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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Reifen für
Fahrzeugräder,
auf so hergestellte Reifen und auf darin verwendete vernetzbare
elastomere Mischungen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende
Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Reifen für Fahrzeugräder, das
im Wesentlichen bei Abwesenheit von herkömmlichen Vernetzungsmitteln
ausgeführt
werden kann, auf so hergestellte Reifen sowie auf die darin verwendeten
vernetzbaren Mischungen.
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In
der Kautschukindustrie werden für
die Herstellung einer breiten Produktpalette und insbesondere für die Herstellung
von Reifen für
Fahrzeugräder
in großem
Umfang Verfahren zum Vulkanisieren von Dienelastomeren mit Schwefel
verwendet. Die Ausführung
dieser Verfahren zeigt, obwohl sie hochqualitative vulkanisierte
Produkte ergeben, eine beträchtliche
Komplexität,
hauptsächlich
aufgrund der Tatsache, dass es zum Erreichen einer optimalen Vulkanisierung
innerhalb industriell akzeptabler Zeiten erforderlich ist, ein komplexes
Vulkanisiersystem zu verwenden, zu welchem neben Schwefel und Schwefel
abgebenden Verbindungen ein oder mehrere Aktivatoren (beispielsweise
Stearinsäure,
Zinkoxid und dergleichen) und ein oder mehrere Beschleuniger (beispielsweise
Thiazole, Dithiocarbamate, Thiurame, Guanidine, Sulphenamide und
dergleichen) gehören.
Das Vorhandensein dieser Produkte kann in manchen Fällen hinsichtlich
Schädlichkeit/Toxizität sowohl
während
der Herstellung als auch während
des Gebrauchs insbesondere dann zu beträchtlichen Problemen führen, wenn
die vulkanisierten Produkte in der Medizin/dem Gesundheitswesen
oder bei Nahrungsmitteln verwendet werden sollen. Zusätzlich weiß man, dass
die Verwendung von Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen
während
des Vulkanisierschritts, der gewöhnlich
bei Temperaturen über
150°C ausgeführt wird,
zur Entwicklung von flüchtigen
Schwefel enthaltenden Verbindungen führt.
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Deshalb
richteten sich in den letzten Jahren die Anstrengungen in der Forschung
auf zwei unterschiedliche Wege, wovon der erste darin besteht, die
bekannten Vulkanisierprozesse so zu verbessern, dass sie effizienter
und sauberer werden, während
der zweite auf die Entwicklung alternativer Vernetzungstechniken
gerichtet ist. Obwohl ein beträchtlicher
Fortschritt erzielt wurde, kann man zur Zeit nicht sagen, dass alternative Techniken
zum Vernetzen mit Schwefel existieren, die gleiche Resultate ergeben
und gleichzeitig eine effektive Vereinfachung im Hinblick auf die
Herstellung bieten. Beispielsweise erfordern Vernetzungsprozesse über Peroxidverbindungen
spezielle Vorsichtsmaßnahmen
im Hinblick auf die Instabilität
dieser Verbindungen zusätzlich
zu dem Erfordernis des Einsatzes von Aktivatoren. Ein Vernetzen
mit Hilfe von Strahlung schließt
die Verwendung einer komplexen Ausrüstung sowie alle Vorkehrungen
ein, die erforderlich sind, wenn Strahlung mit hoher Energie und
hoher Leistung verwendet wird.
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So
genannte "selbstvernetzende" elastomere Mischungen,
d. h. Mischungen, die die Verwendung von Vernetzungsmitteln, wie
Schwefel oder Schwefelverbindungen, nicht erfordern, sind im Stand
der Technik bekannt.
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Beispielsweise
beschreibt das
US-Patent 2,724,707 elastomere
Mischungen, die aus einem Dienpolymer bestehen, das Carboxylgruppen,
insbesondere einen carboxylierten Nitrilkautschuk (XNBR) enthält, der durch
teilweise Hydrolyse eines Butadien/Acrylnitrilpolymers erhalten
wird, wobei ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltendes Metalloxid
(beispielsweise Zinkoxid) dispergiert wird. Beim Erhitzen dieser
Mischungen vernetzen sie entsprechend einem Ionentyp-Mechanismus.
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In
dem Artikel von S. K. Chakraborty und S. K. De, veröffentlicht
im Journal of Applied Polymer Science, Band 27, S. 4561–4576 (1982),
wird über
eine Untersuchung beim Vernetzen von XNBR, der einen hohen Carboxylierungsgrad
hat, durch Reaktion mit einem Epoxyharz (beispielsweise Bisphenol-A-Diglycidylether)
bei Vorhandensein von Verstärkungsfüllstoffen,
wie Ruß,
Siliciumdioxid und Ton, berichtet. Das Vernetzen erfolgt durch Erhitzen
der Kautschukmischung auf 150° bis
180°C. Epoxyharze
sind bekanntlich Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, bei denen
die Epoxid-(oder Oxiran-)Gruppen "extern" sind, d. h. sie befinden sich in einer
Endstellung an der Hauptkohlenwasserstoffkette, wobei das den Oxyranring
bildende Sauerstoffatom mit dem letzten und dem vorletzten Kohlenstoffatom
dieser Kette verbunden ist.
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In
dem Artikel von R. Alex, P. P. De, N. M. Mathew und S. K. De, veröffentlicht
in Plastics and Rubber Processing and Applications, Band 14, Nr.
4, 1990, wird über
eine Studie zur Vernetzung einer Mischung berichtet, die auf epoxidiertem
natürlichem
Kautschuk (ENR) und XNBR basiert. Insbesondere beschreibt dieser Artikel
die Vernetzung von Mischungen, die aus ENR und XNBR als solche bestehen
oder Siliciumdioxid oder Ruß als
verstärkenden
Füllstoff
enthalten. Nach den Angaben der Autoren hat die Vernetzungsreaktion
in den Mischungen von ENR und XNBR die Bildung von Esterbindungen
zwischen den Epoxidgruppen und den Carboxylgruppen zur Folge. Die
rheometrischen Kurven zeigen das Fehlen einer Reversion, einer Stabilität der vernetzten
Struktur und einen hohen Vernetzungsgrad.
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Das
italienische Patent
IT-1,295,551 beschreibt
selbstvernetzende Mischungen, die ein epoxidiertes Elastomer und
ein Vernetzungsmittel mit der Formel R1-R-R2 enthält, wenn
R eine Arylen-, Alkylen- oder Alkenylengruppe ist, und R1 und R2
Carboxyl-, Amin-, Sulphon- oder Chlorsulphongruppen sind. Als Vernetzungsmittel
können
Dicarbon- oder Polycarbonsäuren
oder Mischungen davon verwendet werden. Es werden auch selbstvernetzende
Zusammensetzungen beschrieben, die ein epoxidiertes Elastomer und
ein zweites Elastomer enthalten, wobei die sich wiederholenden Einheiten
der Polymerkette wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten. Selbstvernetzende
Zusammensetzungen erhält
man beispielsweise durch Mischen eines epoxidierten Elastomers (beispielsweise
des Produkts ENR 25 oder ENR 50, die unter dem Handelsnamen Epoxiprene
® von
der Malaysian Rubber Producers Research Association erhältlich sind)
mit einem Butadien/Acrylsäure-Copolymer
(beispielsweise einem Produkt verkauft von Polysar/Bayer unter dem
Handelsnamen Krynac
®). Die Vernetzungsreaktion
erfolgt durch Erhitzen zwischen den Epoxidgruppen und den Carboxylgrupen
bei Bildung von Esterbindungen.
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Das
US-Patent 5,173,557 beschreibt
selbstvernetzende Zusammensetzungen, die ein elastomeres Polymer,
das mit Isocyanatgruppen funktionalisiert ist, und eine Mischung
aufweist, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome des Zerewitinoff-Typs
enthält,
oder selbstvernetzende Zusammensetzungen mit einem elastomeren Polymer,
das aktive Wasserstoffatome des Zerewitinoff-Typs und eine Mischung
enthalten, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweist. Alternativ
kann ein elastomeres Polymer verwendet werden, das entweder Isocyanatgruppen
oder aktive Wasserstoffe des Zerewitinoff-Typs enthält, ohne
dass ein zusätzliches
Vernetzungsmittel verwendet wird. Die aktiven Wasserstoffatome können beispielsweise an
Hydroxid-, Amin-, Carboxyl- oder Thiolgruppen vorhanden sein. Um
unerwünschte
Vorvernetzungen des Elastomers zu vermeiden, werden die Isocyanatgruppen
vorher mit geeigneten funktionalen Gruppen blockiert, die durch
Erhitzen vor der Vernetzungsreaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen
und den aktiven Wasserstoffen wahlweise mit Hilfe eines Katalysators
entfernt werden.
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Auf
der Basis der Erfahrung der Anmelderin geben die selbstvernetzenden
Zusammensetzungen, die hier beim Stand der Technik vorgeschlagen
werden, keine gültige
Alternative zu herkömmlichen
Zusammensetzungen, die mit Schwefel oder Derivaten von ihm vulkanisiert
werden. Der Grund dafür
besteht darin, dass die Leistungsqualitäten der vernetzten Produkte
insgesamt nicht zufrieden stellend sind, insbesondere bei Verwendungen,
wie Kautschukmischungen für
Reifen, bei denen eine wesentlichen Konstanz der elastischen Leistungseigenschaften über einem
breiten Bereich von Arbeitstemperaturen und gleichzeitig eine hohe
Abriebsfestigkeit ohne eine nicht akzeptierbar zunehmende Härte erforderlich
ist. Dies ist beispielsweise der Fall für die vorstehend beschriebenen,
selbstvernetzenden Zusammensetzungen, bei denen ein Carboxylgruppen enthaltendes
Polymer (beispielsweise XNBR) durch Erhitzen in einer Mischung mit
einem epoxidierten elastomeren Polymer oder mit einem Epoxyharz
vernetzt wird.
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Die
Anmelderin hat nun gefunden, dass vernetzte Produkte, und insbesondere
Reifen für
Fahrzeugräder,
die die gewünschte
Kombination von Eigenschaften haben, im Wesentlichen bei Abwesenheit
von zusätzlichen
Vernetzungsmitteln durch Verwendung von selbstvernetzenden Mischungen
hergestellt werden können,
die ein Gemisch aus einem elastomeren Polymer, das Carboxylgruppen
enthält,
und eine flüssige
organische Verbindung aufweisen, die Epoxidgruppen enthält, die
intern an dem Molekül
angeordnet sind.
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Nach
dem Erhitzen erreichen diese Mischungen einen hohen Vernetzungsgrad
ohne Zugabe herkömmlicher
Vernetzungsmittel bei Vernetzungszeiten, die innerhalb von für den industriellen
Einsatz akzeptablen Grenzen liegen. Das sich ergebende vernetzte
Produkt kombiniert hervorragende mechanische und elastische Leistungseigenschaften
(insbesondere Bruchspannung, Bruchdehnung, Modul und Härte) bei
niedrigen Abriebswerten, so dass sich die vorstehenden selbstvernetzenden
Mischungen besonders für
die Verwendung als elastomere Materialien für die Herstellung von Reifen,
insbesondere Laufflächenbändern, eignen.
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Zusätzlich ermöglicht die
Verwendung von flüssigen
Verbindungen, die interne Epoxidgruppen enthalten, das Erhalten
von vernetzbaren Mischungen, die eine hervorragende Verarbeitbarkeit
und eine hohe Kapazität
hinsichtlich des Einschlusses von verstärkenden Füllstoffen auch bei Fehlen von
Kompatibilisierungszusatzstoffen haben, da diese epoxidierten Produkte
nicht nur als Vernetzungsmittel, sondern auch als Co-Adjuvanzien
für die
Verarbeitung wirken und in der Lage sind, mit verstärkenden
Füllstoffen
zusammenzuwirken, die aktive Hydroxylgruppen (beispielsweise Siliciumdioxid)
enthalten und so die Kompatibilisierung mit der Polymergrundmasse
begünstigen.
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Gemäß einem
ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung somit auf ein
Verfahren zur Herstellung von Reifen für Fahrzeugräder, wobei das Verfahren die
folgenden Schritte aufweist:
- – Herstellen
eines Rohreifens, der wenigstens ein vernetzbares elastomeres Material
aufweist,
- – Unterwerfen
des Rohreifens einem Ausformen in einem Formhohlraum, der in einer
Vulkanisierform ausgebildet ist, und
- – Vernetzen
des elastomeren Materials durch Erhitzen des Reifens auf eine vorgegebene
Temperatur und über
eine vorgegebene Zeit,
- – wobei
sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass das vernetzbare elastomere
Material
(a) ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres Polymer
mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2.000 und 1.000.000,
und
(b) eine epoxidierte, flüssige organische Verbindung
aufweist, die wenigstens zwei innere Epoxidgruppen enthält, von
denen jede eine Oxiranbrücke
hat, die
(i) zwei benachbarte, auf der Hauptkette befindliche
Kohlenstoffatome unter der Bedingung, dass keines der beiden benachbarten
Kohlenstoffatome ein Kohlenstoffendatom dieser Kette ist, oder
(ii)
zwei benachbarte, auf einer Seitenkette befindliche Kohlenstoffatome
verbindet,
- – wobei
der Vernetzungsschritt im Wesentlichen bei Abwesenheit von zusätzlichen
Vernetzungsmitteln ausgeführt
wird.
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Gemäß einem
weiteren bevorzugten Aspekt wird der Vernetzungsschritt durch Erhitzen
des vernetzbaren elastomeren Materials auf eine Temperatur von wenigstens
120°C, vorzugsweise
von wenigstens 160°C, über eine
Zeit von wenigstens 3 Minuten, vorzugsweise von wenigstens 10 Minuten,
ausgeführt.
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Nach
einem besonders bevorzugten Aspekt weist das vernetzbare elastomere
Material auch einen verstärkenden
Füllstoff
auf.
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Nach
einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
einen Reifen für
Fahrzeugräder mit
einer oder mehreren Komponenten aus einem vernetzten elastomeren
Material, wobei sich der Reifen dadurch auszeichnet, das wenigstens
eine der genannten Komponenten als vernetztes elastomeres Material
ein elastomeres Polymer nach dem ersten Aspekt aufweist, das Carboxylgruppen
enthält,
die durch Reaktion mit einer epoxidierten, flüssigen organischen Verbindung
vernetzt ist, die sich innen auf dem Molekül befindliche Epoxidgruppen
enthält,
und dass das carboxylierte elastomere Polymer im Wesentlichen bei
Abwesenheit von zusätzlichen
Vernetzungsmitteln vernetzt wird.
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Nach
einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
einen Reifen für
Fahrzeuge
- – mit
einem Gurtaufbau, der sich koaxial um einen Karkassenaufbau herum
erstreckt, und
- – mit
einem Laufflächenband,
das sich koaxial um den Gurtaufbau herum erstreckt und eine äußere Rollfläche hat,
die für
das In-Kontakt-Kommen mit dem Boden vorgesehen ist, wobei sich der
Reifen dadurch auszeichnet, dass das Laufflächenband ein elastomeres Polymer
nach dem ersten Aspekt aufweist, das Carboxylgruppen enthält, die
durch Reaktion mit einer epoxidierten flüssigen organischen Verbindung
vernetzt ist, die sich innen auf dem Molekül befindliche Epoxidgruppen
enthält,
und dass das carboxylierte elastomere Polymer im Wesentlichen bei
Abwesenheit von zusätzlichen
Vernetzungsmitteln vernetzt ist.
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Nach
einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
eine vernetzte elastomere Mischung, die im Wesentlichen aus
- (a) einem Carboxylgruppen enthaltenden elastomeren
Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2.000 und
1.000.000,
- (b) einer epoxidierten, flüssigen
organischen Verbindung, die wenigstens zwei innere Epoxidgruppen
enthält,
von denen jede eine Oxiranbrücke
hat, die
- (i) zwei benachbarte, auf der Hauptkette befindliche Kohlenstoffatome
unter der Bedingung, dass keines der beiden benachbarten Kohlenstoffatome
ein Kohlenstoffendatom dieser Kette ist, oder
- (ii) zwei benachbarte, auf einer Seitenkette befindliche Kohlenstoffatome
verbindet, und
- (c) wenigstens einem zusätzlichen
Bestandteil besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus verstärkenden
Füllstoffen,
Antioxidantien, Schutzmitteln, Weichmachern, Kompatibilisierungsmitteln
für die
verstärkenden
Füllstoffe,
Haftstoffen, Antiozonmitteln, modifizierten Harzen, Fasern, Schmiermitteln
und einem Kondensationskatalysator besteht,
- – wobei
die Mischung im Wesentlichen bei Abwesenheit von zusätzlichen
Vernetzungsmitteln vernetzt ist.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein vernetztes
elastomeres Produkt, das durch Vernetzen einer vernetzbaren Mischung
erhalten wird, wie sie vorstehend definiert ist.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen bei
Abwesenheit irgendwelcher zusätzlicher
Vernetzungsmittel",
dass die vernetzbare Mischung einer Einwirkung anderer Systeme nicht
ausgesetzt wird, die in der Lage sind, ihre Vernetzung herbeizuführen, oder
dass andere Produkte, die in der Mischung vorhanden sein können, aus
sich selbst an der Vernetzungsreaktion teilnehmen können, jedoch
in Mengen verwendet werden, die kleiner als die minimale Menge ist,
die erforderlich ist, um einen merklichen Vernetzungsgrad in kurzen
Zeiten (beispielsweise innerhalb von 5 Minuten) zu erreichen. Insbesondere
sind die Mischungen nach der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen
bei Abwesenheit irgendeines der im Stand der Technik üblicherweise
verwendeten Vernetzungssysteme, wie beispielsweise Schwefel oder
Schwefeldonatoren, Peroxide oder andere radikale Initiatoren, vernetzbar,
wobei diese Mischungen der Wirkung von Hochenergiestrahlung (UV,
Gammastrahlen, usw.) nicht ausgesetzt werden, um in dem Polymer
Vernetzungserscheinungen herbeizuführen.
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Die
flüssigen
organischen Verbindungen, die Epoxidgruppen enthalten, die innen
auf dem Molekül
angeordnet sind (auf die zur Vereinfachung nachstehend als "innere Epoxidgruppen
enthaltende organische Verbindungen" oder als "epoxidierte organische Verbindungen" Bezug genommen wird),
sind Produkte vom Kohlenwasserstofftyp und liegen bei Raumtemperatur
in Form von viskosen Flüssigkeiten
oder Ölen
vor.
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Diese
Verbindungen enthalten wenigstens zwei innere Epoxidgruppen, d.
h. Gruppen, bei denen eine Oxiranbrücke
- (i)
zwei benachbarte, auf der Hauptkette befindliche Kohlenstoffatome
unter der Bedingung, dass keines der beiden benachbarten Kohlenstoffatome
ein Kohlenstoffendatom dieser Kette ist, oder
- (ii) zwei benachbarte, auf einer Seitenkette befindliche Kohlenstoffatome
verbindet.
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Das
Vorhandensein von inneren Epoxidgruppen schließt jedoch die Möglichkeit
nicht aus, dass in dem Molekül
auch Epoxidgruppen in einer Endstellung vorhanden sind.
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Nach
der vorliegenden Erfindung sind wenigstens zwei innere Epoxidgruppen
in den flüssigen
organischen Verbindungen vorhanden. Insgesamt ist die Menge der
Epoxidgruppen so bemessen, dass das Epoxid-Äquivalentgewicht der epoxidierten
Verbindung üblicherweise
zwischen 40 und 2.000, vorzugsweise zwischen 50 und 1.500 und besonders
bevorzugt zwischen 100 und 1.000 liegt. Unter dem Ausdruck "Epoxid-Äquivalentgewicht" (EEW) ist das Molekulargewicht
der epoxidierten Verbindung pro Oxiran-Sauerstoff-Mol zu verstehen,
nämlich:
wobei %O der Gehalt von Oxiransauerstoff,
ausgedrückt
als Gewichtsprozentsatz von Oxiransauerstoff bezogen auf das Gesamtgewicht
der Verbindung ist. Der Gehalt an Oxiransauerstoff in den epoxidierten
Verbindungen kann nach bekannten Maßnahmen bestimmt werden, beispielsweise
durch Titration mit einer Lösung
von Bromwasserstoffsäure
in Essigsäure.
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Eine
Klasse von innere Epoxidgruppen enthaltenden, flüssigen organischen Verbindungen,
die besonders bevorzugt wird, ist die von epoxidierten Ölen, die
durch Epoxidierung von ungesättigten
Fettsäuren
oder Estern (insbesondere Glyceride, Diglyceride oder Triglyceride)
von ungesättigten
Fettsäuren
mit synthetischem oder natürlichem
Ursprung oder alternativ durch Epoxidation von Mischungen der ungesättigten
Säuren oder
Ester mit ihren gesättigten
Säuren
oder Ester hergestellt werden können.
Die gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäuren
enthalten insgesamt 10 bis 26 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 14
bis 22 Kohlenstoffatome. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind
Myristoleinsäure,
Palmitoleinsäure,
Oleinsäure,
Gadoleinsäure,
Erucasäure,
Rizinusölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und
dergleichen oder Mischungen davon. Beispiele für gesättigte Fettsäuren sind
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Behensäure und
dergleichen oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden Pflanzenöle, wie
beispielsweise epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Cardamusöl, epoxidiertes
Sojabohnenöl,
epoxidiertes Maisöl,
epoxidiertes Baumwollsamenöl,
epoxidiertes Rapsöl,
epoxidiertes Rizinusöl,
epoxidiertes Tungöl,
epoxidiertes Tallöl,
Octylepoxytallat, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Olivenöl und dergleichen
oder Mischungen davon. Die epoxidierten Öle haben im Allgemeinen eine
Erstarrungstemperatur von weniger als 23°C, vorzugsweise von weniger
als 10°C.
Produkte dieser Art finden sich auf dem Markt beispielsweise unter
den Marken Epoxol® (FACI, American Chemical
Service Inc.); Paraplex®, Plasthall® und
Monoplex® (C.
P. Hall); Vikoflex® und Ecepox® (Elf
Atochem).
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Eine
andere Klasse von innere Epoxidgruppen enthaltenden, flüssigen organischen
Verbindungen, die vorteilhafterweise nach der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden können,
bestehen aus epoxidierten Dienoligomeren, bei denen die Basispolymerstruktur
mit synthetischem oder natürlichem
Ursprung von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren stammt,
die wahlweise mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert
sind. Diese Oligomere haben insgesamt ein mittleres Molekulargewicht
(Zahlenmittel), das beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) zwischen 500 und 10.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 8.000
liegend bestimmt werden kann.
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Besonders
bevorzugt werden Oligomere, die aus der (Co-)Polymerisation von
konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome
stammen und bei spielsweise ausgewählt werden aus 1,3-Butadien;
Isopren; Chloropren; 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; 3-Butyl-1,3-octadien; 2-Phenyl-1,3-butadien
und dergleichen oder Mischungen davon. Speziell bevorzugt werden
1,3-Butadien und Isopren.
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Die
Dienmonomere können
optional mit anderen, eine ethylenische Unsättigung enthaltenden Monomeren
copolymerisiert werden, beispielsweise Alpha-Olefinen, die 2 bis
12 Kohlenstoffatome enthalten (beispielsweise Ethylen, Propylen
oder 1-Buten), Monovinylarenen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten
(beispielsweise Styrol, 1-Vinylnaphthalen oder 3-Methylstyrol),
Vinylestern, bei denen die Estergruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält
(beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutanoat),
Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, bei denen das Alkyl 1 bis
8 Kohlenstoffatome enthält
(beispielsweise Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
tert.-Butylacrylat oder n-Butylacrylat), Acrylnitril und dergleichen
oder Mischungen davon.
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Von
den epoxidierten Dienoligomeren werden diejenigen bevorzugt, die
durch Epoxidation von Oligomeren von 1,3-Butadien; Isopren; 1,3-Butadien
und Styrol; 1,3-Butadien und Isopren; Isopren und Styrol; 1,3-Butadien
und Acrylnitril; und dergleichen erhalten werden. Besonders bevorzugt
werden epoxidierte Oligomere von 1,3-Butadien oder Isopren.
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Epoxidierte
Dienoligomere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können,
sind im Handel beispielsweise unter den Markennamen Poly BD® von
Elf Atochem erhältlich.
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Die
Epoxidationsreaktion einer innere Alkylengruppen enthaltenden Verbindung
kann nach bekannten Techniken ausgeführt werden. Beispielsweise
kann das Ausgangsmaterial einer direkten Oxidation unter Verwendung
eines geeigneten Oxidationsmittels unterworfen werden, wie einer
Persäure
(insbesondere Perbenzoensäure,
Metachlorperbenzoensäure,
Peressigsäure,
Trifluorperessigsäure,
Perpropionsäure
und dergleichen) oder eines alkalischen Oxidationsmittels (beispielsweise
Wasserstoffperoxid gemischt mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung), oder
alternativ durch Reaktion mit gasförmigem Sauerstoff bei Vorhandensein
eines Katalysators (beispielsweise Ag). Alternativ ist es möglich, eine
selektive Oxidationsreaktion der inneren Alkylengruppen durch Bildung
eines Halohydrins durch Reaktion mit einem Halogen (beispielsweise
Cl
2 oder Br
2) bei
Vorhandensein von Wasser auszuführen,
wor an sich eine alkalische Behandlung mit Bildung von Epoxidgruppen
anschließt.
Weitere Einzelheiten bezüglich
der Epoxidationsreaktionen sind beispielsweise in den
US-Patenten 4,341,672 ,
4,851,556 und
5,366,846 angegeben.
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Die
Carboxylgruppen enthaltenden elastomeren Polymere (auf die auch
zur Vereinfachung nachstehend als "carboxylierte elastomere Polymere" Bezug genommen wird),
die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Homopolymere oder Copolymere mit elastomeren Eigenschaften, die
eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als 23°C,
vorzugsweise von weniger als 0°C
haben und die wenigstens 0,1 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 30 Mol-%
und besonders bevorzugt 2 bis 10 Mol-% Carboxylgruppen bezogen auf
die Gesamtmolzahl der in dem Polymer vorhandenen Monomere enthalten.
Unter die vorliegende Definition fallen auch Mischungen von verschiedenen
Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, oder Mischungen von einem
oder mehreren carboxylierten Polymeren mit einem oder mehreren nicht
carboxylierten elastomeren Polymeren.
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Die
Copolymere können
eine willkürliche,
Block-, Pfropf- oder auch gemischte Struktur haben. Das mittlere
Molekulargewicht des Basispolymers liegt zwischen 2.000 und 1.000.000,
vorzugsweise zwischen 50.000 und 500.000.
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Besonders
bevorzugt sind carboxylierte Dien-Homopolymere oder -Copolymere,
bei denen die Basispolymerstruktur mit synthetischem oder natürlichem
Ursprung von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren stammt,
die optional mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren konjugiert
sind. Vorzugsweise erhält
man die Basispolymerstruktur durch (Co-)Polymerisation von Dienmonomeren,
die 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome erhalten und
beispielsweise ausgewählt
werden aus 1,3-Butadien; Isopren; 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; 3-Butyl-1,3-octadien;
2-Phenyl-1,3-butadien und dergleichen oder Mischungen davon. Besonders
bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren.
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Monovinylarene,
die optional als Comonomere verwendet werden können, enthalten im Allgemeinen 8
bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome und können beispielsweise
ausgewählt
werden aus Styrol; 1-Vinylnaphthalen; 2-Vinylnaphthalen; verschiedenen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylderivaten von
Styrol, beispielsweise 3-Methylstyrol;
4-Propylstyrol; 4-Cyclohexylstyrol; 4-Dodecylstyrol; 2-Ethyl-4-benzylstyrol;
4- p-Tolylstyrol;
4-(4-Phenylbutyl)styrol und dergleichen oder Mischungen davon. Besonders
bevorzugt wird Styrol. Diese Monovinylarene können optional mit einer oder
mehreren funktionalen Gruppen substituiert werden, beispielsweise
Alkoxygruppen, wie 4-Methoxystyrol, Aminogruppen, wie 4-Dimethyl-aminostyrol,
und dergleichen.
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In
die Basispolymerstruktur können
verschiedene polare Comonomere eingeführt werden, insbesondere Vinylpyridin,
Vinylchinolin, Acryl- und Alkylacrylsäureester, Nitrile und dergleichen
oder Mischungen davon, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat und Acrylnitril.
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Besonders
bevorzugt werden bei diesen Basispolymerstrukturen Naturkautschuk,
Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymere, Butadien/Isopren-Copolymere,
Styrol/Isopren-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere und dergleichen
oder Mischungen davon.
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Im
Falle von Basisstrukturen des Copolymertyps ist eine solche Menge
von Diencomonomer bezüglich anderer
Comonomere vorgesehen, dass gewährleistet
ist, dass das Endpolymer elastomere Eigenschaften hat. In diesem
Zusammenhang ist es nicht möglich,
insgesamt die minimale Menge von Diencomonomer zu bestimmen, die
erforderlich ist, um die gewünschten
elastomeren Eigenschaften zu erhalten. Ms Indikation kann eine Diencomonomermenge
von wenigstens 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere
insgesamt als ausreichend angesehen werden.
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Die
Herstellung des Basispolymers kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden,
insbesondere durch (Co-)Polymerisation der entsprechenden Monomere
in Emulsion, Suspension oder Lösung.
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Zum
Einführen
von Carboxylgruppen kann das so erhaltene Basispolymer zu einer
Reaktion mit einem carboxylierenden Mittel bei Vorhandensein eines
radikalen Initiators gebracht werden, vorzugsweise eines organischen
Peroxids (beispielsweise Dicumylperoxid oder Benzoylperoxid). Üblicherweise
verwendete Carboxyliermittel sind beispielsweise Maleinanhydrid,
Itaconanhydrid, Thioglycolsäure,
Beta-Mercaptopropionsäure und
dergleichen.
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Das
Einführen
von Carboxylgruppen kann auch während
der Synthese des Polymers durch Copolymerisation zwischen einem
konjugierten Dien, das optional mit Monovinylarenen und/oder polaren
Komponenten, wie vorstehend angegeben, gemischt ist, und einem olefinischen
Monomer ausgeführt
werden, das ein oder mehrere Carboxylgruppen oder Derivate davon
enthält.
Carboxylierte olefinische Monomere, die üblicherweise verwendet werden,
sind beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Sorbinsäure,
Beta-Acryloxypropansäure,
Ethacrylsäure,
2-Ethyl-3-propylacrylsäure,
Vinylacrylsäure,
Itaconsäure,
Zimtsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure
und dergleichen oder Mischungen davon. Von dieser Klasse von carboxylierten
elastomeren Polymeren werden die folgenden besonders bevorzugt:
1,3-Butadien/(Meth)acrylsäure-Copolymere,
1,3-Butadien/Acrylnitril/(Meth)acrylsäure-Copolymere, 1,3-Butadien/Styrol/(Meth)acrylsäure-Copolymere
und dergleichen oder Mischungen davon.
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Alternativ
können
die entsprechenden Carboxylderivate verwendet werden, insbesondere
Anhydride, Ester, Nitrile oder Amide. In diesem Fall wird dann das
erhaltene Polymer einer Hydrolyse unterworfen, um die funktionalen
Gruppen, die so in die freien Carboxylgruppen eingeführt werden,
teilweise oder ganz umzuwandeln.
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Carboxylierte
elastomere Polymere, die ebenfalls verwendet werden können, sind
elastomere Copolymere von einem oder mehreren Monoolefinen mit einem
olefinischen Comonomer, das eine oder mehrere Carboxylgruppen oder
Derivate davon enthält.
Die Monoolefine können
ausgewählt
werden aus Ethylen und Alpha-Olefinen, die insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Octen und dergleichen oder Mischungen davon. Bevorzugt werden
folgende: Copolymere zwischen Ethylen und einem Alpha-Olefin, und
optional einem Dien; Homopolymere von Isobuten oder Copolymere davon
mit kleinen Mengen eines Diens, die wahlweise wenigstens teilweise
halogeniert sind. Das wahlweise Dien enthält insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffatome
und wird bevorzugt ausgewählt
aus: 1,3-Butadien; Isopren; 1,4-Hexadien; 1,4-Cyclohexadien; 5-Ethyliden-2-norbornen;
5-Methylen-2-norbornen und dergleichen. Von diesen sind die folgenden
besonders bevorzugt: Ethylen/Propylen-Copolymere (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere
(EPDM); Polyisobuten; Butylkautschuke; Halobutylkautschuke, insbesondere Chlorbutyl-
oder Brombutylkautschuke und dergleichen oder Mischungen davon.
Carboxylierte olefinische Comonomere können aus den vorstehend für die Dienpolymere
erwähnten
ausgewählt
werden. Wenn ein Diencomonomer vorhanden ist, kann es zum Einführen von Carboxylgruppen
mit Hilfe der Carboxylierungsreaktion, wie vorstehend beschrieben,
verwendet werden.
-
Weitere
Informationen bezüglich
Aufbau und Herstellungsprozessen von carboxylierten Elastomeren sind
beispielsweise in dem Artikel von H. P. Brown in Rubber Chemistry
and Technology, Band XXX, 5, S. 1347 ff. (1957) oder auch in dem
US-Patent 2,729,707 angegeben.
-
Beispiele
für carboxylierte
elastomere Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können
und die zur Zeit im Handel erhältlich
sind, sind die Produkte Nipol® EP (Nippon Zeon) oder
die Produkte der Reihe Krynac® X (Bayer).
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Nach
der vorliegenden Erfindung wird die epoxidierte flüssige Verbindung
mit dem carboxylierten elastomeren Polymer in Anteilen gemischt,
die als Funktion der Menge von vorhandenen funktionalen Gruppen
sowie als Funktion der elastischen Eigenschaften variieren, die
man bei dem Endprodukt erhalten möchte. Im Allgemeinen kann die
Menge an epoxidierter flüssiger
Verbindung in einem Bereich zwischen 5 und 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise
zwischen 10 und 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen elastomerem
Polymer liegen.
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Die
vernetzbaren Mischungen nach der vorliegenden Erfindung können verstärkende Füllstoffe
in einer Menge von insgesamt zwischen 20 und 120 phr, vorzugsweise
zwischen 40 und 90 phr enthalten (phr = Gewichtsteile pro 100 Teile
Polymerbasis). Der verstärkende
Füllstoff
kann aus denjenigen ausgewählt
werden, die üblicherweise
für vernetzte
Produkte, und insbesondere für
Reifen verwendet werden, nämlich
Ruß, Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Aluminosilicate, Calciumcarbonat, Kaolin und dergleichen
oder Mischungen davon.
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Die
vernetzbaren Mischungen nach der vorliegenden Erfindung können andere üblicherweise
verwendete Zusatzstoffe aufweisen, die auf der Basis der speziellen
Anwendung, für
die sie vorgesehen sind, ausgewählt
werden. Beispielsweise können
diesen Mischungen die folgenden Stoffe zugesetzt werden: Antioxidantien,
Schutzmittel, Weichmacher, Kompatibilisierungsmittel für den verstärkenden
Füllstoff,
Haftstoffe, Antiozonmittel, Modifizierungsharze, Fasern (beispielsweise
Kevlar®-Pulpe)
und dergleichen.
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Insbesondere
kann für
den Zweck einer weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit den vernetzbaren Mischungen
nach der vorliegenden Erfindung ein Schmierstoff zugesetzt werden,
der insgesamt ausgewählt wird
aus Mineralölen,
Pflanzenölen,
synthetischen Ölen
und dergleichen oder Mischungen davon, beispielsweise aromatisches Öl, Naphthenöl, Phthalöl, Sojabohnenöl und dergleichen.
Die Schmierstoffmenge kann im Bereich von insgesamt 2 bis 100 phr,
vorzugsweise 5 bis 50 phr liegen.
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Zur
Steigerung der Vernetzungsrate kann den vernetzbaren Mischungen
nach der vorliegenden Erfindung auch eine effektive Menge eines
Kondensationskatalysators zugesetzt werden. Diese Menge kann in
einem weiten Bereich variieren und liegt im Allgemeinen zwischen
0,01 und 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gewichtsteilen
bezogen auf 100 Gewichtsteile carboxyliertem elastomerem Polymer.
Der Katalysator kann aus den im Stand der Technik für Kondensationsreaktionen
bekannten ausgewählt
werden, und insbesonre aus:
- – Carboxylaten
von Metallen, wie Zinn, Zink, Zircon, Eisen, Blei, Kobalt, Barium,
Calcium, Mangan und dergleichen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-caprylat, Blei, Naphthenat,
Zinkcaprylat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Eisen(II)-octanoat,
Eisen-2-ethylhexanoat und dergleichen;
- – Arylsulfonsäuren oder
Derivaten davon, wie p-Dodecylbenzensulfonsäure, Tetrapropylbenzensulfonsäure, Acetyl-p-dodecylbenzensulfonat,
1-Naphthalensulfonsäure,
2-Naphthalensulfonsäure, Acetylmethylsulfonat,
Acetyl-p-toluensulfonat und dergleichen;
- – starken
anorganischen Säuren
oder Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Salzsäure, Schwefelsäure und
dergleichen;
- – Aminen
und Alkanolaminen, wie Ethylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Pyridin,
Dimethylethanolamin und dergleichen;
- – oder
Mischungen davon.
-
Die
vernetzbaren Mischungen nach der vorliegenden Erfindung können durch
Mischen der Polymerbasis, des optional vorhandenen verstärkenden
Füllstoffs
und der anderen Zusatzstoffe nach bekannten Techniken hergestellt
werden. Das Mischen kann beispielsweise unter Verwendung eines Walzenmischers
oder eines Innenmischers in der Bauweise mit tangentia len Rotoren
(Banbury) oder kämmenden
Rotoren (Intermix) oder in kontinuierlichen Mischern in der Ko-Kneter-Bauweise
(Guss) oder in der Bauweise mit gleich rotierenden oder gegenrotierenden
Doppelschnecken ausgeführt
werden.
-
Während des
Mischers wird die Temperatur unter einem vorgegebenen Wert gehalten,
so dass ein vorzeitiges Vernetzen der Mischung vermieden wird. Für diesen
Zweck wird die Temperatur im Allgemeinen unter 170°C, vorzugsweise
unter 150°C
und besonders bevorzugt unter 120°C
gehalten. Die Mischtemperatur kann in einem weitem Bereich variieren,
der hauptsächlich
von der speziellen Zusammensetzung der Mischung, vom Vorhandensein
irgendwelcher Füllstoffe
und von der Art des eingesetzten Mischers abhängt. Insgesamt reicht eine
Mischzeit von mehr als 90 s, vorzugsweise zwischen 3 und 35 min
aus, um eine homogene Mischung zu erhalten.
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Um
die Dispergierung des Füllstoffs
zu optimieren, während
die Temperatur unter den vorstehend angegebenen Werten gehalten
wird, können
auch mehrstufige Mischprozesse verwendet werden, optional unter Verwendung
einer Kombination von hintereinander angeordneten unterschiedlichen
Mischern.
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Zur
Verbesserung der Dispersion der Komponenten können als Alternative zu den
vorstehend erwähnten
Mischprozessen im Festzustand die vernetzbaren Mischungen nach der
vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise dadurch hergestellt werden,
dass die epoxidierte flüssige
Verbindung und optional die verstärkenden Füllstoffe und die anderen Zusatzstoffe
mit der Polymerbasis in Form einer wässrigen Emulsion oder einer
Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
gemischt werden. Der Füllstoff
kann als solcher oder in Form einer Suspension oder Dispersion in
einem wässrigen
Medium verwendet werden. Das Polymer wird danach von dem Lösungsmittel
oder von dem Wasser durch geeignete Mittel getrennt. Wenn beispielsweise
ein Polymer in einer Emulsion verwendet wird, kann das Polymer in
Form von Teilchen einschließlich
der öligen
Phase und irgendeines Füllstoffs
durch Zugabe eines Koagulationsmittels ausgefällt werden. Ein Koagulationsmittel,
das speziell verwendet werden kann, ist eine elektrolytische Lösung, beispielsweise
eine sättigende
Natrium- oder Kaliumsilicatlösung.
Der Koagulationsprozess kann dadurch unterstützt werden, dass ein flüchtiges
organisches Lösungsmittel
verwendet wird, das dann durch Verdampfen während der Ausfällung des
gefüllten
Polymers entfernt wird. Weitere Einzelheiten bezüglich derartiger Prozesse zur
Abscheidung von elastomeren Mischungen sind beispielsweise in dem
US-Patent 3,896,365 angegeben.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe einer Anzahl von Arbeitsbeispielen
näher erläutert, wobei auf
die beiliegende 1 Bezug genommen wird, die eine
teilweise weggeschnittene Querschnittsansicht eines Reifens nach
der vorliegenden Erfindung ist.
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Nach 1 hat
ein Reifen 1 herkömmlicherweise
wenigstens eine Karkassenlage 2, deren. gegenüberliegende
Seitenränder
außen
um entsprechende Verankerungswulstdrähte 3 herumgefaltet
sind, von denen jeder in einem Wulst 4 eingeschlossen ist,
der längs
eines inneren Umfangsrandes des Reifens gebildet wird, mit welchem
der Reifen an einer Radfelge 5 angreift, die einen Teil
des Rads eines Fahrzeugs bildet.
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Auf
der Umfangsabwicklung der Karkassenlage 2 sind ein oder
mehrere Gurtstreifen 6 aufgebracht, die unter Verwendung
von metallischen oder textilen Korden hergestellt sind, die in eine
Kautschukbahn eingeschlossen sind. An der Außenseite der Karkassenlage 2 sind
auf jeweils gegenüberliegenden
Seitenabschnitten dieser Lage ein Paar von Seitenwänden 7 aufgebracht,
von denen sich jede von dem Wulst 4 zu einem so genannten "Schulter"-Bereich 8 des
Reifens erstreckt, der von den gegenüberliegenden Enden der Gurtstreifen 6 gebildet
wird. Auf die Gurtstreifen 6 ist am Umfang ein Laufflächenband 9 aufgebracht,
dessen Seitenränder
an den Schultern 8 enden und sie mit den Seitenwänden 7 verbinden.
Das Laufflächenband 9 hat
außen
eine Rollfläche 9a,
die für
das In-Kontakt-Kommen mit dem Boden ausgelegt ist und in der Umfangsnuten 10 vorgesehen
werden können,
die mit in der beiliegenden Figur nicht gezeigten Quereinschnitten
zusammenwirken und eine Vielzahl von Blöcken 11 bilden, die
in der Rollfläche 9a verschiedenartig
verteilt sind.
-
Das
Verfahren zur Herstellung des Reifens nach der vorliegenden Erfindung
kann mit Verfahren und unter Verwendung von Vorrichtungen ausgeführt werden,
die im Stand der Technik bekannt sind (siehe beispielsweise die
Patente
EP-199,064 ,
US-4,872,822 und
US-4,769,937 ). Insbesondere
weist dieses Verfahren einen Schritt der Herstellung des Rohreifens
auf, bei welchem eine Reihe von Halbfabrikaten, die vorher und getrennt
voneinander hergestellt wurden und den verschiedenen Teilen des
Reifens entsprechen (Karkassenlagen, Gurtstreifen, Wulstdrähten, Füllern, Seitenwänden und
Laufflächenbändern) miteinander
unter Verwendung einer geeigneten Fertigungsmaschine kombiniert
werden.
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Der
so erhaltene Rohreifen wird dann den aufeinanderfolgenden Schritten
des Ausformens und Vernetzens unterworfen. Für diesen Zweck wird eine Vulkanisierform
verwendet, die für
die Aufnahme des in Fertigung befindlichen Reifens innerhalb eines
Formhohlraums ausgelegt ist, der Wände aufweist, die die Gegenform
zur Außenfläche des
Reifens bilden, wenn die Vernetzung abgeschlossen ist.
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Der
Rohreifen kann durch Einführen
eines Druckfluids in den Raum geformt werden, der von der Innenfläche des
Reifens gebildet wird, so dass die Außenfläche des Rohreifens gegen die
Wände des
Formhohlraums gedrückt
wird. Bei einem der häufig
praktizierten Formverfahren wird eine aus elastomerem Material hergestellte
Vulkanisierkammer, die mit Wasserdampf und/oder einem anderen unter
Druck stehenden Fluid gefüllt
ist, innerhalb des Reifens aufgebläht, der in den Formhohlraum
eingeschlossen ist. Auf diese Weise wird der Rohreifen gegen die
Innenwände
des Formhohlraums gedrückt
und dadurch die gewünschte
Ausformung erhalten. Alternativ kann das Ausformen ohne eine aufblähbare Vulkanisierkammer
dadurch ausgeführt
werden, dass innerhalb des Reifens ein torusförmiger Metallträger vorgesehen
ist, der entsprechend der Gestalt der Innenfläche des herzustellenden Reifens
geformt ist (siehe beispielsweise Patent
EP-242,840 ). Der Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen dem torusförmigen
Metallträger
und dem elastomeren Rohmaterial wird zum Erreichen eines adäquaten Ausformdrucks
genutzt.
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Zu
diesem Zeitpunkt wird der Schritt des Vernetzens des elastomeren
Rohmaterials, das in dem Reifen vorhanden ist, ausgeführt. Zu
diesem Zweck wird die Außenwand
der Vulkanisierform in Kontakt mit einem Heizfluid (gewöhnlich Wasserdampf)
so angeordnet, dass die Außenwand
eine maximale Temperatur von insgesamt zwischen 100°C und 240°C erreicht.
Gleichzeitig wird die Innenfläche
des Reifens auf die Vernetzungstemperatur unter Verwendung des gleichen
unter Druck stehenden Fluids gebracht, das zum Andrücken des
Reifens an die Wände
des Formhohlraums verwendet wird und auf eine Maximaltemperatur
zwischen 100 und 250°C
erhitzt ist. Die zum Erreichen eines ausreichenden Vernetzungsgrades über der
ganzen Masse des elastomeren Materials erforderliche Zeit kann im
Allgemeinen zwi schen 3 min und 90 min variieren und hängt hauptsächlich von
den Abmessungen des Reifens ab.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe einer Anzahl von Herstellungsbeispielen
näher erläutert.
-
BEISPIELE 1 bis 6
-
Die
in Tabelle 1 angegebenen Mischungen wurden unter Verwendung eines
offenen Zylindermischers bei einer Mischzeit von etwa 30 min hergestellt,
wobei dafür
gesorgt wurde, dass die Temperatur so niedrig wie möglich und
auf jeden Fall nicht über
120°C gehalten
wurde.
-
Die
so hergestellten Mischungen wurden einer rheometrischen MDR-Analyse
unter Verwendung eines MDR-Rheometers von Monsanto unterworfen,
wobei die Versuche bei 200°C über 30 min
bei einer Oszillationsfrequenz von 1,66 Hz (100 Oszillationen pro
Minute) und einer Oszillationsamplitude von ± 0,5° ausgeführt werden. Die mechanischen
Eigenschaften (gemäß der Norm
ISO 37) und die Härte
in IRHD-Graden (gemäß der Norm
ISO 48) wurden an Proben der Mischungen gemessen, die bei 200°C 50 min
vernetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
| BEISPIEL | 1(*) | 2(*) | 3 | 4 | 5 | 6 |
| PERBUNAN
NT® 2845 | 100 | - | - | - | - | - |
| NIPOL
EP® 1072 | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| PARAPLEX® G-60 | 10 | - | 10 | 20 | - | - |
| POLY
BD® 600 | - | - | - | - | 10 | - |
| POLY
BD® 605 | - | - | - | - | - | 10 |
| ML
(dN·m) | 0,45 | 0,36 | 0,25 | 0,18 | 0,31 | 0,42 |
| MH
(dN·m) | 0,87 | 2,23 | 6,33 | 8,51 | 5,14 | 8,17 |
| t90 (s) | 27,38 | 24,36 | 11,88 | 13,24 | 23,37 | 19,89 |
| Bruchspannung
(MPa) | n.
d. | n.
d. | 1,55 | 1,16 | 2,60 | 3,14 |
| Bruchdehnung
(%) | n.
d. | n.
d. | 520,0 | 251,2 | 859,9 | 428,4 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 23°C | n.
d. | n.
d. | 36,8 | 40,8 | 30,7 | 39,9 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 100°C | n.
d. | n.
d. | 35,8 | 40,4 | 21,7 | 35,6 |
| n. d.: nicht
bestimmt
(*) Vergleich
Perbunan NT® 2845
(Bayer): Acrylnitrl/Butadien-Copolymer, das 28 Gew.-% Acrylnitril
enthält;
Nipol
EP® 1072
(Nippon Zeon): Acrylnitril/Butadien-Carboxylatmonomerterpolymer,
das 28 Gew.-% Acrylnitril und 7,5 Gew.-% Carboxylgruppen enthält;
Paraplex® G-60
(C. P. Hall): epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Erstarrungspunkt
von 5°C,
einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 und einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 210;
Poly BD® 600 (Elf Atochem): epoxidiertes
Polybutadien mit Hydroxylendgruppen (2,4 meq/g der Hydroxyle) mit
einem mittleren Molekulargewicht von 2.600, einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 460 (Konfiguration von
epoxidierten Doppelbindungen: 16% cis, 57% trans, 26% epoxidierte
Vinyldoppelbindungen);
Poly BD® 605
(Elf Atochem): epoxidiertes Polybutadien mit Hydroxylendgruppen
(2,5 meq/g der Hydroxyle) mit einem mittleren Molekulargewicht von
2.600, einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 260 (Konfiguration von epoxidierten Doppelbindungen: 15% cis,
55% trans; 30% epoxidierte Vinyldoppelbindungen) |
-
In
den (Vergleichs-)Beispielen 1 und 2 war im Wesentlichen keine Vernetzung
oder auf jeden Fall keine ausreichende Vernetzung vorhanden, um
die Herstellung von Teststücken
zu ermöglichen.
Aus diesem Grunde wurden keine Zugeigenschaften angegeben.
-
Die
in Tabelle 1 angegebenen Beispiele zeigen, dass mit den Mischungen
nach der Erfindung, die ein carboxyliertes Polymer vermischt mit
einer flüssigen
epoxidierten Verbindung aufweisen, es möglich ist, einen hohen Vernetzungsgrad
in kurzen Zeiten ohne Zugabe eines herkömmlichen Vernetzungssystems
zu erreichen. Das Vernetzen erfolgt nicht durch Verwenden eines
Polymers mit ähnlichem
Aufbau, jedoch nicht carboxyliert gemischt mit der gleichen
-
BEISPIELE 7 bis 13
-
Die
in Tabelle 2 angegebenen Mischungen wurden unter Verwendung des
gleichen offenen Mischers wie in den Beispiele 1 bis 6 bei einer
Mischzeit von etwa 30 min hergestellt, wobei die erreichte Maximaltemperatur
100°C beträgt.
-
Die
so hergestellten Mischungen wurden der rheometrischen MDR-Analyse
unter Verwendung des gleichen Rheometers und bei den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 bis 6 unterworfen.
-
Die
mechanischen Eigenschaften (nach der ISO-Norm 27) und die Härte in IRHD-Graden
(nach der ISO-Norm 48) wurden an Proben der vorstehenden Mischungen
gemessen, die bei 200°C
15 min lang vernetzt wurden. Die DIN-Abriebswerte nach der ISO-Norm
4649, ausgedrückt
als relative Volumenabnahme bezogen auf die Standardmischung, wurden
ebenfalls gemessen.
-
Wie
aus den in Tabelle 2 angegebenen Daten zu sehen ist, macht es die
Mischung nach der vorliegenden Erfindung, die frei von herkömmlichen
Vernetzungsmitteln ist, möglich,
ein vernetztes Produkt zu erhalten, dessen Eigenschaften mit denen
vollständig
vergleichbar sind, die aus den üblichen
Mischungen erhalten werden, die mit Schwefel vulkanisiert werden.
Das carboxylierte Polymer kann auch große Mengen der epoxidierten
flüssigen
Verbindung bei der Herstellung der Kautschukmischungen aufweisen,
die eine hervorragende Verarbeitbarkeit haben, ohne dadurch die
Zug- oder Abriebseigenschaften zu beeinflussen. TABELLE 2
| BEISPIEL | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| NIPOL
EP® 1072 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| PARAPLEX® G-60 | 10 | - | - | - | 60 | 30 | 15 |
| POLY
BD® 600 | - | 60 | 30 | 15 | - | - | - |
| ZEOSIL® 1165
MP | - | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Ruß N234 | 60 | - | - | - | - | - | - |
| ML
(dN·m) | 3,59 | 1,59 | 2,94 | 4,94 | 1,05 | 2,30 | 4,45 |
| MH
(dN·m) | 26,52 | 15,55 | 19,35 | 124,37 | 27,97 | 29,14 | 25,68 |
| t90 (s) | 10,57 | 23,78 | 21,40 | 20,82 | 13,99 | 9,62 | 9,55 |
| Bruchspannung
(MPa) | 23,54 | 10,05 | 12,56 | 10,45 | 11,50 | 16,74 | 19,36 |
| Bruchdehnung
(%) | 321,5 | 875,5 | 897,1 | 848,8 | 366,9 | 415,8 | 607,7 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 23°C | 81,0 | 64,5 | 75,0 | 81,9 | 70,2 | 75,7 | 78,0 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 100°C | 76,7 | 54,0 | 63,6 | 68,2 | 68,9 | 71,7 | 67,0 |
| Abrieb
DIN (mm3) | 76 | 194 | 114 | 109 | 127 | 102 | 95 |
| Zeosil® 1165
MP: ausgefälltes
Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche BET von etwa 165 m2/g (Rhône-Poulenc) |
-
BEISPIELE 14 bis 16
-
Die
in Tabelle 3 angegebenen Mischungen wurden nach den gleichen Verfahren
hergestellt, wie sie in den Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden.
Die Mischungen von Beispiel 14 und 15 (Vergleich) verwenden Epoxyharze,
die nur Epoxidendgruppen als Vernetzungsmittel enthalten, während die
Mischung von Beispiel 16 nach der vorliegenden Erfindung angesetzt
wurde.
-
Die
Mooney-Viskosität
ML (1 + 4) bei 100°C
wurde an den nicht vernetzten Mischungen nach der ISO-Norm 289/1
gemessen. Dann wurden die Mischungen einer rheometrischen MDR-Analyse unter Verwendung
des gleichen Rheometers und unter den gleichen Bedingungen wie in
den Beispielen 1 bis 6 unterworfen. Die mechanischen Eigenschaften
(gemäß ISO-Norm 37), die Härte in IRHD-Graden
(nach der ISO-Norm 48) und der Abrieb nach DIN (nach der ISO-Norm
4649) wurden an Proben der Mischungen gemessen, die bei 200°C 15 min
lang vernetzten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Tabelle
3 zeigt auch die Werte (E')
des dynamischen elastischen Moduls gemessen bei 23°C und bei 70°C unter Verwendung
einer dynamischen Instron-Maschine unter Zug-Druck nach dem folgenden
Verfahren. Es wurde eine Testprobe aus vernetztem Material mit zylindrischer Form
(Länge
25 mm, Durchmesser 14 mm), die unter Druck bis zu einer Längsverformung
von 10% bezüglich
der Ausgangslänge
vorbelastet und auf einer vorgegebenen Temperatur (23°C oder 70°C) während des
ganzen Versuchs erhalten wurde, einer dynamischen sinusförmigen Verformung
mit einer Amplitude von ± 3,33%
bezogen auf die Länge
unter Vorbelastung einer Frequenz von 100 Hz unterworfen. TABELLE 3
| BEISPIEL | 14(*) | 15(*) | 16 |
| NIPOL
EP® 1072 | 100 | 100 | 100 |
| EUREPDX® 710 | 60 | - | - |
| EUREPDX® 720
LV | - | 60 | - |
| PARAPLEX® G-60 | - | - | 60 |
| ZEOSIL® 1165
MP | 60 | 60 | 60 |
| VULCANOX® 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Mooney-Viskosität ML (1
+ 4) bei 100°C | 79,0 | 114,4 | 34,0 |
| ML
(dN·m) | 1,17 | 1,17 | 1,19 |
| MH
(dN·m) | 41,03 | 41,65 | 31,42 |
| t90 (s) | 15,54 | 15,37 | 15,15 |
| Bruchspannung
(MPa) | 11,40 | 14,05 | 11,63 |
| Bruchdehnung
(%) | 161,6 | 176,6 | 295,8 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 23°C | 85,7 | 80,5 | 73,3 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 100°C | 74,1 | 74,8 | 66,2 |
| DIN-Abrieb
(mm3) | 99 | 104 | 119 |
| E' bei 23°C (MPa) | 24,8 | 28,1 | 12,8 |
| E' bei 70°C (MPa) | 10,4 | 12,3 | 8,5 |
| ΔE' (MPa) | 14,4 | 15,8 | 4,3 |
| (*) Vergleich
Eurepox® 710
(Witco): hochviskoses Epoxyharz von Bisphenol-A-Diclyceridylether;
Eurepox® 720
LV (Witco): niederviskoses Epoxyharz von Bisphenol-A-Diglyceridylether
Vulcanox® 4020 (Bayer):
Ermüdungsschutzmittel
(TMQ), |
-
Verglichen
mit den Mischungen, bei denen das carboxylierte Polymer mit Epoxyharzen
vernetzt ist, die nur Epoxidendgruppen enthalten, ermöglichen
es die Mischungen nach der Erfindung, wie man sehen kann, Kautschukmischungen
mit verbesserter Verarbeitbarkeit (niedrigere Mooney-Viskosität) und vernetzte
Produkte zu erhalten, bei denen verbesserte elastische Eigenschaften
(insbesondere höhere
Bruchdehnung) von einer geringeren Härte begleitet werden.
-
Zusätzlich zeigen
die vernetzten Mischungen nach der vorliegenden Erfindung eine stark
begrenzte Änderung
des dynamischen elastischen Moduls, wenn sich die Temperatur ändert, wobei
diese Änderung merklich
geringer als diejenige ist, die bei Mischungen auftritt, die mit
Epoxyharzen vernetzt sind. Diese Eigenschaft zeigt eine geringere "Thermoplastizität" der vernetzten Mischungen
nach der vorliegenden Erfindung an, d. h. im Wesentlichen konstante
elastische Leistungseigenschaften über einem weiten Temperaturbereich, was
von wesentlicher Bedeutung ist, wenn die Mischungen bei der Herstellung
von Reifen verwendet werden.
-
BEISPIELE 17, 18
-
Unter
Verwendung des gleichen Walzenmischers wie bei den Beispielen 1
bis 6 wurden hergestellt:
- – eine Mischung, die als Polymerbasis
ein Polymer hat, das entsprechend einer Standardprozedur für Vulkanisierung
mit Schwefel carboxyliert war (siehe "The Vanderbilt Rubber Handbook", Ausgabe 1978, S. 534)
(Vergleichsbeispiel 17); und
- – eine
analoge Mischung frei von Schwefel oder von Derivaten von ihm mit
einem epoxidierten Öl
nach der vorliegenden Erfindung hergestellt (Beispiel 18).
-
Die
Mischungen sind in Tabelle 4 angegeben. Bei der Mischung von Beispiel
17 wirken das Cumaron/Inden-Harz, das Trioctylphthalat und die Stearinsäure als
Verarbeitungszusatzstoffe und Weichmacher, während 6PPD ein Altersschutzzusatzstoff
(Santoflex® 13
von Monsanto) und METS ein Vulkanisierbeschleuniger (2-Mercaptobenzothiazoldisulphid – Vulkacit
Merkapto® von
Bayer) ist.
-
Die
so hergestellten Mischungen wurden der rheometrischen MDR-Analyse
bei 170°C
30 min lang und bei 200°C
30 min lang nach dem für
die Beispiele 1 bis 6 angegebenen Ver fahren ausgesetzt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 4 angegeben. Die optimalen Vernetzungszustände für die beiden
Mischungen wurden aus den so erhaltenen Kurven bestimmt: 10 min
bei 170°C
für die
Mischung von Beispiel 17 (Vergleich) und 15 min bei 200°C für die Mischung
von Beispiel 18 (Erfindung).
-
Die
mechanischen Eigenschaften, die IRHD-Härte, der DIN-Abrieb und der
dynamische elastische Modul (E')
bei 23°C
und 70°C
wurden an Proben der vorstehenden Mischungen gemessen, die unter
den optimalen Bedingungen nach den vorstehend angegebenen Verfahren
vernetzt wurden. Zur Vervollständigung wurden
die gleichen Messungen an den Mischungen von Beispiel 17 vernetzt
bei 200°C
für 15
min ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 4
| BEISPIEL | 17(*) | 18 |
| NIPOL
EP® 1072 | 100 | 100 |
| PARAPLEX® G-60 | - | 60 |
| Ruß N324 | 60 | 60 |
| Stearinsäure | 1,5 | - |
| Cumaron/Inden-Harz | 12,5 | - |
| Trioctylphthalat | 12,5 | - |
| Schwefel | 1,75 | - |
| ZnO | 5 | - |
| 6PPD | 1,5 | - |
| METS | 1,5 | - |
| MDR-Kurve
bei 170°C/30
min |
| ML
(dN·m) | 2,02 | 0,74 |
| MH
(dN·m) | 19,39 | 10,07 |
| t90 (s) | 16,67 | 26,98 |
| MDR-Kurve
bei 200°C/30
min |
| ML
(dN·m) | 1,81 | 0,15 |
| MH
(dN·m) | 17,76 | 29,97 |
| t90 (s) | 12,26 | 17,90 |
| (*) Vergleich |
TABELLE 5
| BEISPIEL | 17(*) | 18 |
| Vernetzungsbedingungen | 10
min bei 170°C | 15
min bei 200°C | 15
min bei 200°C |
| Bruchspannung
(MPa) | 15,9 | 15,7 | 10,0 |
| Bruchdehnung
(%) | 427 | 279 | 235 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 23°C | 75,7 | 80,0 | 67,0 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 100°C | 57,8 | 62,0 | 62,0 |
| E' bei 23°C (MPa) | 19,03 | 20,49 | 12,26 |
| E' bei 70°C (MPa) | 8,98 | 14,63 | 7,57 |
| DIN-Abrieb
(mm3) | 80,7 | 64,7 | 91,1 |
| (*) Vergleich |
-
Durch
Vergleichen der in Tabelle 5 angegebenen Daten sieht man, dass es
die Mischung nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht, unter optimalen Vernetzungsbedingungen
ein vernetztes Produkt zu erhalten, das hervorragende mechanische
Eigenschaften und eine geringe Abriebsfühigkeit bei Werten des dynamischen
elastischen Moduls hat, die relativ unabhängig von der Temperatur sind,
so dass die Thermoplastizität geringer
als bei analogen, mit Schwefel vernetzten Mischungen ist.
-
BEISPIELE 19 bis 21
-
Zur
Bewertung der Eigenschaften der vernetzten Mischungen nach der vorliegenden
Erfindung bezogen auf herkömmliche
Mischungen für
mit Kautschuk vulkanisierte Laufflächenbänder wurden drei verschiedene
Mischungen hergestellt, die Siliciumdioxid als verstärkenden
Füllstoff
enthalten, wobei ein Banbury-Mischer mit Tangentialrotoren und einem
Volumen von 1,51 verwendet wurde.
-
In
Beispiel 19 (Vergleich) hatte die Mischung eine typische Zusammensetzung
für Laufflächenbänder, die
mit Schwefel vulkanisiert und in dem Patent
EP-501,227 beschrieben sind.
-
Nach
den Lehren dieses Patents wurde zur Optimierung der Dispersion des
Siliciumdioxids und der Reaktion zwischen dem Haftvermittler (Silan)
und dem Siliciumdioxid die Mischung mit Hilfe eines mehrstufigen
thermomechanischen Verarbeitungsverfahrens hergestellt, nämlich mit
einem ersten Schritt des mechanischen Mischens der Polymerbasis,
des Füllstoffs
und der Verarbeitungszusatzstoffe, bis eine Maximaltemperatur von über 145°C erreicht
wurde, einem Schritt des Abkühlens
auf eine Temperatur unter 60°C
und einem zweiten Schritt eines mechanischen Mischens, bis eine
Maximaltemperatur von über
145°C erreicht
wurde, wobei bei dem Schritt die anderen Komponenten der Mischung
(ausgenommen das Vernetzungssystem) zugesetzt wurden. Abschließend wurde
das Vernetzungssystem unter Mischen bei einer Temperatur unter 100°C zugegeben.
-
Andererseits
wurden die Mischungen der Beispiele 20, 21 (Erfindung) in einem
Banbury-Mischer
in einem einzigen Durchgang mit einer Rotordrehzahl von 65 UpM und
einer Temperatur des Mischerkühlwassers von
etwa 40°C
hergestellt.
-
An
den nicht vernetzten Mischungen wurden nach ISO-Standard 289/1 die
Mooney-Viskosität ML (1 +
4) bei 100°C
gemessen. Dann wurden die Mischungen der rheometrischen MDR-Analyse
unter Verwendung des gleichen Rheometers und unter den gleichen
Bedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 6 unterworfen. Auf der
Basis der rheometrischen Analyse wurden die optimalen Vernetzungszustände bestimmt,
d. h. 10 min bei 170°C
für die
Vergleichsmischung (Beispiel 19) und 15 min bei 200°C für die Mischungen
nach der Erfindung (Beispiele 20, 21).
-
Die
mechanischen Eigenschaften (nach ISO-Norm 37) und die Härte in IRHD-Graden
bei 23°C
und bei 100°C
(gemäß ISO-Norm
48) wurden an Proben der vorstehenden Mischungen gemessen, die unter
den optimalen Bedingungen vernetzt wurden. Die dynamischen elastischen
Eigenschaften der Proben bei 0°C
und bei 70°C
wurden durch Messung unter Zug-Druck
nach dem für
die Beispiele 14 bis 16 beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Die dynamischen elastischen Eigenschaften sind in Ausdrücken von
E' und tangens delta
(Verlustfaktor) bei 0°C
und bei 70°C
ausgedrückt.
Bekanntlich wird der Tangens-delta-Wert als das Verhältnis zwischen
dem viskosen Modul (E'') und dem elastischen
Modul (E') berechnet,
die beide mit Hilfe der vorstehenden dynamischen Messungen bestimmt
werden. TABELLE 6
| BEISPIEL | 19(*) | 20 | 21 |
| S-SBR | 70 | - | - |
| BR | 30 | - | - |
| NIPOL
EP® 1072 | - | 100 | 100 |
| ZEOSIL® 1165
MP | 63 | 60 | 70 |
| PARAPLEX® G-60 | - | 60 | 70 |
| X50S | 10 | - | - |
| Aromatisches Öl | 5 | 60 | 60 |
| ZnO | 3 | 1,5 | 1,5 |
| Stearinsäure | 2 | 114,4 | 34,0 |
| CBS | 2 | 1,17 | 1,19 |
| DPG | 1 | 41,65 | 31,42 |
| Antioxidantien | 4 | 15,37 | 15,15 |
| Schwefel | 1,2 | - | - |
| Viskosität ML (1
+ 4) bei 100°C | 73 | 29,4 | 32,8 |
| Bruchspannung
(MPa) | 14,8 | 10,64 | 11,64 |
| Bruchdehnung
(%) | 460,1 | 387 | 413,5 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 23°C | 73,1 | 70,2 | 75,2 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 100°C | 66,4 | 68,9 | 67 |
| E' bei 0°C (MPa) | 14,93 | 22,2 | 25,6 |
| E' bei 70°C (MPa) | 5,87 | 7,64 | 9,13 |
| Tan
delta bei 0°C | 0,587 | 0,718 | 0,657 |
| Tan
delta bei 70°C | 0,144 | 0,160 | 0,159 |
| (*) Vergleich
S-SBR:
Butadien-Styrol-Copolymer-Lösung
mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-% und einem Vinylgruppengehalt
von 60 Gew.-% (Produkt Buna VSL® 50251
HM von Bayer);
BR: Polybutadien (Produkt Europrene Neocis® von
Enichem);
X50S: Silanhaftvermittler mit 50 Gew.-% Ruß und 50
Gew.-% Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulphid (hergestellt von
Degussa);
CBS: Beschleunigungsmittel (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamid
Produkt Santocure® von Monsanto);
DPG:
Beschleunigungsmittel (Diphenylguanidin von Monsanto). |
-
Aus
den in Tabelle 6 angegebenen Daten wird ersichtlich, dass es die
Mischungen nach der vorliegenden Erfindung ermöglichen, ein vernetztes Produkt
zu erhalten, das Eigenschaften hat, die ähnlich zu denjenigen sind,
die man durch Vernetzen einer herkömmlichen Laufflächenbandmischung
mit Schwefel erhält.
Für die
vernetzten Mischungen nach der vorliegenden Erfindung kann auch
das Folgende aufgeführt
werden:
- – ein
Wert von tan delta bei 0°C,
der bekanntlich ein Index für
Nasshaftung ist, die höher
und somit besser ist als diejenige, die mit der Bezugsmischung erhalten
wird,
- – ein
Wert von E' bei
70°C, der
bekanntlich ein Index für
Stabilität
des Laufflächenbandes
in Kurven unter "Trocken-Handling"-Bedingungen ist,
der höher
ist und somit eine bessere Reaktion des Reifens auf Beanspruchungen
in Kurven als diejenige anzeigt, die mit der Bezugsmischung erhalten
werden kann.
-
Wichtig
ist auch die Feststellung, dass für im Wesentlichen äquivalente
Leistungseigenschaften der Mischungsansatz eine merkliche Vereinfachung
verglichen mit demjenigen einer herkömmlichen Mischung (von 11 auf
4 Bestandteile) erreichte, was offensichtliche Vorteile für die industrielle
Fertigung hat. Neben dem Nicht-Enthalten eines mit Schwefel vulkanisierten
Systems erfordern die Mischungen nach der Erfindung, wenn sie mit
Siliciumdioxid gefüllt
werden, insbesondere nicht das Vorhandensein eines Haftvermittlers
für das Siliciumdioxid
oder ein komplexes thermomechanisches Behandlungsverfahren, um eine
gute Dispersion und Kompatibilisierung des Füllstoffs in der Polymergrundmasse
zu erhalten.
-
BEISPIELE 22 bis 24 (Vergleich)
-
Die
Mischung nach Beispielen 20 wurde mit analogen Mischungen verglichen,
bei denen epoxidiertes Sojabohnenöl durch ein epoxidiertes elastomeres
Polymer (epoxidierter Naturkautschuk) ausgetauscht wurde, das ein
hohes Molekulargewicht hat, optional als Mischung mit aromatischem Öl zur Verbesserung
der Verarbeitbarkeit.
-
Die
Mischungen wurden in einem Walzenmischer nach dem für die Beispiele
1 bis 6 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Mooney-Viskosität ML (1
+ 4) bei 100°C
wurde an den nicht vernetzten Mischungen nach der ISO-Norm 289/1
gemessen. Diese Mischungen wurden dann der rheometrischen MDR-Analyse
unter Verwendung des gleichen Rheometers und bei den gleichen Bedingungen
wie in den Beispielen 1 bis 6 unterworfen. Die mechanischen Eigenschaften
(nach ISO-Norm 37), die Härte
in IRHD-Graden (nach der ISO-Norm 48) und die dynamischen Eigenschaften
(E', tan delta)
bei 0°C
und bei 70°C
wurden nach dem vorstehend erwähnten
Verfahren an Proben der vorstehenden Mischungen gemessen, die bei
200°C 15
min lang vernetzt wurden. Die Mischungen und die Ergebnisse sind
in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
| | 20 | 22(*) | 23(*) | 24(*) |
| NIPOL
EP® 1072 | 100 | 50 | 50 | 50 |
| EPDXYPRENE® ENR
50 | - | 50 | 50 | 50 |
| Ruß N234 | - | - | - | 60 |
| ZEOSIL® 1165
MP | 60 | 40 | 60 | - |
| PARAPLEX® G-60 | 60 | - | - | - |
| Antioxidantien | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Aromatisches Öl | - | - | 20 | - |
| Mooney-Viskosität ML (1
+ 4) bei 100°C | 29,4 | n.
d. | n.
d. | n.
d. |
| ML
(dN·m) | 0,83 | 3,03 | 4,28 | 5,52 |
| MH
(dN·m) | 22,14 | 39,03 | 26,7 | 41,45 |
| t90 (s) | 15,52 | 17,03 | 18,92 | 12,33 |
| Bruchspannung
(MPa) | 10,64 | 8,55 | 7,89 | 20,22 |
| Bruchdehnung
(%) | 387,0 | 72,0 | 132,0 | 141,8 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 23°C | 70,2 | 81,0 | 80,7 | 90,4 |
| IRHD-Härte (in
Grad) bei 100°C | 68,9 | 78 | 74 | 81,4 |
| E' bei 0°C (MPa) | 22,2 | n.
d. | n.
d. | n.
d. |
| E' bei 70°C (MPa) | 7,64 | 11,7 | 8,8 | 23,5 |
| Tan
delta bei 0°C | 0,718 | n.
d. | n.
d. | n.
d. |
| Tan
delta bei 70°C | 0,160 | 0,104 | 0,160 | 0,202 |
| (*) Vergleich
n.
d.: nicht bestimmt
Epoxiprene® ENR
50: epoxidierter Naturkautschuk, der 50 Mol-% Epoxidgruppen enthält und ein
mittleres Molekulargewicht von mehr als 100.000 hat (hergestellt
von Guthrie). |
-
Aus
den in Tabelle 7 angegebenen Resultaten ist zu ersehen, dass:
- – die
Mooney-Viskositätswerte
für die
Vergleichsmischungen extrem hoch sind und die maximale Grenze des
Messinstruments überschreiten.
Somit ist die Verarbeitbarkeit dieser Mischungen sehr schlecht (diese Tatsache
wird durch die rheometrischen Kurven demonstriert, in denen die
ML-Werte für
die Vergleichsmischungen hoch sind);
- – die
vernetzten Vergleichsmischungen schlechtere Zugeigenschaften und
insbesondere niedrigere Bruchdehnungswerte haben,
- – die
Härtewerte
der vernetzten Vergleichsmischungen auch bei kleinen Füllstoffmengen
hoch sind, so dass sie für
die Fertigung von Laufflächenbändern völlig ungeeignet
sind, und
- – die
dynamischen Leistungseigenschaften der Vergleichsmischungen schlecht
sind, insbesondere im Hinblick auf Tangens-delta-Werte bei 0°C, die nicht
bestimmt wurden, da sie die maximale Grenze des Messinstruments überschritten.
