オレフィン重合体の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい。「ほぼ同じ」は、各値が比較値の１０パーセント以内にあることを意味する。Ｉ₂［ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０／２．１６（以前は条件Ｅ）］として測定した時の好適なメルトインデックスは、約０．１ｇ／１０分から２００ｇ／１０分、より好適には０．１から２０ｇ／１０分である。本発明の実施で用いる好適なＳＬＥＰ類は典型的に均一に分枝していて、米国特許第５，０８９，３２１号に記述されている昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｉｎｇｅｌｕｔｉｏｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）で測定した時、測定可能な高密度画分を全く持たない、即ち短鎖分枝分布を示さない。別の様式で述べると、上記重合体は、メチル基の数が炭素１０００個当たり２に等しいか或はそれ以下の分枝度を有する重合体画分を全く含まない。このような好適なＳＬＥＰ類は、また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で第二加熱を−３０℃ から１５０℃の範囲に渡って１０℃／分の走査速度で走査した時に単一の溶融ピークを示す。本発明の実施ではまたエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー類も使用可能である。適切なα−オレフィン類には、エチレン／α−オレフィンコポリマー類の製造で用いるに適切であるとしてこの上に記述したα−オレフィン類が含まれる。このようなターポリマー類の製造で単量体として用いるに適切なジエン類は、炭素原子数が６から１５の共役もしくは非共役、典型的には非共役のジエン類である。このターポリマーの調製で使用可能な適切な非共役ジエン類の代表例には下記が含まれる：ａ）非環状直鎖ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、ピペリレンおよび１，６−オクタジエンなど；ｂ）非環状分枝鎖ジエン類、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７ −ジメチル−１，６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンなど；ｃ）脂環式単環ジエン類、例えば４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル−４− イソプロピリデンシクロヘキサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリルシクロヘキセンおよび１−イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘキサンなど；ｄ）脂環式多環縮合および橋状環ジエン類、例えばジシクロペンタジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン類、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチレン−６−メチル−２ −ノルボルネン、５−メチレン−６，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなど。好適なジエン類を１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ピペリレン；４−ビニルシクロヘキセンなどから成る群から選択する。本発明の実施で用いるに好適なターポリマー類は、エチレンとプロピレンと非共役ジエンから作られたターポリマー（ＥＰＤＭ）である。上記ターポリマー類はＤｕＰｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬ．Ｌ．Ｃ．の如き会社から商業的に入手可能であるか或は入手可能であろう。このターポリマーに含めるジエンモノマーの全体量は、適切には、約０．１から約１５重量パーセント、好適には０．５から約１２重量パーセント、最も好適には約１．０から約６．０重量パーセントの範囲であり得る。上記エチレンコポリマー類およびエチレンターポリマー類の両方にエチレンを約２０から約９０重量％、好適には約３０から約８５重量％含め、その残りを他のコモノマー類で構成させる。このエチレンコポリマー類およびターポリマー類に好適には少なくとも約１０，０００、より好適には少なくとも約１５，０００の重量平均分子量（Ｍ_w）を持たせ、このＭ_nは約１，０００，０００以上に及んでもよく、好適には約５００，０００以下にする。上記弾性重合体は好適には実質的に非晶質である。この表現「実質的に非晶質」は、この重合体が約２５％未満の結晶度を持つことを意味する。この弾性重合体の結晶度をより好適には約１５％未満にする。この弾性重合体は、単一の重合反応で作られた生成物であってもよいか、或はいろいろな重合反応で得られた重合体および／または混合重合触媒を用いて作られた重合体を物理的にブレンドする結果として生じる重合体ブレンド物であってもよい。「官能化弾性重合体」は、弾性重合体または弾性重合体ブレンド物が架橋剤の反応性置換基と反応する反応性置換基を少なくとも１つ含んでいてこの弾性重合体が少なくとも部分的に加硫を起こすことを意味する。弾性重合体の好適な反応性置換基をカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する。この弾性重合体の置換基に官能性を与える好適な化合物は、そのような官能性を有していてグラフト（ｇｒａｆｔ）またはコモノマーとして弾性重合体の中に無傷のまま一体化されることを可能にするエチレン不飽和を持つ化合物である。好適な化合物は、式：Ｒ¹Ｘ_m（Ｒ²）_n （Ｉ）［式中、Ｒ¹は、エチレン不飽和を持っていて主としてヒドロカルビル（またはヒドロカルビレン）［本明細書では以降「ヒドロカルビル（エン）」と呼ぶ］で出来ている基を表し、各Ｘは、同一もしくは異なっていてもよく、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから選択される反応性部分を表し、Ｒ²は、主としてヒドロカルビルで出来ている基を表し、ｍは１に等しいか或はそれ以上の整数を表し、そしてｎは０に等しいか或はそれ以上の整数を表す］で描写可能である。ｍは好適には１から４の範囲、より好適には１または２の範囲であり、そしてｎは好適には０である。このような化合物を上記弾性重合体にグラフト化させる場合には、この化合物が有するエチレン不飽和を好適には１分子当たり１個のみにする。好適な主としてヒドロカルビルで出来ている不飽和化合物は、式Ｒ³−(Ｒ⁴Ｘ)_y−ＣＨ＝ＣＨ−(Ｒ⁴Ｘ)_z−Ｒ³ （ＩＩ）［式中、Ｒ³は、Ｈ、または主としてヒドロカルビルで出来ている基を表し、Ｒ⁴は、主としてヒドロカルビレンで出来ている基を表し、Ｘはこの上で定義した通りであり、ｙは０か４の整数であり、ｚは０から４の整数であり、そしてｙ＋ｚ＞０、好適には≦２である］で描写可能であるか、或は式［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであり、一方がもう一方と結合して脂環式構造を形成していてもよい］で描写可能である。主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている基は、好適には炭素原子数が２から約３０、より好適には炭素原子数が２から約１２でヘテロ原子（上記反応性基を構成するヘテロ原子を除く）の量が５０モル％以下、好適には２０モル％以下、より好適には１モル％以下のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビレン基である。この主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている基は、場合によりヘテロ原子を炭素鎖中に１個以上有していてもよい直鎖もしくは分枝脂肪族であり得、好適にはアルキルもしくはアルキレン（炭素原子を好適には２から３０、より好適には２から１２個有する）；場合によりヘテロ原子を環員として１個以上持っていてもよい環員数が好適には６の芳香族、より好適にはフェニルまたはフェニレン；場合によりヘテロ原子を環員として１個以上持っていてもよい環員数が好適には５から１０の環状脂肪族；上述した芳香族および／または脂肪族環を１つ以上含む縮合多環状環系；そして上述した脂肪族、芳香族、環状脂肪族および縮合多環状環部分を２つ以上組み合わせて持つ化合物であり得る。好適な主としてヒドロカルビル（エン）で出来ているエチレン系不飽和化合物の例には、ビニルおよびビニレン、特にシスビニレン、そしてそのような基を有していて主としてヒドロカルビルで出来ている化合物、例えばα−オレフィン類、ノルボルネン、アリル、スチレン、ジエン類などが含まれる。適切な α−オレフィン類には、エチレン／α−オレフィンコポリマー類の製造で用いるに適切であるとしてこの上に記述したα−レフィン類が含まれる。適切なジエン類には、ターポリマー類の製造で用いるに適切な単量体であるとしてこの上に記述したジエン類が含まれる。反応性基を少なくとも１つ持っていて主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている不飽和化合物には、カルボキシル官能性（これにはカルボン酸、無水カルボン酸およびカルボン酸塩が含まれる）を少なくとも１つ持つ不飽和化合物が含まれる。このようなカルボン酸塩のカチオンは如何なる金属カチオンまたは非金属カチオンであってもよいが、好適にはＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓの第７１版（１９９０−１９９１）の１−１０頁に印刷されている如き元素周期律表のＩＡもしくはＩＩＡ族の金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムなどのイオンである。この主としてヒドロカルビルで出来ている不飽和化合物が有するカルボキシル官能性の数を好適には１または２にする。カルボキシル官能性を持っていて主としてヒドロカルビルで出来ている不飽和化合物の代表例には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、 α−メチルクロトン酸、シトラコン酸、こはく酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸および桂皮酸、そしてもしあればそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が含まれる。このような化合物は商業的に入手可能であるか或は本技術分野でよく知られた手順を用いて市販化合物から誘導可能である。無水酸基を含む不飽和化合物が好適である。無水酸基を含む不飽和化合物の代表例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸、無水シトラコン酸、無水ブテニル−こはく酸、無水テトラヒドロフタル酸などが含まれる。無水マレイン酸が特に好適である。反応性基を少なくとも１つ持つ不飽和化合物には、また、ハロゲン化カルボニル官能性を少なくとも１つ持つ不飽和化合物が含まれ、このような化合物は時としてまたフリーデル・クラフツアシル化剤とも呼ばれ、そのハロゲン化物はフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、好適には塩化物であり得る。このような化合物には、ビニル不飽和を少なくとも１つとハロゲン化カルボニル置換基を１つ以上持っていて主としてヒドロカルビルで出来ているハロゲン化カルボニルが含まれる。このような化合物は商業的に入手可能であるか或は本技術分野でよく知られた手順を用いて上述した相当する主としてヒドロカルビルで出来ているカルボン酸から誘導可能である。ハロゲン化カルボニル含有不飽和化合物の代表例には、アクリロイル、メタアクリロイル、マレオイル、イタコノイル、シトラコノイル、テトラヒドロフタロイルおよびシンナモイルハライド類が含まれる。アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライドおよびマレオイルクロライドが好適である。ヒドロキシ基含有不飽和化合物は、エチレン系不飽和化合物と一緒に共重合し得る不飽和とヒドロキシ基を持つ化合物である。代表的なヒドロキシ基含有化合物は３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセンおよび８−ヒドロキシ− １−オクテンである。エポキシ基含有不飽和化合物は、オレフィンまたはエチレン系不飽和化合物と一緒に共重合し得る不飽和とエポキシ基を持つ化合物である。エポキシ基含有不飽和化合物には、例えば不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルキレン類、ｐ−グリシジル−スチレン類などが含まれる。これらは下記の式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で描写可能である：［式中、Ｒ⁷は、エチレン不飽和を持つＣ_2-18炭化水素基である］［式中、Ｒ⁷は、この上で定義した通りであり、そしてＸは、である］、そして［式中、Ｒ⁷およびＲ²は、この上で定義した通りであり、そしてＲ⁸は、水素原子またはメチル基である］。このエポキシ基含有不飽和化合物の具体例には、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ブテン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１ −ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ｐ−グリシジルスチレンなどが含まれる。反応性基を少なくとも１つ持っていて主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている不飽和化合物には、更に、イソシアネート基を少なくとも１つ持つ不飽和化合物が含まれる。このような化合物の中で、主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている不飽和部分が不飽和脂肪族基、より好適には炭素原子数が２から２２のα不飽和アルキル基である化合物が好適である。そのような化合物の代表例には、ビニルイソシアネート；α−オレフィン中の炭素原子数が３から８のα− オレフィンイソシアネート類、例えば３−イソシアナト−１−プロペン、４−イソシアナト−１−ブテン、６−イソシアナト−１−ヘキセンおよび８−イソシアナト −１−オクテンなど；イソシアナトエチルアクリレートおよびイソシアナトメタアクリレートが含まれる。いろいろな反応性基の組み合わせを持つ化合物も、このような反応性基が重合体溶融加工条件下で互いに反応しない結果としてこの架橋用化合物が有する反応性置換基との反応で利用されない限り、反応性基を少なくとも１つ持つ不飽和化合物に含まれ得る。適切な組み合わせには、２種以上のカルボニル官能性の任意組み合わせ、例えばカルボン酸と無水カルボン酸の組み合わせ、またはカルボン酸とヒドロキシの組み合わせなどが含まれる。上述した反応性基含有不飽和化合物は単独で使用可能であるか或は２種以上を互いに組み合わせて用いることも可能である。上記反応性基を持つ不飽和化合物を上記弾性重合体の官能化で使用する時の量は、好適には、官能基が弾性重合体に鎖１本当たりに少なくとも２つ与えられるに充分な量であるか、或は架橋剤の量が充分であると仮定して官能性の量が弾性重合体の架橋がゲル点（ｇｅｌｐｏｉｎｔ）を越えて起こるに充分な量であり、より好適には、商業的に受け入れられる圧縮硬化歪みおよび他のゴム特性を達成するに充分な量である。この量は、不飽和化合物の量が弾性重合体の全重量を基準にして一般に少なくとも０．０１重量％、好適には少なくとも０．１重量％、より好適には少なくとも１重量％になる量で、不飽和化合物の上限は便利さによって多様であり、不飽和化合物の量を好適には２０重量％以下、より好適には１０重量％以下にする。このような不飽和化合物を上記弾性重合体に組み込む時、例えば米国特許第４，８３９，４２５号などに記述されているように、上記弾性重合体製造中に上記化合物をコモノマーとして添加するか或は重合後に弾性重合体へのグラフト化を行うことを通して、それらの組み込みを行う。重合後のグラフト化が好適である。上記弾性重合体への不飽和有機化合物のグラフト化は公知の如何なる技術を用いて行われてもよく、例えば米国特許第３，２３６，９１７号および米国特許第５，１９４，５０９号に教示されている技術の１つを用いてグラフト化を行うことができる。例えば、上記米国特許第３，２３６，９１７号では、重合体を２本ロールミキサーに入れて６０℃の温度で混合している。次に、不飽和有機化合物をフリーラジカル開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイドなどと一緒に添加して、これらの成分をグラフト化が完了するまで３０℃で混合する。上記米国特許第５，１９４，５０９号では、反応温度をより高くして例えば２１０から３００ ℃にしそしてフリーラジカル開始剤を低い濃度で用いない以外は上記手順と同様である。米国特許第４，９５０，５４１号には、揮発物除去用（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）二軸押出し加工機を混合装置として用いることによる好適な代替グラフト化方法が教示されている。例えば、不飽和官能性を与える有機化合物と弾性重合体をフリーラジカル開始剤の存在下でこれらの反応体が溶融する温度の押出し加工機内で混合および反応させる。この不飽和官能性を与える有機化合物を、好適には、上記押出し加工機内の加圧下に維持されているゾーンの中に注入する。また、米国特許第４，１３４，９２７号にも、官能性をエチレン／プロピレンコポリマーである弾性重合体にグラフト化させることによる官能化弾性重合体の製造方法が開示されている。好適には、この官能化弾性重合体は実際上軟質で弾性である（例えば低い引張り降伏、好適には４００ｐｓｉ以下の引張り降伏を示す）。この官能化弾性重合体は１種類のゴムである必要はなく、また１種以上の官能化弾性重合体のブレンド物であってもよい。また、これは非弾性重合体を不純物としてか或は補強材として官能化弾性重合体１００部当たり１００部以下の量で含んでいてもよい。上記架橋剤は、架橋用置換基が上記弾性重合体の置換基と反応して上記弾性重合体が少なくとも部分的に加硫を受けるように選択した反応性置換基を少なくとも２つ含むものである。上記弾性重合体の反応性置換基がエポキシの時には、架橋剤をカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシおよびイソシアネートから成る群から選択する。上記弾性重合体の反応性置換基が無水カルボン酸の時には、架橋剤をヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する。特に好適な架橋剤は、式Ｒ² _pＸ_q （VII）［式中、Ｒ²は、この上で定義した如き主としてヒドロカルビルで出来ている基を表し、Ｘは、この上で定義した如き反応性官能を表し、ｐは≧０、好適には≧１、より好適には１の整数であり、そしてｑは≧２、より好適には２から４、更により好適には２の整数である］で定義可能である。これらは、式Ｘ−(Ｒ²)_p−Ｘ（VIII）［式中、Ｒ²は、この上で定義した通りであり、好適には脂肪族基、より好適には炭素原子数が１から１２のアルキレン基；芳香族基、好適にはフェニル；または脂肪芳香族基、例えばトルエンまたはメチレンジフェニルなどであり、Ｘは、この上で定義した通りである］で描写可能である。反応性基を少なくとも１つ持つ架橋剤の代表例には、ジカルボキシル官能物、例えばしゅう酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トルイル酸、ピロメリット酸など、可能ならばそれらのエステル、塩および無水物、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水こはく酸など；上述したジカルボキシル官能物のアシルハライド類；脂肪族ジイソシアネート類、例えばメチルジイソシアネート、エチルジイソシアネート、プロピルジイソシアネートなど；芳香族ジイソシアネート類、例えばフェニルジイソシアネート、トリルジイソシアネートなど；ジオールおよびポリオール化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、末端アルコールを２つ持つポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルコース、スクロース、１，４−ベンゼンジメタノールなど；エポキシ化合物、例えばエポキシ化大豆油など；エーテル化合物、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、シリコ−グリシジル樹脂、１，４− ブタンジオールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、多核フェノール類のグリシジルエーテル類、およびトリス−ｐ−ヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテルなど；そしてイソシアネート化合物、例えばメチルジイソシアネート、トリルジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネートなどが含まれる。このような架橋剤は重合体であってもよいか或は重合体でなくてもよい。それらの数平均分子量を好適には２０００未満、より好適には１５００未満、更により好適には８００未満にする。濃度および反応条件は、一般に、選択する官能化弾性重合体／架橋剤対の反応性に依存する。好適には、架橋剤が有する反応性部位と官能化弾性重合体が有する反応性部位の濃度の間にほぼ化学量論的等価を存在させる。反応性が低い方の成分を若干過剰量で用いることは容認され得るが、架橋剤の過剰量をあまりにも高くすると架橋中に有効でない網状組織が形成される可能性がある。任意に、架橋反応の促進で触媒を添加することも可能である。適切な触媒は本分野の技術者に明らかであろう。無水マレイン酸をグラフト化させたゴムをグリシジルエーテル（エポキシ）で架橋させる好適な組成物で用いるに適切な触媒は２−メチルイミダゾールの如きアミンである。本発明に従う溶融加工可能熱可塑性組成物そして上記組成物の製造および使用方法で用いる熱可塑性重合体は、前以て溶融加工で成形品に押出し加工した後に再び溶融し得る如何なる重合体であってもよい。これは実質的に結晶性の例えばポリプロピレンまたはＨＤＰＥであってもよいか或は実質的に非結晶性の重合体、例えばこの上に記述した弾性重合体であってもよい。この熱可塑性重合体は好適には実質的に結晶性の重合体である。この表現「実質的に結晶性」は該重合体の結晶度が少なくとも２５％であることを意味する。より好適には、この熱可塑性重合体に少なくとも５０％の結晶度を持たせ、更により好適には、この熱可塑性重合体に少なくとも７５％の結晶度を持たせる。本発明の熱可塑性加硫ゴムを用いて生じさせる最終製品で高い度合の柔軟性が望まれている場合には、上記熱可塑性重合体の結晶度を好適には２０％未満にする。上記熱可塑性重合体は好適にはポリオレフィンであるが、また、他の重合体、例えばポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニルなども、このような熱可塑性重合体が上記架橋剤および／または上記官能化弾性重合体で架橋をそれ（即ち熱可塑性重合体）の加工性および／または熱可塑性が溶融加工（この上で定義した如き）中に実質的になくなる度合にまで起こさない、言い換えれば上記官能化弾性重合体の架橋で用いる架橋剤の作用によって上記熱可塑性重合体が架橋をこれを圧縮成形で滑らかなシートに加工することができくなるか或はロールミルで連続シートに成形することができなくなる点にまで起こさないことを条件として、使用可能である。上記熱可塑性重合体は単一の重合方法で作られた製品であってもよいか、或は重合体ブレンド物、例えばドライブレンドまたは溶融ブレンド（即ち物理的ブレンド方法）の結果として得られる重合体ブレンド物および／または混合触媒を単一の反応槽内で用いて２種以上の異なる重合体を同時に生じさせる結果として得られる重合体ブレンド物であってもよい。この熱可塑性重合体の重合中にコモノマーを通してか或は重合後のグラフト化反応、例えば上記官能化弾性重合体の製造に関して上述したグラフト化反応を通して官能基を導入してそのような官能基を存在させることも可能であるが、但し上記官能化弾性重合体および架橋剤を上記熱可塑性重合体に加えた後に上記官能化弾性重合体の加硫を実施する場合にはこの上で定義したように上記熱可塑性重合体に官能基がこの熱可塑性重合体が実質的な架橋を起こすほどには存在しないことを条件とする。そのような重合体の例には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチレンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）（本発明の組成物から生じさせる製品に剛性を持たせることが重要な用途では、典型的に、プロピレンの含有量を５０重量％以上にする）、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンと一酸化炭素から作られた重合体（ＥＣＯ、米国特許第４，９１６，２０８号に記述されている重合体を包含）、またはエチレンとプロピレンと一酸化炭素から作られた（ＥＰＣＯ）重合体などが含まれる。熱可塑性ポリエチレン（ＰＥ）類には、エチレンのホモポリマー類およびインターポリマー類、例えば拘束幾何触媒技術を用いて作られた実質的に線状であるエチレン／アルファーオレフィンインターポリマー類、線状低密度コポリマー類（ＬＬＤＰＥ）、高圧低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、そして本技術分野で知られる他のエチレン重合体が含まれる。極性単量体、例えば酢酸ビニルなどを用いたエチレンコポリマー類もこの上に挙げた但し書きを条件として包含される。また、熱可塑性の高級（ｈｉｇｈｅｒ）ポリオレフィン類およびそれらのコポリマー類も適切である。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ−４− メチル−１−ペンテン、ポリブテン、そしてコポリマー類、例えばエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムなども適切である。ジエンゴムもこの上に挙げた但し書きを条件として熱可塑性重合休として使用可能である。ポリオレフィンでない熱可塑性重合体、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタンなどもこれらがこの上で定義したように溶融加工中に実質的な架橋を起こさない度合までならば使用可能である。この熱可塑性重合体は１種類のポリマーである必要はなく、また、１種以上の熱可塑性重合体のブレンド物であってもよい。上記官能化弾性重合体の加硫中に熱可塑性重合体を存在させる場合には、この熱可塑性重合体を、好適には、この熱可塑性重合体がゴムの加硫中に熱可塑性を示すままであるように、選択した架橋剤と実質的に反応しないものにする。ゴムに加硫を受けさせそしてそれを熱可塑性重合体内に分散させる前にそれを粉砕して微細な粒子にする多段階方法を用いる場合には、この熱可塑性重合体に反応性置換基を含めてもよい（実際、上記官能化弾性重合体と同じ重合体であってもよい）。好適な熱可塑性重合体は意図した使用に依存する。柔らかさを最大限にしようとする場合には、低い引張り応力を示す（即ちコモノマー含有量が高い）重合体が好適であり、例えばエチレンと１−オクテンのコポリマー、エチレンと１−ヘキセンのコポリマー、エチレンと１−ブテンのコポリマーまたはエチレンとプロピレンのコポリマーなどが好適であり、拘束幾何メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を用いた溶液方法でエチレンと１−オクテンから作られた重合体が最も好適である。高温特性を保持させようとする場合には、プロピレンを基とする重合体、例えば結晶性ポリプロピレンまたはプロピレンの含有量が高いエチレンとプロピレンのコポリマー類などが好適である。油を増量剤として用いる大部分の用途で所望物性を得ようとする場合には、結晶性の熱可塑性マトリックス、例えばＨＤＰＥまたは結晶性ＰＰなどが好適である。上記熱可塑性重合体に持たせる分子量は用途に伴って多様であり得る。低分子量の熱可塑性重合体の方が加工が容易で滑らかな表面仕上げをもたらし得る。より強い組成物を製造しようとする場合には高い分子量の熱可塑性重合体を用いることができる。数平均（Ｍ_n）分子量を約７，０００から約１、０００，０００またはそれ以上、好適には約１０，０００から約５００，０００にする。弾性重合体のコストおよび／または特性を改善するアジュバントまたは添加剤が数多くいろいろ知られており、本発明でもそれらを任意に用いることができる。非制限例には充填材、例えばいろいろなカーボンブラック、粘土、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなど；エクステンダーオイル（ｅｘｔｅｎｄｅｒｏｉｌｓ）、例えば芳香族油、パラフィン油またはナフテン油（これには脂肪族またはナフテン系が含まれる）またはポリエステル油など；顔料、例えば二酸化チタンなど；加工助剤、例えば滑剤およびワックス類（例えばステアリン酸）など；フェノール系、チオエステル系およびホスファイト系抗酸化剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商標）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能）またはＷｅｓｔｏｎ６１９（商標）（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃから商業的に入手可能）など；酸中和剤、例えばＭｇＯ、ステアリン酸カルシウム、ジヒドロタルサイト、錫メルカプタン類およびピロ燐酸四ナトリウムなど；そして可塑剤、例えばフタル酸ジアルキル、メリット酸トリアルキルおよびアジピン酸ジアルキルなどが含まれる。アジュバントを添加する時期は加硫前または後であってもよい。このアジュバントの性質およびそれと上記選択した架橋化学品の相互作用に応じて、好適には、このアジュバントを動的加硫後に添加してもよい。好適には、本組成物の加工特性を向上させる目的で加工油および／または可塑剤および無機充填材を添加し、これらの個々の使用量は、少なくともある程度であるが、本組成物に含める他の材料の量および本組成物の所望特性に依存する。一般的には、充填材を上記重合体（類）の全重量を基準にして約５から５０重量部の量で用いてもよく、そして配合材料、例えば加工油および可塑剤などを上記重合体（類）の全重量を基準にして１０から１００重量部の量で用いてもよい。本発明の実施で用いる１つの加硫方法は静的加硫方法であり、例えば（ｉ）上記加硫剤と上記官能化弾性重合体を低温で混合し、（ｉｉ）その結果として生じた混合物の鋳込みまたは成形を行い、そして（ｉｉｉ）この鋳込みまたは成形混合物を加熱して上記混合物の加硫を少なくともある程度起こさせる。「低温混合」は、上記加硫剤と官能化弾性重合体を互いに加硫が起こるとしてもほとんど起こらないような温度および時間の組み合わせでブレンドすることを意味する。鋳込みまたは成形を加硫が起こるとしてほとんど起こらないような温度および時間の組み合わせで行う。この鋳込みまたは成形混合物を加熱する温度は、通常は、加硫を起こさせるに必要な温度のみである［このように、上記加硫剤の劣化も上記官能化重合体の劣化も（また存在させてもよい任意のアジュバントの劣化も）不必要に全く起こらないようにする］。この加硫過程は溶媒を用いて実施可能である、即ち上記官能化弾性重合体と架橋剤を混ぜ合わせるか或は溶解させた後に溶媒を蒸発させそしてその混合物を高温で硬化させてもよい。本発明の範囲内の熱可塑性加硫ゴムの製造に適すると考えられる方法は数多く存在する。動的加硫過程には、通常の加硫過程である硫黄による硬化、パーオキサイドによる架橋またはフェノール樹脂を用いた硬化の代わりに本明細書で定義した如き官能化弾性重合体の反応性基に加硫剤を作用させることで加硫を起こさせることを除き、文献に教示されている如何なる方法も含まれ得る。適切な方法が米国特許第４，１３０，５３５号に記述されている。非制限例には下記が含まれる：１．熱可塑性重合体と官能化弾性重合体のブレンド物に動的加硫を受けさせる方法。２．官能化弾性重合体に加硫を受けさせた後に粉砕を行ってそれを熱可塑性重合体とブレンドする方法。３．重合過程で２種類の重合体から成るブレンド物を反応槽内で生じさせるに伴って官能化弾性重合体に加硫を溶液中で受けさせ（好適には上記溶液を動的に混合することで）た後に揮発物除去を行う方法。４．溶液を動的に混合（例えば低分子量の溶媒を用いて）しながら官能化弾性重合体に架橋を受けさせた後に揮発物除去を行いそしてこのようにして架橋を受けさせた粒子を熱可塑性重合体と一緒にブレンドする方法。５．重合過程で２種類の重合体から成るブレンド物を反応槽内で生じさせた後に揮発物除去を行いそして次に動的加硫を溶融相中で行う方法。６．反応性置換基による弾性重合体の官能化に続く熱可塑性重合体の添加および動的加硫を例えば複数ゾーンの二軸押出し加工機などを用いて一段階過程で行う方法。動的加硫はバッチ式ミキサー、例えばブラベンダーもしくはバンバリーミキサー、ファレル連続ミキサーまたは押出し加工機などで実施可能であり、強力混合スクリュー要素が備わっている二軸押出し加工機が好適である。上記官能化弾性重合体が動的架橋を起こすように架橋を混合およびせん断中に起こさせる。混合およびせん断を上記官能化弾性重合体が動的架橋を起こしかつその架橋を起こした弾性重合体が粉砕を受ける結果として上記弾性重合体が上記結晶性ポリオレフィン樹脂の全体に渡って分散するに充分な時間実施する。該組成物の加工性をピストンレオメーター（ｐｉｓｔｏｎｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で観察することを通して混合が充分であることを決定することができる。動的加硫では、出発反応混合物およびまた結果として生じる熱可塑性加硫ゴム中の熱可塑性重合体相と弾性重合体相の重量比が好適には９５：５から５：９５の範囲、より好適には６０：４０から５：９５の範囲、更により好適には６０：４０から２５：７５の範囲になるようにする。このブレンドまたは動的加硫過程の温度要求は、上記熱可塑性重合体の融点、上記官能化弾性重合体の融点および他の材料の融点に伴って多様である。好適には、加工中に起こる分解が最小限になりかつ機械的仕事率が最大限になるように温度を最低限にする。加工性の目的で要求される場合には温度を高くしてもよい。大部分の官能化弾性重合体および熱可塑性重合体に適切な加工温度範囲は８０ −３５０℃であり、１５０ −２７５℃が好適である。特に触媒を用いるとヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートは無水カルボン酸と容易に反応することから、中程度の温度、例えば＜２００℃の温度でさえ容易に架橋が起こり得る。均一に架橋したゴム粒子を妥当な反応時間内に得るには硬化時間に対する分散を最適にする必要があり得るが、このような最適化は、特性の実質的な向上を得るには必要でない。動的加硫は１段階以上の段階で実施可能であり、エクステンダーオイル、充填材などは１段階以上の段階で添加可能である。このように、例えばオイルと重合体を一緒にブレンドした後に架橋剤を添加してもよいか、或はこの上に記述したようにして生じさせた熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）を追加的ゴムと一緒にしてそれらに動的加硫を受けさせてもよい。熱可塑性加硫ゴムの製造ではまた「１段階方法」も使用可能であり、１段階方法では、反応性置換基による弾性重合体の官能化に続く熱可塑性重合体の添加および動的加硫を全部官能化弾性重合体の単離なしに１段階で行う。これは、例えば複数ゾーンの二軸押出し加工機を用いて実施可能である。本発明に従って加硫を受けた弾性重合体粒子が熱可塑性重合体中に分散している分散物を生じさせる他の適切な方法は本明細書の記述を読んだ本分野の技術者に明らかであろう。本発明の熱可塑性加硫ゴムは通常のプラスチック加工装置を用いて加工可能である。本発明の熱可塑性組成物から成形された製品が示す特性は一般に加硫ゴムのみに関連した特性である。例えば、本発明の熱可塑性組成物は一般に約９から２５ＭＰａの引張り強度値および約１５０から７００％の破壊時伸び値を示す。架橋剤および／または触媒は濃縮物（例えば弾性重合体または熱可塑性重合体中の）経由でか或は混ぜものなしの材料としてか或は適切な溶媒中の溶液として導入可能である。液体を上記官能化弾性重合体または熱可塑性重合体に直接吸い込ませそしてそのような様式でそれをミキサーまたは押出し加工機に直接導入してもよい。この架橋した弾性重合体は数多くの用途、例えばワイヤーおよびケーブルの被覆材、屋根葺き膜、床被覆物、ガスケット、ホース、ブーツ、自動車部品、目詰め材料、そして弾性重合体材料が必要とされていることが知られている他の部品などで使用可能である。本熱可塑性弾性重合体組成物の具体的ないろいろな用途には、ワイヤーの絶縁体および被覆物、シールおよびガスケット、ホース、屋根葺き膜、床被覆物、ブーツ、自動車部品およびトリム、シートライナーおよび包装用フィルムが含まれる。本発明の範囲内の溶融加工可能熱可塑性組成物は、例えば、実験室、医学および産業用途用の管材に加工可能である。このような管材はまた補強ホースの内管としても使用可能であり、この場合、押出し加工した管の上にワイヤーまたはテキスタイルコードをスパイラル、ニットまたはブレイドとして付着させて位置させ、任意に、このようにして補強した管材の上に重合体層を位置させてもよい。本熱可塑性弾性重合体組成物をまた類似または異なる組成を有する補強管材の保護被覆物として使用することも可能である。以下に示す実施例は本発明の例示である。本実施例は決して本発明を制限するものでないと見なされるべきである。特に明記しない限り、部、パーセントおよび比率は全部重量である。実施例材料：ＧＦＲ１−−無水マレイン酸（ＭＡＨ）官能化エチレン１−オクテンコポリマーゴム［このグラフトゴムの製造で用いたエチレン／１−オクテンコポリマーは拘束幾何シングルサイト触媒を用いた溶液重合方法で製造したコポリマーである］。最終的なグラフトコポリマーゴムは約０．５ｇ／１０分のメルトインデックス、０．８７ｇ／ｃｃの密度および１重量％のＭＡＨ含有量を有していた。ＧＦＲ２−−ＧＦＲ１の製造で用いたエチレン１−オクテンコポリマーゴムと同じゴムを用いてそれにＭＡＨによる官能化をＭＡＨ含有量が１．９重量％になるように受けさせたもの（密度０．８７ｇ／ｃｃ）。ＨＤ１−−高密度結晶性熱可塑性ポリエチレン樹脂（ザ・ダウケミカル社から商業的に入手可能）ＨＤＰＥ１００６２［ＭＩが１０で密度が０．９６２ｇ／ｃｃ］。ＰＰ１−−ＨｉｍｏｎｔＰｒｏｆａｘ（商標）６７２３［結晶性熱可塑性ポリプロピレン樹脂］。ＥＯ−−エチレン／１−オクテンコポリマー（ＥＯ）［シングルサイト触媒を用いて製造した、密度が０．８６８７ｇ／ｃｃでメルトインデックス（ＭＩ）が０．９４ｇ／１０分］。ＥＰ−−エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰ）［密度が０．８７２ｇ／ｃｃでＭＩが０．４８ｇ／１０分のＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）７０７（Ｅｘｘｏｎから商業的に入手可能）］。ＥＰＤＭ−−エチレン／プロピレン１，４−ヘキサジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）［密度が０．８７８ｇ／ｃｃでＭＩが０．１ｇ／１０分のＮｏｒｄｅｌ（商標）２７２２（ＤｕｐｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬＬＣから商業的に入手可能）］。ＸＬＡ１−−二官能架橋剤であるＤＥＲ３８３［ビスフェノールＡのグリシジルエーテルであり、１７６−１８３のエポキシド当量重量を有する（ザ・ダウケミカル社から商業的に入手可能）］。ＸＬＡ２−−三官能架橋剤であるＴＡＣＴＩＸ（商標）７４３［トリス−ｐ− ヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテルであり、１６５のエポキシド当量重量を有する（ザ・ダウケミカル社から商業的に入手可能）］。ＸＬＡ３−−グリセリン。ＸＬＡ４−−ザ・ダウケミカル社から商業的に入手可能なＰＥＧ４００［ＯＨ末端基を有していて数平均分子量が４００のポリエチレンオキサイド］。ＣＸＬＡ１−−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から商業的に入手可能なトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）。ＣＸＬＡ２−−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＤＭＨＤＡ）、９８％純度。ＣＡＴ１−−２−メチルイミダゾール。ＳＵＮＰＡＲ２２８０−−脂肪族エクステンダーオイル（ＳｕｎＯｉｌＣｏ．から商業的に入手可能）。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）Ｂ２２５−−フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤の抗酸化剤混合物（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能）。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ９００（Ｂ９００）はフェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤の抗酸化剤混合物（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能）。２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能。Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手可能なＤｉ−Ｃｕｐ（商標）Ｒジクミルパーオキサイドをパーオキサイド硬化サンプルで用いた。手順１．熱硬化性弾性重合体以下に示す実施例１から４では、Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）６００ミキサーを１分当たり６０回転（ｒｐｍ）で運転して混合およびブレンドを行う。実施例１から４に従って生じさせた生成物の圧縮成形を１３０℃で４分間行うことでプラーク（１／１６”ｘ４”ｘ４”）を生じさせ、これに硬化を１９０℃で２３分間受けさせた。このサンプルの硬化速度を振動ディスクレオメトリー（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇｄｉｓｋｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）で測定する。試験方法：新規弾性重合体の加硫特性の測定をＡＳＴＭＤ２０８４に従うＭｏｎｓａｎｔｏＯＤＲを用いて行う。引張り特性の試験をＩｎｓｔｒｏｎＳｅｒｉｅｓＩＸＡｕｔｏｍａｔｅｄＴｅｓｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍ１．０４を用いて行う。試験機のパラメーターは下記である：サンプル速度：１８．２１ｐｔｓ／秒、クロスヘッド速度：５．０８ｃｍ／分（２．００インチ／分）、フルスケールロード範囲（ＦｕｌｌＳｃａｌｅＬｏａｄＲａｎｇｅ）：４．５３６ｋｇ（１０．００ポンド）、湿度：５０％、温度：２３℃（７３度Ｆ）。実施例１ＧＦＲ１（４６．６ｇ）とＢ９００抗酸化剤（０．１４４ｇ）を１１０℃で５分間溶融混合する。重合体が溶融した後、エポキシ化合物（１．５ｇ、ＸＬＡ１）を約３分かけてゆっくりと加える。この混合物を更に４分間混合する。実施例２ＧＦＲ１（３９．６ｇ）とオイル（７．２ｇ、ＳＵＮＰＡＲ２２８０）を実施例１に記述したようにして５分間溶融混合する。エポキシ化合物（１．３ｇ、ＸＬＡ１）を３分かけてゆっくりと加えた後、触媒（０．００５ｇ、２ＭＩ）を加える。この混合物を更に４分間混合する。実施例３ＧＦＲ１（４６．６ｇ）を実施例１に記述した様式で５分間溶融混合する。エポキシ化合物（１．５ｇ、ＸＬＡ１）を３分かけてゆっくりと加えた後、触媒（０．００５ｇ、２−ＭＩ）を加える。実施例４ＧＦＲ２（４６．６ｇ）とＢ９００抗酸化剤（０．１４４ｇ）を１３０℃で５分間溶融混合する。重合体が溶融した後、温度を１１０℃にまで下げる。次に、エポキシ化合物（３ｇ、ＸＬＡ１）を約３分かけてゆっくりと加える。この混合物を更に４分間混合する。比較実施例１から３比較実施例１から３は、それぞれ、下記の手順を用いてエポキシドで硬化させたＥＯ、ＥＰおよびＥＰＤＭサンプルである。各種の重合体をＲｈｅｏｍｉｘ６００ミキサーが備わっているＨａａｋｅＴｏｒｑｕｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒで溶融ブレンドする。このトルクレオメーターを２０ｒｐｍの混合速度において１２０℃で等温運転し、２０分間の混合時間全体に渡って密封ミキサーの加熱窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）を伴わせる。Ｄｉ−ＣｕｐＲジクミルパーオキサイドを４ＰＨＲ（樹脂１００部当たりの重量部）重量測定して各種の基礎樹脂から成形したエンベロープ（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）に添加した。この重合体溶融物への添加を各実験の開始時に行う。溶融した重合体をミキサーから取り出して圧縮成形を１３８℃で１分間行って１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ１．２７ｎｍ（６インチｘ６インチｘ５０ミル）のプラークを生じさせ、その後直ちに、室温の水で冷却されている板上で冷却した。これらのプラークを各々４枚の７．６ｃｍｘ７．６ｃｍｘ１．２７ｎｍ（３インチｘ３インチｘ５０ミル）プラークに裁断する。この細分したプラークの圧縮成形を８２．７６Ｍｐａ（１２，０００ｐｓｉ）下１３８℃で２分間行って１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．５１ｎｍ（６インチｘ６インチｘ２０ミル）のプラークを生じさせた後、この上に記述したのと同様に冷却した。気泡を除去する目的で２番目の成形段階を実施する。この１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．５１ｎｍ（６インチｘ６インチｘ２０ミル）プラークを各々熱プレスに入れて１８２℃で１０分間硬化させる。結果：実施例１−３および比較実施例の結果を以下の表に示す。この結果は、本発明に従って調製した熱硬化弾性重合体の方が優れた引張り特性を有することを示している。比較の目的で、また、ジクミルパーオキサイドで硬化させた２種類の市販ゴムの引張り特性も測定する。実施例１−３の引張り特性の方が商業的に入手可能なサンプルのそれよりも良好である。本発明の架橋させた弾性重合体の臭気はパーオキサイドで硬化させた系に比較してずっと少ない。触媒を用いて上記硬化過程を促進させることができる。オイルを用いて加工性を向上させ、コストを下げかつ柔軟性を高くすることができる。図１に示す結果は、本発明に従って熱硬化性弾性重合体を１７５℃で硬化させた時のＭｏｎｓａｎｔｏＯＤＲ硬化速度を示すものである。この結果は、トルクが硬化時間に対して高くなることで明らかなように、グラフト官能化弾性重合体の無水物基とエポキシ硬化剤が反応して架橋した弾性重合体が生じることを示している。エポキシ−グラフトを用いていない重合体は溶融後にトルクの上昇を全く示さない。手順２：熱可塑性弾性重合体ＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅｒＲｈｅｏｃｏｒｄトルクレオメーターを取り付けたローラースタイルブレード付きＨａａｋｅＢｕｃｈｌｅｒＲｈｅｏｍｉｘミキサー（容量がそれぞれ約４０ｇおよび１９０ｇの６００モデルまたは３０００Ｅモデルのいずれか）を用いてサンプルの調製を行った。ブレンド物または熱可塑性加硫ゴムが生じた後にサンプルをミキサーから取り出して、それの圧縮成形を行って厚みが約６０ミルのプラークを生じさせた後、それをミクロテンシルバー（ｍｉｃｒｏｔｅｎｓｉｌｅｂａｒｓ）に裁断してそれにＩｎｓｔｒｏｎ引張り試験機を用いた試験およびショア硬度測定を受けさせ、かつ上記プラークを円形に裁断してそれに圧縮永久歪み試験を受けさせた。試験方法：引張り特性の測定を、ＡＳＴＭＤ−１７０８−７９に従い、ミクロテンシルバーを用いて、１３ｃｍ／分（５インチ／分）のクロスヘッド速度で、室温および７０℃（環境チャンバ内）で行った。圧縮永久歪みの測定を、ＡＳＴＭＤ−３９５に従い、試験ボタン（ｂｕｔｔｏｎｓ）を複数積み重ねた厚みが１．３ｃｍ（０．５インチ）の積層物を用いて７０℃で２２時間行った。耐油性の測定をＡＳＴＭＤ−４７１に従い１２１℃（２５０度Ｆ）で７０時間行った。熱老化安定性の測定をＡＳＴＭＤ−５７３に従い１２１℃（２５０度Ｆ）で７日間行った。実施例５−８および比較実施例４および５Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００Ｅミキサーを６０−７０ｒｐｍで用いてポリプロピレンＰＰ１とグラフト官能化ゴムＧＦＲ１を一緒に１９０℃で溶融混合する。重合体が溶融した後、エクステンダーオイル（存在させる場合）を加える。上記重合体が溶融した後か或は上記オイルを添加した後（どちらか遅い方）、この重合体を更に約６分間混合する。次に、本発明の実施例５−８では、架橋剤であるエポキシＸＬＡ１またはＸＬＡ２を加えた後、触媒ＣＡＴ１を加え、そしてトルクがピークに到達した後（約２分後）、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５を加える。比較実施例４および５では、架橋剤も触媒も加えない。加硫剤を添加して３から６分後、混合を終了して熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）サンプルを取り出し、ロールミルでシート状にした後、圧縮成形で１．５ｎｍ（６０ミル）のプラークを生じさせる。各プラークの組成を以下の表２に要約する。上記プラークを物性に関して試験する。その結果を以下の表３に示す。実施例７を比較実施例４（対照サンプル）と比較することで、オイルを含まないＴＰＶは特に７０℃の時に高い引張り応力と高い引張り強度を示しそして７０ ℃または１００℃において優れた圧縮永久歪みを示すことが分かる。実施例５、６および８を比較実施例５（オイルを添加した対照サンプル）と比較することで、ＸＬＡ１およびＸＬＡ２は両方とも引張り強度および圧縮永久歪みを有効に高めることが分かる。実施例６と８を比較することで、架橋剤の濃度を高くして行くにつれて引張り特性が向上して伸びが低下しかつ圧縮永久歪みが向上することが分かる。上記実施例で用いた官能化弾性重合体のＭＡＨ含有量は１％のみである。このように架橋度合は制限されている。ＭＡＨ含有量をより高くすると一般に架橋密度も高くなりかつ引張り特性および圧縮永久歪みが更に向上する。一方、これらの結果は、本発明に従い弾性重合体がグラフト化置換基（ｇｒａｆｔｅｄｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）によって架橋を起こすことの例証である。実施例９−１１Ｒｈｅｏｍｉｘ６００ミキサーで２６．６ｇのＧＦＲ１と１３．４ｇのＰＰ１を１９０℃で３分間混合することを通して、ＴＰＶの製造を行う。次に、１．３ｇのＸＬＡ３または１．４ｇのＸＬＡ１を加えた後、加工時間が全体で１０分になるように混合を６−７分間継続する。各場合とも、最終生成物として熱可塑加工可能な溶融物を得る。各実施例で得たトルク曲線は、急速なトルク上昇が得られることを示している。トルクが約３分で上昇するのは、加硫剤を添加すると加硫反応が起こることによるものである。ＸＬＡ３を用いると約１１００ｍ・ｇのトルク上昇がもたらされる。ＸＬＡ１を用いると約７００ｍ・ｇのトルク上昇がもたらされる。トルク上昇は全部、架橋剤を添加した後約１分以内にトルクの最大値が達成されるような速い速度で生じる。実施例１２実施例９−１１に従って２０ｇのＨＤ１と２０ｇのＧＦＲ１を混合する。混合時間が約５分の時に０．４９ｇのＸＬＡ１と０．０１３６ｇのＣＡＴ１を加えて加工時間が全体で１０分になるように混合を継続する。急速なトルク上昇が得られ、その度合は約８００ｍ・ｇである。その結果として生じた生成物は熱可塑性溶融物である。実施例１３−１５および比較実施例６および７実施例１３−１５および比較実施例６および７の調製を、配合を以下の表４に示すような配合にする以外は本発明の実施例５−７の調製で用いた方法と同じ方法を用いて行う。表５から分かるであろうように、本発明に従う実施例１３−１５が示す黄色指数は比較実施例６および７のそれに比較して有意に低い。ＡＳＴＭＹＩＤ１２５０に従って測定した黄色指数は、重合体の黄色度（変色）に関して産業で受け入れられている規格尺度である。実施例１３−１５の黄色指数データを比較実施例６および７のそれと比較することで、アミンで架橋させた生成物が示す色の方がエポキシまたはヒドロキシで架橋させた生成物の色よりもずっと濃いことが分かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月３日（１９９８．７．３）【補正内容】を意味する。加硫を受けさせる前の弾性重合体が示す弾性回復率は、ＡＳＴＭＤ−４１２に従って測定した時、一般に少なくとも４０％、好適には少なくとも６０％、より好適には少なくとも８０％である。本発明で用いるに適切な弾性重合体には、エチレン／α−オレフィンインターポリマー類；イソプレンゴム、例えばポリイソプレン（天然ゴムを包含）およびイソブチレン／イソプレンゴム（ブチルゴム）；ポリクロロプレン；ブタジエンゴム、例えばポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル／ブタジエンゴムなど；そしてブロックコポリマーゴム、例えばスチレン／イソプレン／スチレントリブロック、スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック、およびスチレン／ブタジエン／スチレンブロックの水添品、例えばスチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロックコポリマーなどが含まれる。「α−オレフィン」は、（ｉ）エチレン系不飽和を１つのみ含んでいてこの不飽和が１番目と２番目の炭素原子の間に位置しておりかつ（ｉｉ）炭素原子を少なくとも３個、好適には炭素原子を３から２０個、ある場合には好適には炭素原子を４から１０個そして他の場合には好適には炭素原子を４から８個含む炭化水素分子もしくは置換炭化水素分子（即ち水素および炭素以外の原子、例えばハロゲン、酸素、窒素などを１つ以上含む炭化水素分子）を意味する。本発明で用いる弾性重合体を生じさせる時に用いる好適なα−オレフィン類の例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、および上記単量体の２種以上から成る混合物が含まれる。本発明の実施で用いるに有用な弾性重合体の中でエチレン／a−オレフィンインターポリマー類が好適であり、特に密度が約０．９ｇ／ｃは２の範囲であり、そしてｎは好適には０である。このような化合物を上記弾性重合体にグラフト化させる場合には、この化合物が有するエチレン不飽和を好適には１分子当たり１個のみにする。官能性を与える好適な化合物は、式Ｒ³−(Ｒ⁴Ｘ)_y−ＣＨ＝ＣＨ−(Ｒ⁴Ｘ)_z−Ｒ³ （ＩＩ）［式中、Ｒ³は、Ｈ、または主としてヒドロカルビルで出来ている基を表し、Ｒ⁴は、主としてヒドロカルビレンで出来ている基を表し、Ｘはこの上で定義した通りであり、ｙは０か４の整数であり、ｚは０から４の整数であり、そしてｙ＋ｚ＞０、好適には≦２である］で描写可能であるか、或は式［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであり、一方がもう一方と結合して脂環式構造を形成していてもよい］で描写可能である。主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている基は、好適には炭素原子数が２から約３０、より好適には炭素原子数が２から約１２でヘテロ原子（上記反応性基を構成するヘテロ原子を除く）の量が５０モル％以下、好適には２０モル％以下、より好適には１モル％以下のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビレン基である。この主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている基は、場合によりヘテロ原子を炭素鎖中に１個以上有していてもよい直鎖もしくは分枝脂肪族であり得、好適にはアルキルもしくはアルキレン（炭素原子を好適には２から３０、より好適に好適には、この官能化弾性重合体は実際上軟質で弾性である（例えば低い引張り降伏、好適には４００ｐｓｉ以下の引張り降伏を示す）。この官能化弾性重合体は１種類のゴムである必要はなく、また１種以上の官能化弾性重合体のブレンド物であってもよい。また、これは非弾性重合体を不純物としてか或は補強材として官能化弾性重合体１００部当たり１００部以下の量で含んでいてもよい。上記架橋剤は、架橋用置換基が上記弾性重合体の置換基と反応して上記弾性重合体が少なくとも部分的に加硫を受けるように選択した反応性置換基を少なくとも２つ含むものである。上記弾性重合体の反応性置換基がエポキシの時には、架橋剤をカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシおよびイソシアネートから成る群から選択する。上記弾性重合体の反応性置換基が無水カルボン酸の時には、架橋剤をヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する。特に好適な架橋剤は、式Ｒ² _pＸ_q （VII）［式中、Ｒ²は、この上で定義した如き主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている基を表し、Ｘは、この上で定義した如き反応性官能を表し、ｐは≧０、好適には≧ １、より好適には１の整数であり、そしてｑは≧２、より好適には２から４、更により好適には２の整数である］で定義可能である。これらは、式請求の範囲１．少なくとも部分的に架橋した弾性重合体を製造する方法であって、（１）エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含有して成る反応性置換基含有官能化弾性重合体を（２）（ａ）該官能化弾性重合体に含まれる反応性置換基とは異なる反応性置換基を２つ以上含みかつ（ｂ）２０００未満の数平均分子量を有する架橋剤に接触させることでそれらを反応させることを含み、ここで、該反応性置換基の各々を、（ｉ）該官能化弾性重合体の置換基と該架橋剤の置換基が反応して該官能化弾性重合体が少なくとも部分的に架橋し、そして（ｉｉ）該反応性置換基の各々がカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから選択される、ように選択するが、但し該エチレン／α−オレフィンインターポリマーに含める反応性置換基をカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシおよびエポキシから選択することを条件とすることを特徴とする方法。２．溶融加工可能熱可塑性組成物を製造する方法であって、（Ａ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含有して成る反応性置換基含有官能化弾性重合体に（Ｂ）反応性置換基を２つ以上含む架橋剤を用いた動的加硫を（Ｃ）熱可塑性重合体の存在下で受けさせる、段階を含み、ここで、（１）該官能化弾性重合体が該架橋剤に含まれる反応性置換基とは異なる反応性置換基を２つ以上含み、そして（２）該架橋剤が２０００未満の数平均分子量を有し、そしてここで、該反応性置換基の各々を、（ｉ）該官能化弾性重合体の置換基と該架橋剤の置換基が反応して該官能化弾性重合体が少なくとも部分的に架橋するように、（ｉｉ）カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する、方法。３．溶融加工可能熱可塑性組成物を製造する方法であって、（Ａ）少なくとも部分的に架橋した弾性重合体と（Ｂ）熱可塑性重合体をブレンドする段階を含み、ここで、該少なくとも部分的に架橋した弾性重合体が請求の範囲第１項に従って作られたものである方法。４．該官能化弾性重合体のα−オレフィン単位がこの官能化弾性重合体が反応性置換基を有するエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーである時に４から１０個の炭素原子を有する請求の範囲第１から３項いずれか１項記載の方法。５．該官能化弾性重合体が０．９ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するエチレン／ α−オレフィンインターポリマーである請求の範囲第１から３項いずれか１項記載の方法。６．該官能化弾性重合体が反応性置換基を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーである請求の範囲第１から５項いずれか１項記載の方法。７．該α−オレフィンがプロピレンである請求の範囲第１から６項いずれか１項記載の方法。８．該官能化弾性重合体のα−オレフィン単位が４から１０個の炭素原子を有する請求の範囲第１から６項いずれか１項記載の方法。９．該官能化弾性重合体が長鎖分枝を含む請求の範囲第８項記載の方法。１０．該α−オレフィンが１−オクテンである請求の範囲第８または９項記載の方法。１１．該官能化弾性重合体が式Ｒ³−(Ｒ⁴Ｘ)_y−ＣＨ＝ＣＨ−(Ｒ⁴Ｘ)_z−Ｒ³ （ＩＩ）［式中、Ｒ³は、Ｈ、または主としてヒドロカルビルで出来ている基を表し、Ｒ⁴は、主としてヒドロカルビレンで出来ている基を表し、各Ｘは、同一もしくは異なっていてもよく、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシおよびエポキシから選択される反応性部分を表し、ｙは０か４の整数であり、ｚは０から４の整数であり、そしてｙ＋ｚ＞０である］で表される化合物に由来するか或は式［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₂₀アルキルであるか、或はＲ⁵とＲ⁶が互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい］で表される化合物に由来する官能性を含む請求の範囲第１から１０項いずれか１項記載の方法。１２．該官能化弾性重合体が無水マレイン酸に由来する官能性を含む請求の範囲第１１項記載の方法。１３．該架橋剤が式Ｒ² _pＸ_q （VII）［式中、各Ｒ²は、独立して、主としてヒドロカルビル（エン）で出来ている基であり、各Ｘは、独立して、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから選択される反応性部分であり、ｐは≧１の整数であり、そしてｑは≧２の整数である］で表される請求の範囲第１から１２項いずれか１項記載の方法。１４．該架橋剤がエポキシおよびイソシアネートから選択される反応性置換基を２つ以上有する請求の範囲第１から１３項いずれか１項記載の方法。１５．該架橋剤がエポキシ置換基を２つ以上含む請求の範囲第１から１１項いずれか１項記載の方法。１６．該官能化弾性重合体が１５パーセント未満の結晶度を有する請求の範囲第１から１５項いずれか１項記載の方法。１７．該官能化弾性重合体がエポキシ置換基を反応性置換基として２つ以上含む請求の範囲第１から１１および１３項いずれか１項記載の方法。１８．該官能化弾性重合体が無水マレイン酸置換基を含むエチレン／１−オクテンコポリマーでありそして式（ＶＩＩ）の各Ｘがエポキシ部分である請求の範囲第１５項記載の方法。１９．該方法が静的加硫である請求の範囲第１および４から１８項いずれか１項記載の方法。２０．該熱可塑性重合体が（ｉ）少なくとも約２５％の結晶性を示し、（ｉｉ）少なくとも７，０００の範囲の数平均分子量を有し、そして（ｉｉｉ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフイド、ポリフェニレンオキサイドおよびポリ塩化ビニルから成る群から選択される請求の範囲第２または３項記載の方法。２１．該熱可塑性重合体を高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチレンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーターポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、エチレン／酢酸ビニルおよびエチレンと一酸化炭素から作られた重合体から成る群から選択する請求の範囲第２０項記載の方法。２２．該熱可塑性重合体がポリプロピレンである請求の範囲第２０項記載の方法。２３．該方法の生成物が（Ａ）熱可塑性重合体が６０から２５重量％で（Ｂ）少なくとも部分的に架橋した弾性重合体が４０から７５重量％のブレンド物を含む請求の範囲第２または３項記載の方法。２４．請求の範囲第１および４から１９項の１項に従って入手可能な少なくとも部分的に架橋した弾性重合体。２５．請求の範囲第２、３および２０から２３項のいずれか１項に従って入手可能な溶融加工可能熱可塑性組成物。２６．（Ａ）熱可塑性重合体が５から９５重量％で（Ｂ）請求の範囲第２４項の少なくとも部分的に架橋した弾性重合体が９５から５重量％のブレンド物を含む溶融加工可能熱可塑性組成物。２７．該熱可塑性重合体が（ｉ）少なくとも２５％の結晶性を示し、（ｉｉ）少なくとも７，０００の数平均分子量を有し、そして（ｉｉｉ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドおよびポリ塩化ビニルから成る群から選択される請求の範囲第２６項記載の組成物。２８．該熱可塑性重合体が高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチレンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーターポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、エチレン／酢酸ビニルおよびエチレンと一酸化炭素から作られた重合体から成る群から選択される請求の範囲第２７項記載の組成物。２９．該熱可塑性重合体がポリプロピレンである請求の範囲第２７項記載の組成物。３０．（Ａ）熱可塑性重合体が６０から２５重量％で（Ｂ）少なくとも部分的に架橋した弾性重合体が４０から７５重量％のブレンド物を含む請求の範囲第２６から２９項いずれか１項記載の組成物。３１．請求の範囲第２４項記載の少なくとも部分的に架橋した弾性重合体から入手可能な架橋した弾性重合体を含む製品。３２．請求の範囲第２５から３０項いずれか１項記載の組成物を含む製品。３３．請求の範囲第２、３および２０から２３項いずれか１項の方法で入手可能な組成物の熱成形で作られた製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者アレン，ジミー・デイアメリカ合衆国テキサス州77422ブラゾリア・マリオン200・ルート４

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも部分的に架橋した弾性重合体を製造する方法であって、（１）反応性置換基を含む弾性重合体を（２）（ａ）該弾性重合体に含まれる反応性置換基とは異なる反応性置換基を２つ以上含みかつ（ｂ）約２０００未満の数平均分子量を有する架橋剤に接触させることでそれらを反応させることを含み、ここで、該反応性置換基の各々を、（ｉ）該弾性重合体の置換基と該架橋剤の置換基が反応して該弾性重合体が少なくとも部分的に架橋し、そして（ｉｉ）該反応性置換基の各々がカルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択される、ように選択することを特徴とする方法。２．溶融加工可能熱可塑性組成物を製造する方法であって、（Ａ）反応性置換基を含む官能化弾性重合体と（Ｂ）反応性置換基を２つ以上含む架橋剤と（Ｃ）熱可塑性重合体の存在下において、動的加硫を受けさせる段階を含み、ここで、（１）該官能化弾性重合体が該架橋剤に含まれる反応性置換基とは異なる反応性置換基を２つ以上含み、そして（２）該架橋剤が約２０００未満の数平均分子量を有し、そしてここで、該反応性置換基の各々を、（ｉ）該弾性重合体の置換基と該架橋剤の置換基が反応して該弾性重合体が少なくとも部分的に加硫を受けるように、（ｉｉ）カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する、方法。３．溶融加工可能熱可塑性組成物を製造する方法であって、（Ａ）少なくとも部分的に加硫を受けた弾性重合体と（Ｂ）熱可塑性重合体をブレンドする段階を含み、ここで、（１）該少なくとも部分的に加硫を受けた弾性重合体が、次に行う上記組成物の加硫で用いる架橋剤に含まれる反応性置換基とは異なる反応性置換基を２つ以上含む弾性重合体から作られたものであり、そして（２）該架橋剤が約２０００未満の数平均分子量を有し、そしてここで、該反応性置換基の各々を、（ｉ）該弾性重合体の置換基と該架橋剤の置換基が反応して該弾性重合体が少なくとも部分的に加硫を受けるように、（ｉｉ）カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する、方法。４．該弾性重合体をエチレン／α−オレフィンインターポリマー、イソプレンゴム、イソブチレン／イソプレンゴム、ポリクロロプレン、ブタジエンゴムおよびブロックコポリマーゴムから成る群から選択する請求の範囲第１から３項いずれか１項記載の方法。５．該弾性重合体が約０．９ｇ／ｃｍ³未満の密度を有するエチレン／a−オレフィンインターポリマーである請求の範囲第１から３項いずれか１項記載の方法。６．該弾性重合体をエチレン／α−オレフィンコポリマー類およびエチレン／a−オレフィン／ジエンターポリマー類から成る群から選択する請求の範囲第１から５項いずれか１項記載の方法。７．該弾性重合体が長鎖分枝を含む請求の範囲第１から６項いずれか１項記載の方法。８．該弾性重合体がエチレンとプロピレンと非共役ジエンから作られたターポリマーである請求の範囲第１から７項いずれか１項記載の方法。９．該弾性重合体が式Ｒ¹Ｘ_m（Ｒ²）_n （Ｉ）［式中、Ｒ¹は、エチレン不飽和を持っていて主としてヒドロカルビルまたはヒドロカルビレンで出来ている基を表し、各Ｘは、同一もしくは異なっていてもよく、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから選択される反応性部分を表し、Ｒ²は、主としてヒドロカルビルで出来ている基を表し、ｍは１に等しいか或はそれ以上の整数を表し、そしてｎは０に等しいか或はそれ以上の整数を表す］で表される化合物に由来する官能性を含む請求の範囲第１から３項いずれか１項記載の方法。１０．式Ｉで表される化合物が無水マレイン酸である請求の範囲第１から９項いずれか１項記載の方法。１１．該架橋剤が式Ｒ² _pＸ_q （VII）［式中、各Ｒ²は、独立して、主としてヒドロカルビルで出来ている基であり、各Ｘは、独立して、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボニル、ヒドロキシ、エポキシおよびイソシアネートから選択される反応性部分であり、ｐは≧１の整数であり、そしてｑは≧２の整数である］で表される請求の範囲第１から３項いずれか１項記載の方法。１２．該反応性置換基の少なくとも１つをエポキシおよびイソシアネートから成る群から選択する請求の範囲第１から１１項いずれか１項記載の方法。１３．該架橋剤がエポキシおよびイソシアネートから成る群から選択される反応性置換基を２つ以上含む請求の範囲第１から１１項いずれか１項記載の方法。１４．該反応性置換基を含む弾性重合体が無水カルボン酸置換基を有する請求の範囲第１３項記載の方法。１５．該弾性重合体がエチレン／α−オレフィンコポリマーである請求の範囲第１２から１４項いずれか１項記載の方法。１６．該反応性置換基を含む弾性重合体が無水マレイン酸置換基を含むエチレン／１−オクテンコポリマーでありそして式（ＶＩＩ）の各Ｘがエポキシ部分である請求の範囲第１１項記載の方法。１７．該方法が静的加硫である請求の範囲第１および４から１６項いずれか１項記載の方法。１８．該熱可塑性重合体が（ｉ）少なくとも約２５％の結晶性を示し、（ｉｉ）少なくとも約７，０００の範囲の数平均分子量を有し、そして（ｉｉｉ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドおよびポリ塩化ビニルから成る群から選択される請求の範囲第２または３項記載の方法。１９．該熱可塑性重合体を高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチレンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーターポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、エチレン／酢酸ビニルおよびエチレンと一酸化炭素から作られた重合体から成る群から選択する請求の範囲第１８項記載の方法。２０．該熱可塑性重合体がポリプロピレンである請求の範囲第１８項記載の方法。２１．該方法の生成物が（Ａ）熱可塑性重合体が６０から２５重量％で（Ｂ）少なくとも部分的に加硫を受けた弾性重合体が４０から７５重量％のブレンド物を含む請求の範囲第２または３項記載の方法。２２．請求の範囲第１および４から１７項の１項に従って得られる少なくとも部分的に架橋した弾性重合体。２３．請求の範囲第２から３項および１８から２１項のいずれか１項に従って得られる溶融加工可能熱可塑性組成物。２４．（Ａ）熱可塑性重合体が５から９５重量％で（Ｂ）請求の範囲第２２項の少なくとも部分的に架橋した弾性重合体が９５から５重量％のブレンド物を含む溶融加工可能熱可塑性組成物。２５．該熱可塑性重合体が（ｉ）少なくとも約２５％の結晶性を示し、（ｉｉ）少なくとも約７，０００の数平均分子量を有し、そして（ｉｉｉ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドおよびポリ塩化ビニルから成る群から選択される請求の範囲第２４項記載の組成物。２６．該熱可塑性重合体が高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチレンコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーターポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、エチレン／酢酸ビニルおよびエチレンと一酸化炭素から作られた重合体から成る群から選択される請求の範囲第２５項記載の組成物。２７．該熱可塑性重合体がポリプロピレンである請求の範囲第２５項記載の組成物。２８．（Ａ）熱可塑性重合体が６０から２５重量％で（Ｂ）少なくとも部分的に架橋した弾性重合体が４０から７５重量％のブレンド物を含む請求の範囲第２４から２７項いずれか１項記載の組成物。２９．請求の範囲第２２項記載の少なくとも部分的に架橋した弾性重合体から得られる架橋した弾性重合体を含む製品。３０．請求の範囲第２３または２４項の組成物を含む製品。３１．請求の範囲第２から３項および１８から２１項のいずれか１項の方法で得られる組成物の熱成形で作られた製品。