DE60103011T2

DE60103011T2 - Verfahren zum Herstellen von Reifen, damit erhaltene Reifen und darin benutzte Elastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60103011T2
Application number: DE60103011T
Authority: DE
Inventors: Marco Nahmias Nanni; Antonio Serra
Original assignee: Pirelli Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: DE60103011D1; EP1236768B1; TR200401303T4; ES2220606T3; EP1236768A1; ATE265494T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reifen für Kraftfahrzeuge, die auf diese Weise erhaltenen Reifen und dafür verwendete vernetzbare Elastomergemische. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen, das im Wesentlichen in Abwesenheit üblicher Vernetzungsmittel durchgeführt werden kann, die auf diese Weise erhaltenen Reifen und dafür verwendbare vernetzbare Gemische.
Verfahren zur Vulkanisation von Dienelastomeren mit Schwefel finden in der Kautschukindustrie für die Herstellung einer großen Palette von Produkten und insbesondere bei Kraftfahrzeugreifen breite Anwendung. Obwohl diese Verfahren hochwertige vulkanisierte Produkte ergeben, sind sie relativ kompliziert in ihrer Durchführung, in erster Linie aufgrund der Tatsache, dass zur Erzielung einer optimalen Vulkanisation innerhalb industriell akzeptabler Zeiten, es erforderlich ist, ein komplexes Vulkanisationssystem zu verwenden, das neben Schwefel oder schwefelspendenden Verbindungen auch einen oder mehrere Aktivatoren, z.B. Stearinsäure, Zinkoxid und dergleichen, und einen oder mehrere Beschleuniger, z.B. Thiazole, Dithiocarbamate, Thiurame, Guanidine, Sulfenamide usw. umfasst. Die Anwesenheit dieser Produkte kann in bestimmten Fällen zu beträchtlichen Problemen im Hinblick auf Schädlichkeit bzw. Toxizität sowohl währed der Produktion als auch währed ihres Einsatzes führen, insbesondere, wenn die vulkanisierten Produkte für medizinische Zwecke bzw. für die Gesundheitsfürsorge oder für Nahrungsmittelzwecke gedacht sind. Außerdem ist bekannt, dass der Einsatz von Schwefel oder schwefelspendenden Verbindungen während der Vulkanisation, die im Allgemeinen bei Temperaturen von über 150°C durchgeführt werden, zur Entwicklung flüchtiger schwefelhaltiger Verbindungen führt.
Dementsprechend wurden in den letzten Jahren Anstrengungen in zwei Richtungen unternommen, und zwar in Richtung einer Verbesserung der bekannten Vulkanisationsprozesse, um sie wirksamer und sauberer zu machen, und zweitens in Richtung der Entwicklung alternativer Vernetzungstechniken. Obwohl ein erheblicher Fortschritt erzielt wurde, kann derzeit noch nicht festgestellt werden, dass alternative Techniken zur Vernetzung mit Schwefel existieren, die ähnliche Ergebnisse erzielen lassen und gleichzeitig eine wirksame Vereinfachung der Produktion bedeuten würden. So z.B. erfordern Vernetzungsprozesse über Peroxidverbindungen spezielle Vorsichtsmaßnahmen aufgrund der Instabilität dieser Verbindungen zusätzlich zur Notwendigkeit der Verwendung von Aktivatoren. Die Strahlungsvernetzung umfasst die Verwendung einer komplexen Ausrüstung sowie die Ergreifung sämtlicher Vorsichtsmaßnahmen bei Einsatz hochenergetischer und hochleistungsfähiger Strahlung.
Sogenannte "selbstvernetzende" Elastomergemische, d.h. Gemische, die keine Vernetzungsmittel wie Schwefel oder Schwefelverbindungen erfordern, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
So z.B. beschreibt die US-PS 2 724 707 Elastomergemische, die aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Dienpolymer bestehen, insbesondere einen carboxylierten Nitrilkautschuk (XNBR), erhalten durch Teilhydrolyse eines Butadien-Acrylnitril-Polymers, bei dem ein mehrwertiges Metalloxid, wie z.B. Zinkoxid dispergiert wird. Bei der Erwärmung dieser Gemische vernetzen sie entsprechend einem Mechanismus vom Ionentyp.
Eine Untersuchung der Vernetzung von XNBR bei hohem Carboxylierungsgrad durch Umsetzung mit einem Epoxyharz, wie z.B. mit Bisphenol A-diglycidylether in Anwesenheit von Verstärkungsfüllern wie Ruß, Kieselerde und Ton wird von S.K. Chakraborty und S.K. De, veröffentlicht in Journal of Applied Polymer Science, Bd. 27, SS. 4561–4576 (1982) berichtet. Die Vernetzung erfolgt durch Erwärmung des Gemisches auf 150-180°C. Epoxyharze sind bekanntlich niedermolekulare Produkte, bei denen die Epoxid- bzw. Oxirangruppen "außen liegen", d.h. dass sie in einer Endposition der Kohlenwasserstoffhauptkette liegen, wobei das Sauerstoffatom den Oxiranring bildet, der sowohl mit dem letzten als auch mit dem vorletzten C-Atom dieser Kette verknüpft ist.
Eine Untersuchung der Vernetzung eines Gemisches auf der Basis von epoxidiertem Naturkautschuk (ENR) und XNBR wird von R. Alex, P.P. De, N.M. Mathew und S.K. De, veröff. in Plastics and Rubber Processing and Applications, Bd. 14, Nr. 4, 1990, berichtet. Insbesondere beschreibt dieser Artikel die Vernetzung von Gemischen, die lediglich aus ENR und XNBR bestehen oder auch noch Kieselerde oder Ruß als Verstärkungsfüller enthalten. Entsprechend dem obigen Artikel umfasst die Vernetzungsreaktion in den ENR- und XNBR-Gemischen die Bildung von Esterbindungen zwischen den Epoxid- und Carboxylgruppen. Die rheometrischen Kurven zeigen die Abwesenheit einer Reversion, die Beständigkeit der vernetzten Struktur und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit.
Die IT–PS 1 245 551 beschreibt selbstvernetzende Gemische, die ein epoxidiertes Elastomer und ein Vernetzungsmittel der Formel R¹-R-R² enthalten, bei dem R eine Arylen-, Alkylen- oder Alkenylengruppe bedeutet, während R¹ und R² Carboxyl-, Amin-, Sulfon- oder Chlorsulfongruppen bedeuten. Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren oder Gemische davon können als Vernetzungsmittel verwendet werden. Selbstvernetzende Gemische, die ein epoxidiertes Elastomer und ein zweites Elastomer enthalten, bei dem die wiederkehrenden Einheiten der Polymerkette wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, werden ebenfalls beschrieben. Selbstvernetzende Gemische werden z.B. durch Mischen eines epoxidierten Elastomers (z.B. die Produkte ENR 25 bzw. ENR 50, die unter dem Warenzeichen Epoxyprene^® von der Firma Guthrie Symington Ltd. beziehbar sind) mit einem Butadien-Acrylsäure-Copolymer (z.B. ein Pro dukt der Firma Polysar/Bayer, beziehbar unter dem Warenzeichen Krynac^®) erhalten. Die Vernetzungsreaktion erfolgt durch Erwärmung zwischen den Epoxidgruppen und den Carboxylgruppen unter Bildung von Esterbindungen.
Die US-PS 5 173 557 beschreibt selbstvulkanisierende Gemische, die ein Elastomerpolymer, das mit Isocyanatgruppen funktionalisiert ist, und eine Verbindung umfassen, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffe vom Zerewitinoff-Typ enthalten, oder selbstvernetzende Gemische, die ein Elastomerpolymer, das aktive Wasserstoffe vom Zerewitinoff-Typ enthält, und eine Verbindung umfassen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweist. Es kann auch ein Elastomerpolymer, das entweder Isocyanatgruppen oder aktive Wasserstoffe vom Zerewitinoff-Typ enthält, ohne ein zusätzliches Vernetzungsmittel verwendet werden. Die aktiven Wasserstoffe können z.B. an Hydroxid-, Amin-, Carbonsäure- oder Thioigruppen vorliegen. Zur Vermeidung unerwünschter Vorvernetzung des Elastomers werden die Isocyanatgruppen vorgängig mit geeigneten funktionellen Gruppen geschützt, die dann durch Erwärmung vor der Vernetzungsreaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen und den aktiven Wasserstoffen, gegebenenfalls mit Hilfe eines Katalysators, entfernt werden.
Ausgehend von den Erfahrungen des Anmelders gewährleisten die selbstvernetzenden Gemische, wie sie im Stand der Technik vorgeschlagen wurden, keine wirksame Alternative zu den üblichen mit Schwefel oder Schwefelderivaten vulkanisierten Gemischen. Der Grund dafür liegt darin, dass die Gebrauchseigenschaften der vernetzten Produkte im Allgemeinen nicht zufriedenstellend sind, insbesondere beim Einsatz bei Reifengemischen, bei denen eine erhebliche Konstanz in den elastischen Betriebseigenschaften über einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen und gleichzeitig hohe Abriebbeständigkeit ohne unzulässigen Anstieg der Härte erforderlich sind. Dies gilt z.B. für die oben beschriebenen selbstvernetzenden Gemische, bei denen ein Polymer, das Carboxylgrup pen enthält (z.B. XNBR), durch Wärme im Gemisch mit einem epoxidierten Elastomerpolymer oder mit einem Epoxyharz vernetzt wird.
Der Anmelder konnte nun feststellen, dass vernetzte Produkte und insbesondere Kraftfahrzeugreifen, welche die erwünschte Kombination an Eigenschaften aufweisen, in weitgehender Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel unter Verwendung selbstvernetzender Gemische hergestellt werden können, die eine Mischung aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Elastomerpolymer und einem epoxidierten Elastomerpolymer hergestellt werden können, das 0,1 mol-% bis 20 mol-% Epoxidgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Durch die Erwärmung erhalten die Gemische einen hohen Grad an Vernetzung ohne Zugabe üblicher Vernetzungmittel bei Vernetzungszeiten innerhalb des für industrielle Zwecke akzeptablen Bereichs. Das erhaltene vernetzte Produkt vereinigt in sich ausgezeichnete mechanische und elastische Gebrauchseigenschaften (insbesondere Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizitätsmodul und Härte), die so geartet sind, dass die obigen selbstvernetzenden Gemische besonders als Elastomermaterialien für die Herstellung von Reifen und insbesondere von Laufflächenbändern geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Reifen für Kraftfahrzeugräder, das die folgenden Stufen umfasst:

Herstellung eines Grünlings, der wenigstens ein vernetzbares Elastomermaterial umfasst,
Formung des Grünlings in einem definierten Formhohlraum in einer Vulkanisationsform und
Vernetzung des Elastomermaterials durch Erwärmung des Rei fens auf eine vorgegebene Temperatur und während einer vorgegebenen Zeit,
dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Elastomermaterial folgende Komponenten umfasst: (a) Ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres Polymer und (b) ein epoxidiertes elastomeres Polymer, das 0,1 bis 20 mol-% Epoxidgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält, wobei die Vernetzungsstufe praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittewl durchgeführt wird.

Das vernetzbare Elastomermaterial kann vorzugsweise ein Gleitmittel, insbesondere ein epoxidiertes Gleitmittel, umfassen, das im Inneren des Moleküls angeordnete Epoxidgruppen enthält.
Die Vernetzungsstufe wird vorzugsweise durch Erwärmen des vernetzbaren Elastomermaterials auf eine Temperatur von wenigstens 120°C während wenigstens 3 Minuten, vorzugsweise auf eine Temperatur von 130 bis 230°C während 5 bis 90 Minuten durchgeführt.
Das vernetzbare Elastomermaterial umfasst vorzugsweise einen Verstärkungsfüller.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Reifen für Kraftfahrzeugräder, der eine oder mehrere Komponenten, hergestellt aus vernetztem Elastomermaterial, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Komponenten als vernetztes Elastomermaterial ein elastomeres Polymer umfasst, das Carboxylgruppen und ein epoxidiertes elastomeres Polymer mit 0,1 bis 20 mol-% Epoxidgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, umfasst, wobei die Polymere praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel vernetzt wurden.
Das vernetzbare Elastomermaterial kann vorzugsweise ein Gleitmittel, insbesondere ein epoxidiertes Gleitmittel, umfassen, das im Inneren des Moleküls angeordnete Epoxidgruppen enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Reifen für Kraftfahrzeuge, der eine sich coaxial um eine Karkassenstruktur erstreckende Gürtelstruktur und ein sich coaxial um die Gürtelstruktur erstreckendes Laufflächenband umfasst und eine äußere Rolloberfläche aufweist, die für den Kontakt mit dem Untergrund gedacht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Laufflächenband ein elastomeres Polymer umfasst, das Carboxylgruppen und ein epoxidiertes elastomeres Polymer enthält, das seinerseits 0,1 bis 20 mol-% Epoxidgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält, wobei die Polymere praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel vernetzt wurden.
Das vernetzbare Elastomermaterial kann vorzugsweise ein Gleitmittel, insbesondere ein epoxidiertes Gleitmittel, umfassen, das im Inneren des Moleküls angeordnete Epoxidgruppen enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein vernetzbares Elastomergemisch, das folgende Komponenten umfasst:

(a) Ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres Polymer und
(b) ein epoxidiertes elastomeres Polymer, das 0,1 bis 20 mol-% Epoxidgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält, wobei das Gemisch praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel vernetzbar ist.

Das Gemisch kann vorzugsweise ein Gleitmittel, insbesondere ein epoxidiertes Gleitmittel, umfassen, das im Inneren des Moleküls angeordnete Epoxidgruppen enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich noch ein vernetztes Elastomerprodukt, erhalten durch Vernetzung eines vernetzbaren Gemisches, wie es oben definiert wurde.
Der Ausdruck "in weitgehender Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel" in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet, dass das vernetzbare Gemisch nicht der Wirkung anderer zur Vernetzung führender Systeme ausgesetzt ist bzw. dass andere Produkte, die im Gemisch enthalten sein können, zwar an der Vernetzungsreaktion teilnehmen, jedoch in Mengen verwendet werden, die unterhalb der minimalen Menge liegen, die für die Erzielung eines erheblichen Grades an Vernetzung in kurzer Zeit (z.B. innerhalb von 5 Minuten) erforderlich sind. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Gemische in weitgehender Abwesenheit von Vernetzungssystemen vernetzbar, wie sie üblicherweise im Stand der Technik verwendet werden, wie z.B. Schwefel oder Schwefelspender, Peroxide oder andere Radikalinitiatoren. Außerdem werden diese Gemische nicht der Wirkung hochenergetischer Strahlung (UV-, Gamma-Strahlung usw.) ausgesetzt, um im Polymer eine Vernetzung auszulösen.
Die Carboxyl- oder Epoxidgruppen enthaltenden Elastomerpolymere (nachfolgend der Einfachheit halber auch als "carboxylierte Elastomerpolymere" und "epoxidierte Elastomerpolymere" bezeichnet), wie sie erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Homopolymere oder Copolymere mit elastomeren Eigenschaften mit einer Einfriertemperatur (T_g) von unter 23°C und vorzugsweise von unter 0°C. Die carboxylierten Elastomerpolymere können im Allgemeinen wenigstens 0,1 mol-%, vorzugsweise 1 bis 30 mol-% und insbesondere 2 bis 20 mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthalten. Die epoxidierten Elastomerpolymere enthalten im allgemeinen 0,1 bis 20 mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 mol-% und insbesondere 1 bis 10 mol-% Epoxidgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer. Gemische aus unterschiedlichen Polymeren, die Car boxyl- oder Epoxidgruppen enthalten, oder auch Gemische aus einem oder mehreren carboxylierten oder epoxidierten Polymeren mit einem oder mehreren nicht-funktionalisiertem Elastomerpolymeren fallen ebenso unter die vorliegende Definition.
Sowohl die carboxylierten Copblymere als auch die epoxidierten Copolymere können statistische, Block-, Pfropf- oder Mischstruktur aufweisen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 2.000 bis 1.000.000, insbesondere jedoch 50.000 bis 500.000.
Die epoxidierten oder carboxylierten Dienhomopolymere oder -copolymere, bei denen die Basispolymerstruktur synthetischer oder natürlicher Herkunft von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren abgeleitet ist, die gegebenenfalls mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren copolymerisiert sind, werden besonders bevorzugt. Vorzugsweise wird die Basispolymerstruktur durch (Co)Polymerisation von Dienmonomeren, die 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome enthalten, abgeleitet, ausgewählt z.B. unter 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien usw. oder Gemischen davon. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren.
Monovinylarene, die gegebenenfalls als Comonomere verwendet werden können, enthalten im Allgemeinen 8 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atome und können z.B. unter Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, verschiedenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylderivaten von Styrol, wie z.B. unter 3-Methyl-, 4-Propyl-, 4-Cyclohexyl-, 4-Dodecyl-, 2-Ethyl-4-benzyl-, 4-p-Tolyl-, 4-(4-Phenylburyl)styrol und dergleichen oder Gemischen davon ausgewählt werden. Besonders bevorzugt ist Styrol. Diese Monovinylarene können gegebenenfalls durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen wie Alkoxygruppen, wie z.B. 4-Methoxystyrol, Aminogruppen, wie z.B. 4-Dimethylaminostyrol usw. substituiert sein.
In die Basispolymerstruktur können verschiedene polare Comonomere eingebaut sein, insbesondere Vinylpyridin, Vinylchinolin, Acryl- und Alkylacrylsäureester, Nitrile und dergleichen oder Gemische davon, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Acrylnitril.
Besonders bevorzugte Basispolymerstrukturen sind Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-, Butadien-Isopren-, Styrol-Isopren-, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Nitrilkautschuke oder Gemische davon.
Im Falle von Basisstrukturen vom Copolymertyp wird die Menge an Diencomonomer in Bezug auf die übrigen Comonomere so gewählt, dass garantiert ist, dass das Endpolymer elastomere Eigenschaften aufweist. In diesem Sinne ist es nicht möglich, die minimale Menge an Diencomonomer, die für die Erzielung der gewünschten elastomeren Eigenschaften erforderlich ist, ganz allgemein festzulegen. Im Allgemeinen gilt jedoch eine Menge an Diencomonomer von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Comonomeren, als zufriedenstellend.
Die Herstellung dieses Basispolymers kann nach bekannten Techniken erfolgen, im Allgemeinen jedoch durch (Co)Polymerisation der entsprechenden Monomere in Emulsion, Suspension oder Lösung.
Zur Einführung der Carboxylgruppen zur Gewinnung von carboxylierten Elastomerpolymeren kann das auf diese Weise erhaltene Basispolymer hergestellt werden, um es mit einem Carboxylierungsmittel in Anwesenheit eines Radikalinitiators, vorzugsweise eines organischen Peroxids, wie z.B. von Dicumylperoxid oder Benzoylperoxid, umzusetzen. Die üblicherweise verwendeten Carboxylierungsmittel sind z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Thioglycolsäure, β- Mercaptopropionsäure und andere.
Weitere Informationen bezüglich der Struktur und der Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Elastomeren können z.B. dem Artikel von H.P. Brown in Rubber Chemistry and Technology, Bd. XXX, 5, SS. 1347 ff. (1957) oder der US-PS 2 724 707 entnommen werden.
Die Epoxidierung zur Gewinnung der epoxidierten Elastomerpolymere wird entsprechend den bekannten Techniken, wie z.B. durch Umsetzung in Lösung mit einem Epoxidierungsmittel durchgeführt. Dieses Mittel ist im Allgemeinen ein Peroxid oder eine Persäure, wie z.B. m-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure und andere oder Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eine Carbonsäure oder eines Derivats davon, wie z.B. von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid usw., gegebenenfalls im Gemisch mit einem Säurekatalysator wie Schwefelsäure. Detailliertere Angaben bezüglich der Verfahren zur Epoxidierung von Elastomerpolymeren werden z.B. in der US-PS 4 341 672 oder von Schulz et al. in Rubber Chemistry and Technology, Bd. 55, S. 809 ff. geoffenbart.
Die Einführung der Carboxyl- oder Epoxidgruppen kann auch während der Synthese des Polymers durch Copolymerisation eines konjugierten Diens, gegebenenfalls im Gemisch mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren, wie oben beschrieben, und eines olefinischen Comonomers durchgeführt werden, das ein oder mehrere Carboxyl- oder Epoxidgruppen oder Derivate davon enthält.
Carboxylierte olefinische Comonomere, die gewöhnlich verwendet werden, sind z.B. Acryl-, Methacryl-, Sorbin-, β-Acryloxypropan-, Ethacryl-, 2-Ethyl-3-propylacryl-, Vinylacryl-, Itacon-, Cinnamon-, Malein-, Fumarsäure und dergleichen oder Gemische davon.
Innerhalb der Klasse der carboxylierten Elastomerpolymere werden 1,3-Butadien-(Meth)acrylsäure-, 1,3-Butadien-Acrylnitril-(Meth)acrylsäure-, 1,3-Butadien-Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymere und dergleichen oder Gemische davon besonders bevorzugt.
Im Falle der carboxylierten Polymere können auch die entsprechenden Carboxylderivate, insbesondere Anhydride, Ester, Nitrile oder Amide verwendet werden. Im letzteren Falle wird das erhaltene Polymer dann der Hydrolyse unterworfen, um die auf diese Weise eingeführten funktionellen Gruppen teilweise oder zur Gänze in freie Carboxylgruppen umzuwandeln.
Olefinische Comonomere, die Epoxidgruppen enthalten, können z.B. unter Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylcyclohexenmonoxid, Allylglycidylether und Methallylglycidylether ausgewählt werden. Die Einführung der Epoxidgruppen über die oben erwähnten epoxidierten Comonomere kann durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere nach bekannten Techniken, insbesondere durch radikalisch vermittelte Emulsionscopolymerisation durchgeführt werden.
Weitere carboxylierte oder epoxidierte Elastomerpolymere, die verwendet werden können, sind Elastomercopolymere eines oder mehrerer Monoolefine mit einem olefinischen Comonomer, das ein oder mehrere Carboxyl- oder Epoxidgruppen oder Derivate davon enthält. Die Monoolefine können unter Ethylen und α-Olefinen, die im Allgemeinen 3 bis 12 C-Atome enthalten, wie z.B. unter Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen oder Gemischen davon ausgewählt werden. Besonders bevorzugt sind Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien, Homopolymere von Isobuten oder Copolymere davon mit geringen Mengen eines Diens, die gegebenenfalls wenigstens teilweise halogeniert sind. Das gegebenenfalls vorliegende Dien enthält im allgemeinen 4 bis 20 C-Atome und wird vorzugsweise unter 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen und dergleichen ausgewählt.
Besonders bevorzugt sind unter diesen Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR) oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM), Polyisobuten, Butylkautschuke, Halobutylkautschuke, insbesondere Chlorbutyl- oder Brombutylkautschuke und dergleichen oder Gemische davon.
Olefinische Comonomere mit Epoxid- oder Carboxylgruppen können unter den oben für die Dienpolymere erwähnten ausgewählt werden.
Liegt ein Diencomonomer vor, kann es zur Einführung der Carboxyl- oder Epoxidgruppen durch Carboxylierung oder Epoxidierung, wie oben beschrieben, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße carboxylierte Elastomerpolymer liegt gewöhnlich in Mengen von 10 bis 90 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymerbasis (ThP), vorzugsweise 25 bis 85 ThP vor, während das epoxidierte Elastomerpolymer gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 90, vorzugsweise jedoch von 15 bis 75 ThP vorliegt.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Gemische können Verstärkungsfüller in Mengen von im Allgemeinen 10 bis 120 und vorzugsweise von 30 bis 100 ThP enthalten. Der Verstärkungsfüller kann unter den üblicherweise für vernetzte Produkte und insbesondere für Reifen verwendeten ausgewählt werden, wie z.B. unter Ruß, Kieselerde, Tonerde, Alumosilicaten, Calciumcarbonat, Kaolin und dergleichen oder Gemischen davon.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Gemische können auch noch weitere üblicherweise verwendete Zusätze umfassen, die je nach dem spezifischen Verwendungszweck ausgewählt werden. Den Gemischen können z.B. Antioxidantien, Schutzmittel, Weichmacher, die Verträglichkeit erhöhende Mittel für Verstärkungsfüller, Haftvermittler, Antiozonmittel, Modifizierungsharze, Fasern, wie z.B. Kevlar^®-Fasermasse und dergleichen zugesetzt werden.
Insbesondere kann den erfindungsgemäßen vernetzbaren Gemischen zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein Gleitmittel zugesetzt werden, das im allgemeinen unter Mineralölen, Pflanzenölen, synthetischen Ölen und dergleichen und Gemischen davon, wie z.B. unter aromatischem Öl, Naphthenöl, Sojabohnenöl usw. ausgewählt wird. Polare Gleitmittel, wie z.B. Phthalate und Polyester sind besonders bevorzugt.
Es können auch epoxidierte Gleitmittel verwendet werden und insbesondere solche, die Epoxidgruppen enthalten, die im Inneren des Moleküls angeordnet sind (nachfolgend der Einfachheit halber als "organische Verbindungen mit inneren Epoxidgruppen" oder als "epoxidierte organische Verbindungen" bezeichnet). Diese stellen Produkte vom Kohlenwasserstofftyp dar, die in Form von Ölen oder viskosen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur vorliegen.
Die genannten Gleitmittel enthalten wenigstens zwei innere Epoxidgruppen, d.h. Gruppen, bei denen eine Oxiranbrücke

(i) zwei angrenzende C-Atome an der Hauptkette, mit der Maßgabe, dass keines der beiden angrenzenden C-Atome ein endständiges C-Atom der Kette ist, oder
(ii) zwei angrenzende C-Atome an einer Seitenkette miteinander verbindet.

Die Anwesenheit innerer Epoxidgruppen schließt jedoch die Möglichkeit nicht aus, dass das Molekül außerdem Epoxidgruppen in einer Endstellung enthält.
Die erfindungsgemäßen bevorzugten Gleitmittel enthalten wenigstens zwei innere Epoxidgruppen. Im Allgemeinen wird die Menge an Epoxidgruppen so gewählt, dass das Epoxidaquivalentgewicht der epoxidierten Verbindung gewöhnlich zwischen 40 und 2.000, vorzugsweise jedoch zwischen 50 und 1.500 und insbesondere zwischen 100 und 1.000 liegt. Der Ausdruck "Epoxidäquivalentgewicht" (EÄG) bedeutet das Molekulargewicht der epoxidierten Verbindung pro Mol Oxiransauerstoff bzw.
wobei "% 0" den Gehalt an Oxiransauerstoff angibt, ausgedrückt als Gewichtsprozentanteil an Oxiransauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung. Der Gehalt an Oxiransauerstoff in den epoxidierten Verbindungen kann nach bekannten Techniken ermittelt werden, wie z.B. durch Titation mit einer Lösung von Hydrobromsäure in Essigsäure.
Eine Klasse von polaren Gleitmitteln, die innere Epoxidgruppen enthalten, die besonders bevorzugt sind, sind epoxidierte Öle, die durch Epoxidierung ungesättigter Fettsäuren oder Ester (insbesondere Glyceride, Diglyceride oder Triglyceride) ungesättigter Fettsäuren synthetischer oder natürlicher Herkunft oder durch Epoxidierung von Gemischen der genannten ungesättigten Säuren oder Ester mit gesättigten Fettsäuren oder Estern davon hergestellt werden können. Die gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren enthalten im Allgemeinen 10 bis 26 C-Atome, vorzugsweise jedoch 14 bis 22 C-Atome. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren sind Myristolein-, Palmitolein-, Olein-, Gadolein-, Erucin-, Ricinolein-, Linol-, Linolen-, Arachidonsäure und dergleichen oder Gemische davon. Beispiele für gesättigte Fettsäuren sind: Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behensäure und dergleichen oder Gemische davon. Epoxidierte Pflanzenöle, wie z.B. epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Safloröl, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Maissamenöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, epoxidiertes Rapssamenöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxydiertes Tungöl, epoxidiertes Tallöl, Octylepoxytallat, epoxidiertes Sonnenblumenöl, epoxidiertes Olivenöl und dergleichen oder Gemische davon sind besonders bevorzugt. Die epoxidierten Öle haben im Allgemeinen eine Gefriertemperatur von unter 23°C und vorzugsweise von unter 10°C. Produkte dieses Typs sind auf dem Markt erhältlich, wie z.B. unter den Warenzeichen Epoxol^® (FACI, American Chemical Service Inc.), Paraplex^® und Monoplex^® (C.P. Hall), Vikoflex^® und Ecepox^® (Elf Atochem).
Eine weitere Klasse von Gleitmitteln, die innere Epoxidgruppen enthalten, die in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendet werden können, besteht aus epoxidierten Dienoligomeren, bei denen die Basispolymerstruktur synthetischen oder natürlichen Ursprungs von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren abgeleitet ist, die gegebenenfalls mit weiteren Monomeren copolymerisiert sind, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten. Diese Oligomere weisen im Allgemeinen eine zahlgemittelte Molekülmasse zwischen 500 und 10.000 und vorzugsweise zwischen 1.000 und 8.000 auf, die z.B. durch Gelpermeationschromatographie ermittelt wird.
Besonders bevorzugt sind Oliggmere, die durch (Co)Polymerisation konjugierter Dienmonomere erhalten werden, die 4 bis 12, vorzugsweise jedoch 4 bis 8 C-Atome enthalten, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und dergleichen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt sind dabei 1,3-Butadien und Isopren.
Die Dienmonomere können gegebenenfalls mit anderen Monomeren copolymerisiert sein, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, wie z.B. α-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Ethylen, Propylen oder 1-Buten, Monovinylarene mit 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Styrol, 1-Vinylnaphthalin oder 3-Methylstyrol, Vinylester, bei denen die Estergruppe 2 bis 8 C-Atome enthält, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutanoat, Alhylacrylate und Acrylmethacrylate, bei denen das Alkyl 1 bis 8 C-Atome enthält, wie z.B. Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat oder n-Butylacrylat, Acrylnitril und dergleichen oder Gemische davon.
Zu den bevorzugten epoxidierten Dienoligomeren zählen solche, die durch Epoxidierung von Oligomeren wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Butadien und Styrol, 1,3-Butadien und Isopren, Isopren und Styrol, 1,3-Butadien und Acrylnitril und dergleichen gewonnen werden. Besonders bevorzugt sind die epoxidierten Oligomere von 1,3-Butadien oder von Isopren.
Die erfindungsgemäß verwendbaren epoxidierten Dienoligomere sind im Handel erhältlich, wie z.B. unter dem Warenzeichen Poly BD^® der Firma Elf Atochem. Die Menge an Gleitmittel liegt im allgemeinen in einem Bereich von 5 bis 70 und vorzugsweise von 10 bis 50 ThP.
Zur Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit kann auch eine wirksame Menge eines Kondensationskatalysators den vernetzbaren erfindungsgemäßen Gemischen zugesetzt werden. Diese Menge kann sich innerhalb eines weiten Bereichs bewegen und beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile carboxyliertes Elastomerpolymer. Der Katalysator kann ausgewählt werden unter

– Carboxylaten von Metallen wie Zinn, Zink, Zirkonium, Eisen, Blei, Cobalt, Barium, Calcium oder Mangan und dergleichen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Sn(II)-acetat, Sn(II)-caprylat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Fe(II)-octanoat, Fe-2-ethylhexanoat und dergleichen,
– Arylsulfonsäuren oder Derivaten davon, wie z.B. p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetrapropylbenzolsulfonsäure, Acetyl-p-dodecylbenzolsulfonat, 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, Acetylmethansulfonat, Acetyl-p-toluolsulfonat und dergleichen,
– starken anorganischen Säuren oder Basen wie Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure und dergleichen,
– Aminen und Alkanolaminen, wie z.B. Ethylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Pyridin oder Dimethylethanolamin und dergleichen,
– Oxiden oder anorganischen Salzen eines Metalls, ausgewählt unter Fe, Cu, Sn, Mo und Ni (geoffenbart in der parallelen Europäischen Patentanmeldung Nr. 01-102 664, auf den Namen des Anmelders, auf die hier eigens Bezug genommen wird) und Gemischen davon.

Bei Verwendung eines anorganischen Salzes wird dieses vorzugsweise unter Chloriden, Bromiden Sulfaten, Nitraten, in wasserfreier oder hydratisierter Form ausgewählt.
Der Vernetzungsbeschleuniger kann z.B. unter SnCl₂·2H₂O, CuSO₄·5H₂O, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O, NiNO₃·6H₂O und MoO₃ oder Gemischen davon (geoffenbart in der obigen Europäischen Patentanmeldung Nr. 01–102 664) ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Gemische können durch Mischen der Polymerbasis mit dem gegebenenfalls vorhandenen Verstärkungsfüller und den übrigen Zusätzen, wie sie den bekannten Techniken entsprechen, hergestellt werden. Das Mischen kann z.B. durch Verwendung eines Walzenmischers oder eines Innenmischers, wie z.B. mit tangentialen Rotoren (Banburymischer) oder mit Sperrrotoren (Intermix-Mischer) oder in kontinuierlich arbeitenden Mischern vom Ko-Kneter-Typ (Bussmischer) oder korotierenden oder entgegengesetzt rorotierenden Mischern vom Doppelschneckentyp durchgeführt werden.
Während des Mischens wird die Temperatur unterhalb eines vorgegebenen Werts gehalten, um eine Vorvernetzung des Gemisches zu vermeiden. Zu diesem Zweck wird die Temperatur im Allgemeinen unterhalb von 170°C, vorzugsweise unterhalb von 150°C und ganz besonders unterhalb von 140°C gehalten. Was die Mischdauer betrifft, so kann sich diese innerhalb eines weiten Bereichs bewegen, abhängig in erster Linie von der konkreten Zusammensetzung des Gemisches, von der Anwesenheit von Füllern und von der Art des verwendeten Mischers. Im Allgemeinen reicht eine Mischdauer von über 90 sek. und vorzugsweise von 3 bis 35 min aus, um ein homogenes Gemisch zu erhalten.
Zur Optimierung der Verteilung des Füllers während des Haltens der Temperatur unterhalb der oben angeführten Werte kann man sich auch mehrstufiger Mischprozesse bedienen, gegebenenfalls unter Einsatz einer Kombination unterschiedlischer Mischer, die in Serie geschaltet sind.
Als Alternative zu den oben erwähnten Mischprozessen im festen Zustand können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Gemische zur Verbesserung der Verteilung der Komponenten in vorteilhafter Weise durch Mischen des Verstärkungsfüllers und der übrigen Zusätze mit der Polymerbasis in Form einer wässrigen Emulsion oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Der Füller kann, sofern einer vorliegt, als solcher oder in Form einer Suspension oder Dispersion in einem wässrigen Medium verwendet werden. Das Polymer wird anschließend vom Lösungsmittel oder vom Wasser mit geeigneten Mitteln abgetrennt. Wenn z.B. ein Polymer in emulgierter Form zum Einsatz gelangt, kann dieses in Form von Teilchen ausgefällt werden, welche die ölige Phase enthalten, und der Füller, sofern vorhanden, kann durch Zugabe eines Gerinnungsmittels erhalten werden. Ein Gerinnungsmittel, das insbesondere verwendet werden kann, ist eine elektrolytische Lösung, wie z.B. eine wässrige Lösung von Natrium- oder Kaliumsilikat. Der Gerinnungsprozess kann durch Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels be schleunigt werden, das dann durch Abdampfen während der Ausfällung des gefüllten Polymers entfernt wird. Weitere Einzelheiten bezüglich der Verfahren dieses Typs zur Herstellung von Elastomergemischen sind z.B. der US-PS 3 846 365 zu entnehmen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch eine Reihe von Herstellungsbeispielen illustriert, die sich auf die beigefügte 1 beziehen, die einen Querschnitt bei teilweiser Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Reifens darstellt.
Entsprechend 1 umfasst ein Reifen 1 zumindest eine Karkassenzwischenschicht 2, deren gegenüberliegende Seitenkanten mit den entsprechenden verankernden Wulstdrähten 3 verbunden sind, von denen jeder in einen Wulst 4, der entlang einer inneren umlaufenden Kante des Reifens begrenzt ist, eingeschlossen ist, wobei der Reifen an einer Radfelge 5 ansetzt, die Teil eines Fahrzeugrades bildet.
Die Verbindung der Karkassenzwischenschicht 2 mit den Wulstdrähten 3 erfolgt gewöhnlich durch Biegen der gegenüberliegenden Seitenkanten der Karkassenzwischenschicht 2 um die Wulstdrähte 3, wodurch die Umfaltungen der Karkasse gebildet werden.
Die konventionellen Wulstdrähte 3 können jedoch auch durch ein Paar undehnbarer ringförmiger Einsätze ersetzt werden, die aus länglichen, in konzentrischen Windungen angeordneten Elementen gebildet werden (in 1 nicht dargestellt) (s. z.B. die Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 928 680 und EP-A-O 928 702). In diesem Fall wird die Karkassenzwischenschicht 2 nicht um diese ringförmigen Einsätze gefaltet, wobei die Verbindung durch eine zweite Karkassenzwischenschicht (in 1 nicht dargestellt) erfolgt, die außen auf die erste Karkassenzwischenschicht aufgebracht wird.
Entlang der umlaufenden Karkassenzwischenschicht 2 werden ein oder mehrere Gürtelstreifen 6 aufgebracht, die unter Verwendung von Metall- oder Textilcord hergestellt werden, die in eine Gemischfolie eingeschlossen sind. Auf die Außenseite der Karkassenzwischenschicht 2 wird in die jeweiligen gegenüberliegenden Seitenteile dieser Zwischenschicht ein Paar von Seitenwänden 7 aufgebracht, von denen jede sich vom Wulst 4 zum sogenannten "Schulterbereich" 8 des Reifens erstreckt, der durch die gegenüberliegenden Enden der Gürtelstreifen 6 begrenzt wird. Auf die Gürtelstreifen 6 wird am Umfang ein Laufflächenband 9 aufgebracht, dessen Seitenkanten an den Schultern 8 enden und diese mit den Seitenwänden 7 verbinden. Das Laufflächenband 9 weist außen eine Rollfläche 9 auf, die dazu dient, den Bodenkontakt herzustellen, wobei umlaufende Rillen 10 vorgesehen sein können, zwischen denen quer verlaufende Kerben angeordnet sein können, die in der beigefügten Figur nicht dargestellt sind, welche eine Vielzahl von unterschiedlich über die Rollfläche 9a verteilten Blöcken 11 begrenzen.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Reifens erfolgt entsprechend den aus dem Stand der Technik bekannten Techniken und der dort zum Einsatz gelangenden Anlage (siehe z.B. die Patentschriften EP 199 064 , US 4 872 822 und US 4 768 937). Insbesondere umfasst dieses Verfahren eine Stufe der Herstellung des Reifenrohlings, bei dem eine Reihe von Halbfertigerzeugnissen, die vorgängig und getrennt voneinander und den einzelnen Teilen des Reifens (Karkassenzwischenschichten, Gürtelstreifen, Wulstdrähte, Füller, Seitenwände und Laufbänder) entsprechend hergestellt wurden, unter Einsatz einer geeigneten Maschine für die Reifenherstellung miteinander kombiniert wird. Der auf diese Weise erhaltene Reifenrohling wird dann den nachfolgenden Stufen der Formung und Vernetzung unterworfen. Zu diesem Zweck wird eine Vulkanisationsform verwendet, die so konstruiert ist, dass sie den zu verarbeitenden Reifen in einen Formhohlraum aufnimmt, der Wandungen besitzt, die komplementär zur Außenfläche des Reifens nach Abschluss der Vernetzung geformt sind. Weitere Verfahren zur Herstellung eines Reifens oder von Reifenteilen ohne Einsatz von Halbfertigerzeugnissen werden z.B. in den oben erwähnten Patentanmeldungen EP-A-0 928 680 und EP-A-0 928 702 geoffenbart.
Der Rohling kann durch Einleiten einer Druckflüssigkeit in den durch die Innenfläche des Reifens begrenzten Raum geformt werden, um auf diese weise die Außenfläche des Rohlings gegen die Wandungen des Formhohlraums zu drücken. Gemäß einem der am weitesten verbreiteten Formverfahren wird eine aus einem Elastomermaterial hergestellte Vulkanisationskammer, die mit Dampf oder einem anderen unter Druck stehenden Fluid gefüllt ist, im Inneren des in den Formhohlraum eingeschlossenen Reifens aufgeblasen. Auf diese Weise wird der Grünling gegen die Innenwandungen des Formhohlraums gedrückt, wodurch die erwunscnte Formung erfolgt. Die Formung kann aber auch ohne eine aufblasbare Vulkanisationskammer durchgeführt werden, indem man im Inneren des Reifens einen der Konfiguration der Innenoberfläche des zu erhaltenen Reifens entsprechend geformten ringförmigen Metallträger vorsieht (siehe z.B. EP-PS 242 840). Den Unterschied im Wärmedehnungskoeffizienten zwischen dem ringförmigen Metallträger und dem rohen Elastomermaterial macht man sich zunutze, um einen entsprechenden Pressdruck zu erzeugen.
Zu diesem Zeitpunkt erfolgt die Stufe der Vernetzung des rohen Elastomermaterials im Reifen. Zu diesem Zweck wird die Außenwand der Vulkanisationsform mit einem Erwärmungsfluid (gewöhnlich Dampf) in Kontakt gebracht, so dass die Außenwand eine Maximaltemperatur im Bereich von im Allgemeinen 100 bis 230°C erreicht. Gleichzeitig wird die Innenfläche des Reifens bis zur Vernetzungstemperatur unter Einsatz derselben Druckflüssigkeit erwärmt, wie sie auch verwendet wird, um den Reifen gegen die Wandungen des Formhohlraums zu drücken, der auf eine Maximaltemperatur zwischen 100 und 250°C erwärmt ist. Die Zeit, die erforderlich ist, um einen ausreichender. Vernetzungsgrad in der gesamten Masse des Elastomermaterials zu erzielen, kann sich innerhalb eines Bereichs im allgemeinen von 3 min bis 90 min bewegen und hängt in erster Linie von den Abmessungen des Reifens ab.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Hilfe einer Reihe von Herstellungsbeispielen näher erläutert.
BEISPIELE 1–6
Der in den Gemischen in Tabelle 1 verwendete Naturkautschuk wurde wie folgt hergestellt:
Einer Lösung von in Chloroform gelöstem Naturkautschuk (5 Gew.-% Polymer pro Volumen Lösungsmittel) wurden unter Rühren je nach dem erwünschten Epoxidierungsgrad unterschiedliche Mengen an Peressigsäure zugesetzt. Die Lösung wurde dann unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 40°C erwärmt und unter diesen Bedingungen 2 Stunden lang stehen gelassen. Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt. Zur Entfernung des Restes an Epoxidierungsmitteln wurden sämtliche Fraktionen erneut in Chloroform gelöst und in Methanol ausgefällt. Das erhaltene Produkt wurde dann in einem Ofen bei 20°C unter Vakuum getrocknet.
Der Epoxidierungsgrad wurde durch NMR-Analyse ermittelt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Gemische wurden unter Verwendung eines offenen Zylindermischers bei einer Mischdauer von ca. 30 Minuten, wobei eine Endtemperatur von ca. 130°C erreicht wird, hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Gemische wurden dann der MDR-Rheometrieanalyse unter Verwendung eines MDR-Rheometers der Firma Monsanto unterworfen, wobei die Prüfungen bei ca. 200°C während 30 Minuten und einer Oszillationsfrequenz von 1,66 Hz (100 Oszillationen/min) und einer Oszillationsampli tude von ± 0,5° durchgeführt wurden. Tabelle 1 enthält den ML- und MH-Wert sowie den T₉₀-Wert, wobei ML das minimale Drehmoment, MH das maximale Drehmoment und T₉₀ die Zeit bedeuten, die einem Drehmoment von ML+0,9 (MH-ML) entspricht. Die mechanischen Eigenschaften (gemäß ISO-Norm 37) und die Härte in IRHD-Graden gemäß ISO-Norm 48) wurden an Proben der erwähnten Gemische gemessen, die bei 200°C während 15 min vernetzt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1

Nipol EP^®1072: Acrylnitril-ButadienCarboxylat-Monomerterpolymer mit 28 Gew.-% Acrylnitril ud 7,5 Gew.-% Carboxylgruppen (Nippon Zeon).
ENR: Epoxidierter Naturkautschuk mit Epoxidierungsgraden von 2 bis 9,5 mol-%, hergestellt wie oben beschrieben.
Epoxyprene^® ENR 50 %: Epoxidierter Naturkautschuk mit 50 mol-% Epoxidgruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 100.000 (Fa. Guthrie Symington Ltd).
Epoxypyrene^® ENR 25 %: Epoxidierter Naturkautschuk mit 25 mol-% Epoxidgruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 100.000 (Fa. Guthrie Symington Ltd).
Zeosil^® 1165 MP: Kieselhydrogel mit einer BET-Oberfläche von ca. 165 m²/g (Rhone-Poulenc).
Paraplex^® G–60: Epoxidiertes Sojabohnenöl mit einer Gefriertemperatur von 5°C, durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 und einem Epoxidäquivalentgewicht von 210 (C.P. Hall);
Vulcanox^® 4020: Tetramethylchinolin (Bayer)
Santoflex^® 13: Antialterungsadditiv 6 PPD (Monsanto).
Poliplastol^®: Zn-Salze von Fettsäuren (Great Lakes).

BEISPIELE 7–11
Das in den Gemischen in Tabelle 2 verwendete epoxidierte Polybutadien wurde wie folgt hergestellt:
Einer Lösung von in Chloroform (5 Gew.-% Polymer pro Volumen Lösungsmittel) gelöstem Polybutadien (Europrene^®) wurden unter Rühren je nach dem erwünschten Epoxidierungsgrad unterschiedliche Mengen an Peressigsäure zugesetzt. Die Lösung wurde dann unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 40°C erwärmt und unter diesen Bedingungen 2 Stunden lang stehen gelassen. Die Epoxidierungsreaktion wurde in einem 5 1-Glasreaktor durchgeführt, der mit einem Heizmantel, ei nem Verschlussstopfen und einem Rückflusskühler für die Lösungsmitteldämpfe ausgestattet war. Nach Abschluss der Umsetzung wurde das Polymer in Methanol ausgefällt. Zur Entfernung des Restes an Epoxidierungsmitteln wurden sämtliche Fraktionen erneut in Chloroform gelöst und in Methanol ausgefällt. Das erhaltene Produkt wurde dann in einem Ofen bei 20°C unter Vakuum getrocknet.
Der Grad der Epoxidierung wurde durch NMR-Analyse ermittelt. Die in Tabelle 2 angegebenen Gemische wurden unter Verwendung eines offenen Zylindermischers bei einer Mischdauer von ca. 30 Minuten, wobei eine Endtemperatur von ca. 130°C erreicht wird, hergestellt.
Die Gemische wurden dann der MDR-Rheometrieanalyse unter Verwendung desselben Rheometers und derselben Bedingungen wie in den Beisielen 1–6 unterworfen. Die optimalen Vernetzungsbedingungen wurden ausgehend von den Ergebnissen der Rheometrieanalyse ermittelt.
Die mechanischen Eigenschaften (gemäß ISO-Norm 37) und die Härte in IRHD-Graden gemäß ISO-Norm 48) bei 23 und 100°C wurden an Proben der erwähnten Gemische, die unter den optimalen Bedingungen vernetzt worden waren, gemessen. Bewertet wurden auch die dynamischen elastischen Eigenschaften, von denen der dynamische Elastizitätsmodul (E'), gemessen bei 23°C sowie bei 70°C von einer dynamischen Instron-Vorrichtung auf Zug und Druck entsprechend den folgenden Methoden angegeben sind:
Eine Probe des vernetzten Materials in zylindrischer Form (Länge 25 mm und Durchmesser 14 mm), die bis zu einer Längenverformung bis zu 10%, bezogen auf die Ausgangslänge, durch Druck vorbelastet und bei einer vorgegebenen Temperatur von 23°C bzw. 70°C im Verlaufe der Prüfung gehalten worden war, wurde einer dynamischen Sinusverformung mit einer Amplitude von ± 3,33 %, bezogen auf die Länge, unter Vorbe lastung bei einer Frequenz von 100 Hz unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die dynamischen elastischen Eigenschaften werden als E' und tan δ (Verlustfaktor) bei 23°C und 70°C ausgedrückt. Der tan δ-Wert wird bekanntlich als Verhältnis zwischen dem Viskositätsmodul (E") und dem Elastizitätsmodul (E') berechnet, die beide durch die erwähnten dynamischen Messungen ermittelt werden.
Tabelle 2

EBR: Epoxidiertes Polybutadien mit Epoxidierungsgraden in einem Bereich von 2,2 mol-% bis 11,4 mol-%, hergestellt wie oben beschrieben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Reifen für Kraftfahrzeugräder, das die folgenden Stufen umfasst: Herstellung eines Grünlings, der wenigstens ein vernetzbares Elastomermaterial umfasst, Formung des Grünlings in einem definierten Formhohlraum in einer Vulkanisationsform und Vernetzung des Elastomermaterials durch Erwärmung des Reifens auf eine vorgegebene Temperatur und während einer vorgegebenen Zeit, dadurch gekennzeichnet , dass das vernetzbare Elastomermaterial folgende Komponenten umfasst: (a) Ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres Polymer und (b) ein epoxidiertes elastomeres Polymer, das 0,1 bis 20 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält, wobei die Vernetzungsstufe praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vernetzungsstufe durch Erwärmung des vernetzbaren Elastomermaterials auf eine Temperatur von wenigstens 120°C während einer Zeitdauer von wenigstens 3 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Vernetzungsstufe durch Erwärmung des vernetzbaren Elastomermaterials auf eine Temperatur von 130 bis 230°C während einer Zeitdauer von 5 bis 90 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Elastomermaterial außerdem einen Verstärkerfüllstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 10 bis 120 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 30 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das vernetzbare Elastomermaterial ein Gleitmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Gleitmittel ein epoxidiertes Gleitmittel ist, das innen am Molekül angeordnete Epoxygruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein Epoxidäquivalentgewicht von 40 bis 2000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein epoxidiertes Öl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein epoxidiertes Dienoligomer ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Carboxylgruppen enthaltende elastomere Polymer ein Homo- oder Copolymer ist, das wenigstens 0,1 Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer 1 bis 30 Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer 2 bis 10 Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50.000 bis 500.000 aufweist.
Verfahren nach einem der der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer durch (Co)Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Dienmonomere erhalten wird, die gegebenenfalls mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren gemischt werden, wonach carboxyliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer durch Copolymerisation eines konjugierten Diens, gegebenenfalls gemischt mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren, und eines olefinischen Monomers, das eine oder mehrere Carboxylgruppen oder ein Derivat davon enthält, erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer durch Copolymerisation eines oder mehrerer Monoolefine mit einem Olefincomonomer, das eine oder mehrere Carboxylgrupppen enthält, oder von Derivaten davon erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer 0,5 bis 15 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer 1 bis 10 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Epoxygruppen enthaltende epoxidierte elastomere Polymer eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von unter 23°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von von 2.000 bis 1.000.000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50.000 bis 500.000 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das epoxidierte elastomere Polemer ein epoxidiertes Dienhomo- oder -copolymer ist, abgeleitet von einem oder mehreren Monomeren eines konjugierten Diens, gegebenenfalls copolymerisiert mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer epoxidierter Naturkautschuk ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer durch Copolymerisation eines konjugierten Diens, gegebenenfalls im Gemisch mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren, und eines olefinischen Monomers, das eine oder mehrere Epoxygruppen enthält, erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer ein Copolymer aus einem oder mehreren Monoolefinen mit einem Olefincomonomer ist, das eine oder mehrere Epoxygruppen enthält.
Reifen für Kraftfahrzeugräder, der eine oder mehrere Komponenten, hergestellt aus vernetztem Elastomermaterial, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Komponenten als vernetztes Elastomermaterial ein elastomeres Polymer umfasst, das Carboxylgruppen und ein epoxidiertes elastomeres Polymer mit 0,1 bis 20 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, umfasst, wobei die Polymere praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel vernetzt werden.
Reifen nach Anspruch 29, bei dem das vernetzte Elastomermaterial außerdem Verstärkerfüllstoff umfasst.
Reifen nach Anspruch 30, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 10 bis 120 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Reifen nach Anspruch 31, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 30 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Reifen nach einem der Ansprüche 29 bis 32, bei dem das vernetzte Elastomermaterial außerdem noch ein Gleitmittel umfasst.
Reifen nach Anspruch 33, bei dem das Gleitmittel wie in einem der Ansprüche 7 bis 11 definiert ist.
Reifen nach einem der Ansprüche 29 bis 34, bei dem das Carboxylgruppen aufweisende Polymer entsprechend einem der Ansprüche 12 bis 19 definiert ist.
Reifen nach einem der Ansprüche 29 bis 35, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer entsprechend einem der Ansprüche 20 bis 28 definiert ist.
Reifen für Kratfahrzeuge, der eine sich coaxial um eine Karkassenstruktur erstreckende Gürtelstruktur und ein sich coaxial um die Gürtelstruktur erstreckendes Laufflächenband umfasst und eine äußere Rolloberfläche aufweist, die für den Kontakt mit dem Untergrund gedacht ist, dadurch gekennzeichnet , dass das Laufflächenband ein elastomeres Polymer umfasst, das Carboxylgruppen und ein epoxidiertes elastomeres Polymer enthält, das seinerseits 0,1 bis 20 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält, wobei die Polymere praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel vernetzt werden.
Reifen nach Anspruch 37, bei dem das Laufflächenband außerdem noch einen Verstärkerfüllstoff umfasst.
Reifen nach Anspruch 38, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 10 bis 120 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Reifen nach Anspruch 39, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 30 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Reifen nach einem der Ansprüche 37 bis 40, bei dem das vernetzte Elastomermaterial außerdem noch ein Gleitmittel umfasst.
Reifen nach Anspruch 41, bei dem das Gleitmittel entsprechend einem der Ansprüche 7 bis 11 definiert ist.
Reifen nach einem Ansprüche 37 bis 42, bei dem das Carboxylgruppen enthaltende elastomere Polymer entsprechend ei nem der Ansprüche 12 bis 19 definiert ist.
Reifen nach einem der Ansprüche 37 bis 43, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer entsprechend einem der Ansprüche 20 bis 28 definiert ist.
Vernetzbares Elastomergemisch, das folgende Komponenten umfasst: (a) Ein Carboxylgruppen enthaltendes elastomeres Polymer und (b) ein epoxidiertes elastomeres Polymer, das 0,1 bis 20 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält, wobei das Gemisch praktisch in Abwesenheit zusätzlicher Vernetzungsmittel vernetzbar ist.
Vernetzbares Elastomergemisch nach Anspruch 45, das außerdem einen Verstärkerfüllstoff umfasst.
Gemisch nach Anspruch 46, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 10 bis 120 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Gemisch nach Anspruch 47, bei dem der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 30 bis 100 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 48, das außerdem ein Gleitmittel umfasst.
Gemisch nach Anspruch 49, bei dem das Gleitmittel ein epoxidiertes Gleitmittel ist, das innen am Molekül angeordnete Epoxygruppen enthält.
Gemisch nach Anspruch 50, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein Epoxidäquivalentgewicht von 40 bis 2.000 aufweist.
Gemisch nach Anspruch 51, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein Epoxidäquivalentgewicht von 50 bis 1.500 aufweist.
Gemisch nach Anspruch 52, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 1.000 aufweist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 49 bis 53, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein epoxidiertes Öl ist.
Gemisch nach Anspruch 54, bei dem das epoxidierte Öl eine Gefriertemperatur von unter 23°C hat.
Gemisch nach einem der Ansprüche 49 bis 53, bei dem das epoxidierte Gleitmittel ein epoxidiertes Dienoligomer ist.
Gemisch nach Anspruch 56, bei dem das epoxidierte Dienoligomer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis
000 hat.
Gemisch nach Anspruch 57, bei dem das epoxidierte Dienoligomer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1.000 bis 8.000 hat.
Gemisch nach einem der Ansprüche 56 bis 58, bei dem das epoxidierte Dienoligomer ein epoxidiertes Oligomer aus 1,3-Butadien oder Isopren oder aus Gemischen davon ist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 59, bei dem das Carboxylgruppen enthaltende elastomere Polymer ein Homo- oder Copolymer ist, das wenigsten 0,1 Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Gemisch nach Anspruch 60, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer 1 bis 30 Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 61, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 aufweist.
Gemisch nach Anspruch 62, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50.000 bis 500.000 aufweist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 63, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer durch (Co)Polymerisation eines oder mehrerer Monomere eines konjugierter Diens, gegebenenfalls gemischt mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren, unter nachfolgender Carboxylierung erhalten wird.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 63, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer durch Copolymerisation eines konjugierten Diens, gegebenenfalls gemischt mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren, und eines olefinischen Polymers, das eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, oder eines Derivats davon erhalten wird.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 63, bei dem das carboxylierte elastomere Polymer durch Copolymerisation eines oder mehrerer Monoolefine mit einem olefinischen Comonomer, das eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, oder Derivaten davon erhalten wird.
Gemisch nach einem der Anspprüche 45 bis 66, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer 0,5 bis 15 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Gemisch nach Anspruch 67, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer 1 bis 10 Mol-% Epoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Monomeren im Polymer, enthält.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 68, bei dem das Epoxygruppen enthaltende epoxidierte elastomere Polymer eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von weniger als 23°C aufweist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 69, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 aufweist.
Gemisch nach Anspruch 70, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50.000 bis 500.000 aufweist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 71, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer ein epoxidiertes Dienhomopolymer oder -copolymer ist, das von einem oder mehreren Monomeren eines konjugierten Diens abgeleitet ist, gegebenenfalls copolymerisiert mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren.
Gemisch nach Anspruch 72, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer epoxidierter Naturkautschuk ist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 71, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer ein Copolymer aus einem oder mehreren Monoolefinen mit einem olefinische Comonomer ist, das eine oder mehrere Epoxygruppen enthält.
Gemisch nach einem der Ansprüche 45 bis 71, bei dem das epoxidierte elastomere Polymer durch Copolymerisation eines konjugierten Diens, gegebenenfalls gemischt mit Monovinylarenen und/oder polaren Comonomeren, und eines eine oder mehrere Epoxygruppen enthaltenden olefinischen Monomers erhalten wird.
Vernetztes Elastomererzeugnis, erhalten durch Vernetzung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 45 bis 75.