ES2220606T3 - Procedimiento para producir neumaticos, neumaticos asi obtenidos y composiciones elastomericas usadas en los mismos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para producir neumáticos para ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas: Fabricar un neumático en crudo que comprende por lo menos un material elastomérico reticulable; Someter el neumático en crudo a moldeado en una cavidad de moldeo definida en un molde de vulcanización; Reticular el material elastomérico mediante calentamiento del neumático a una temperatura predeterminada y durante un periodo de tiempo predeterminado; Caracterizado por el hecho de que el material elastomérico reticulable comprende: (a) un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y (b) un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0, 1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

Description

Procedimiento para producir neumáticos, neumáticos así obtenidos y composiciones elastoméricas usadas en los mismos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir neumáticos para ruedas de vehículos, a los neumáticos así obtenidos y a las composiciones elastoméricas reticulables usadas en los mismos. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir neumáticos para ruedas de vehículos, que se puede realizar en ausencia substancial de agentes de reticulación, a los neumáticos así obtenidos y a las composiciones reticulables usadas en los mismos.

Los procedimientos para vulcanizar elastómeros de dieno con azufre son utilizados ampliamente en la industria del caucho para la producción de una amplia gama de productos, y en particular neumáticos para ruedas de vehículos. Aunque estos procedimientos proporcionan productos vulcanizados de alta calidad, son considerablemente complicados de realizar, principalmente debido al hecho de que, para obtener una óptima vulcanización dentro de los tiempos industrialmente aceptables, es necesario usar un sistema de vulcanización complejo que incluye, además de azufre o compuestos donantes de azufre, uno o más activadores (por ejemplo ácido esteárico, óxido de zinc y similares) y uno o más aceleradores (por ejemplo tiazoles, ditiocarbamatos, tiuramos, guanidinas, sulfamidas y similares). La presencia de estos productos puede, en algunos casos, provocar problemas considerables en términos de nocividad/toxicidad tanto durante la producción como durante el uso, en particular cuando los productos vulcanizados están diseñados para uso médico/de salud o alimentario. Además, es conocido que el uso de azufre o compuestos donantes de azufre provoca, durante la etapa de vulcanización que generalmente se realiza a temperaturas por encima de 150ºC, el desarrollo de compuestos sulfurados volátiles.

En consecuencia, en los últimos años, los esfuerzos de investigación se han dirigido a lo largo de dos líneas diferentes, siendo la primera para mejorar los procedimientos de vulcanización conocidos para hacerlos más eficientes y limpios, la segunda pensada para desarrollar técnicas de reticulado alternativas. Aunque se ha hecho un progreso apreciable, no es posible afirmar en la actualidad que existan técnicas alternativas al reticulado con azufre que puedan dar similares resultados y que puedan conseguir simultáneamente una simplificación en términos de producción. Por ejemplo, los procedimientos de reticulado a través de compuestos de peróxido requieren precauciones especiales teniendo en cuenta la inestabilidad de estos compuestos, además de requerir el uso de activadores. La reticulación mediante radiación implica el uso de un equipo complejo, así como la incorporación de todas las precauciones requeridas cuando se usa radiación de alta energía y alta potencia.

Las llamadas composiciones elastoméricas de "autoreticulación", es decir, composiciones que no requieren el uso de agentes de reticulado tales como azufre o compuestos de azufre, son conocidas en la técnica.

Por ejemplo, la patente US 2.724.707 describe composiciones elastoméricas que consisten en un polímero de dieno que contienen grupos carboxílicos, en particular un caucho de nitrilo carboxilado (XNBR) obtenido mediante una hidrólisis parcial de un polímero butadieno/acrilonitrilo, en el que está disperso un óxido de metal polivalente. Al calentar estas composiciones, se reticulan según un mecanismo de tipo iónico.

Un estudio de la reticulación de XNBR con un alto grado de carboxilación, mediante la reacción con una resina epoxi (por ejemplo bisfenol A diglicidil éter) en presencia de rellenos de refuerzo tales como negro de carbono, sílice y arcilla, se publica en el artículo de S.K. Chakraborty y S.K. De, publicado en el "Journal of Applied Polymer Science", vol. 27, páginas 4561-4576 (1982). La reticulación se realiza mediante el calentamiento del compuesto a 150º-180ºC. Como es conocido, las resinas epoxi son productos de bajo peso molecular en las que los grupos de epóxido (o oxirano) son "externos", es decir, están situados en una posición Terminal sobre la cadena de hidrocarburos principal, formando el átomo de oxígeno el anillo de oxirano que están enlazado con el último y el penúltimo átomos de carbono de esta cadena.

Un estudio de la reticulación de una composición basada en caucho natural epoxidizado (ENR) y XNBR se publicó en el artículo de R. Alex, P.P. De, N.M. Mathew y S.K. De, publicado en "Plastics and Rubber Processing and Applications", vol. 14, No. 4, 1990. En particular, este artículo describe el reticulado de composiciones que consisten en ENR y XNBR, tal como o contienen silicio o negro de carbono como relleno de refuerzo. Según lo publicado por los autores, la reacción de reticulado en las mezclas de ENR y XNBR comprende la formación de uniones de éster entre los grupos de epóxido y los grupos carboxílicos. Las curvas geométricas indicarían la ausencia de reversión, estabilidad de la estructura reticulada y un alto índice de reticulado.

La patente italiana IT 1.245.551 describe composiciones de autoreticulación que contienen un elastómero epoxidizado y un agente de reticulación de fórmula R1-R-R2, en la que R es un grupo de arileno, alquileno o alquenileno, mientras R1 y R2 son grupos carboxílicos, de amina, sulfónicos o clorosulfónicos. Se pueden usar como agentes de reticulación ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos, o mezclas de los mismos. Las composiciones de autoreticulación que contienen un elastómero epoxidizado y un segundo elastómero, en las que las unidades repetidas de la cadena de polímero contienen por lo menos un grupo carboxílico, también se describen. Por ejemplo, las composiciones de autoreticulación se obtienen mezclando un elastómero epoxidizado (por ejemplo los productos ENR 25 o ENR 50, que están disponibles bajo el nombre comercial Epoxyprene® de Guthrie Symington Ltd.) con un copolímero butadieno/ácido acrílico (por ejemplo un producto vendido por Polysar/Bayer bajo el nombre comercial Krynac®. La reacción de reticulado se realiza mediante calentamiento entre los grupos epóxidos y los grupos carboxílicos, con la formación de uniones de éster.

La patente US 5.173.557 describe composiciones de autovulcanización que comprenden un polímero elastomérico funcionalizado con grupos de isocianato y un compuesto que contiene por lo menos dos hidrógenos activos de tipo Zerewitinoff, o composiciones de autoreticulación que comprenden un polímero elastomérico que contiene hidrógenos activos de tipo Zerewitinoff y un compuesto que contiene por lo menos dos grupos de isocianato. Alternativamente, se puede usar un polímero elastomérico que contiene grupos de isocianato o hidrógenos activos de tipo Zerewitinoff, sin usar un agente de reticulación adicional. Los hidrógenos activos pueden estar presentes, por ejemplo, en grupos de hidróxido, amina, carboxílicos o tiol. Para evitar la reticulación previa no deseada del elastómero, los grupos de isocianato están bloqueados de antemano con grupos funcionales adecuados, que se eliminan mediante calentamiento antes de la reacción de reticulado entre los grupos de isocianato libres y los hidrógenos activos, opcionalmente con la ayuda de un catalizador.

Sobre la base de la experiencia del solicitante, las composiciones de autoreticulación propuestas hasta ahora en la técnica anterior no proporcionan una alternativa válida a las composiciones convencionales vulcanizadas con azufre o derivados del mismo. La razón para esto es que las cualidades de rendimiento de los productos reticulados son generalmente insatisfactorias, en particular para aplicaciones tales como compuestos de neumáticos, en los que se requiere una consistencia substancial de las cualidades de rendimiento elástico sobre una amplia gama de temperaturas de trabajo y, al mismo tiempo, una alta resistencia a la abrasión sin aumentar de manera inaceptable la dureza. Este es el caso, por ejemplo, de las composiciones de autoreticulación descritas anteriormente, en las que un polímero que contiene grupos carboxílicos (por ejemplo XNBR) se reticula con calor en mezcla con un polímero elastomérico epoxidizado o con una resina epoxi.

El solicitante ha encontrado ahora que los productos reticulados, y el particular los neumáticos para ruedas de vehículos, que tienen la combinación deseada de propiedades, se pueden producir en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales, mediante el uso de composiciones de autoreticulación que comprenden una mezcla de un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos y un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos epóxidos respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

Después de calentarlas, estas composiciones consiguen un alto grado de reticulación sin la adición de agentes de reticulación convencionales, con tiempos de reticulación contenidos dentro de límites que son aceptables para el uso industrial. El producto reticulado resultante combina unas excelentes cualidades de rendimiento mecánico y elástico (en particular tensión en rotura, elongación en rotura, módulo y dureza) que son tales como para hacer que las composiciones de autoreticulación anteriores sean particularmente adecuadas como materiales elastoméricos que se han de usar para la producción de neumáticos, en particular bandas de rodadura.

Según un primer aspecto, la presente invención, de esta manera, se refiere a un procedimiento para producir neumáticos para ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

Fabricar un neumático en crudo que comprende por lo menos un material elastomérico reticulable;

Someter el neumático en crudo a moldeado en una cavidad de moldeo definida en un molde de vulcanización;

Reticular el material elastomérico mediante calentamiento del neumático a una temperatura predeterminada y durante un periodo de tiempo predeterminado;

Caracterizado por el hecho de que el material elastomérico reticulable comprende: (a) un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y (b) un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

Según un aspecto preferido, el material elastomérico reticulable puede comprender un lubricante, preferiblemente un lubricante epoxidizado que contiene grupos epóxido situados internamente en la molécula.

Según otro aspecto preferido, la etapa de reticulación se realiza mediante el calentamiento del material elastomérico reticulable a una temperatura de por lo menos 120ºC durante un periodo de tiempo de por lo menos 3 minutos, preferiblemente a una temperatura entre 130ºC y 230ºC durante un periodo de tiempo entre 5 y 90 minutos.

Según un aspecto particularmente preferido, dicho material elastomérico reticulable también comprende un relleno de refuerzo.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un neumático para ruedas de vehículo, que comprende uno o más componentes hechos de material elastomérico reticulado, caracterizado por el hecho de que por lo menos uno de dichos componentes comprende, como material elastomérico reticulado, un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

Según un aspecto preferido, el material elastomérico reticulable puede comprender un lubricante, preferiblemente un lubricante epoxidizado que contiene grupos epóxido situados internamente en la molécula.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un neumático para vehículos, que comprende un estructura de cintura que se extiende coaxialmente alrededor de una estructura de carcasa y una banda de rodadura extendida coaxialmente alrededor de la estructura de cintura y que tiene una superficie de rodadura externa que está diseñada para entrar en contacto con el suelo, caracterizado por el hecho de que dicha banda de rodadura comprende un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

Según un aspecto preferido, el material elastomérico reticulable puede comprender un lubricante, preferiblemente un lubricante epoxidizado que contiene grupos epóxido situados internamente en la molécula.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición elastomérica reticulable, que comprende: (a) un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y (b) un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

Según un aspecto preferido, dicha composición puede comprender un lubricante, preferiblemente un lubricante epoxidizado que contiene grupos epóxido situados internamente en la molécula.

Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un producto elastomérico reticulado obtenido mediante reticulación de una composición reticulable tal como se ha definido anteriormente.

Para los propósitos de la presente descripción y las reivindicaciones, la expresión "en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales" significa que la composición reticulable no está sometida a la acción de otros sistemas capaces de ayudar a su reticulación, o que otros productos que pueden estar presentes en la composición pueden, por sí mismos, participar en la reacción de reticulación, pero se usan en cantidades menores que la cantidad mínima requerida para obtener un grado apreciable de reticulación en cortos periodos (por ejemplo en 5 minutos). En particular, las composiciones según la presente invención son reticulables en ausencia substancial de los sistemas de reticulación comúnmente usados en la técnica, tales como, por ejemplo, azufre o donadores de azufre, peróxidos u otros iniciadores radicales, y ninguna de estas composiciones está sometida a la acción de radiación de alta energía (UV, rayos gamma, etc.) como para inducir un fenómeno de reticulación en el polímero.

Los polímeros elastoméricos que contienen grupos carboxílicos o epóxido (que también se llaman a partir de ahora por motivos de simplicidad como "polímeros elastoméricos carboxilados" y "polímeros elastoméricos epoxidizados") que se pueden utilizar según la presente invención son homopolímeros o copolímeros con propiedades elastoméricas, teniendo una temperatura de transición vítrea (Tg) menor de 23ºC y preferiblemente menor de 0ºC. Los polímeros elastoméricos carboxilados pueden contener generalmente por lo menos un 1% molar, preferiblemente entre un 1% molar y un 30% molar, más preferiblemente entre un 2% molar y un 20% molar, de grupos carboxílicos respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero. Los polímeros elastoméricos epoxidizados generalmente contienen entre un 0,1% molar y un 20% molar, preferiblemente entre un 0,5% molar y un 15% molar, más preferiblemente entre un 1% molar y un 10% molar, del grupos epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero. Las mezclas de varios polímeros que contienen grupos carboxílicos o epóxido, o alternativamente las mezclas de uno o más polímeros carboxilados o epoxidizados con uno o más polímeros elastoméricos no funcionarizados, también están incluidos dentro de la presente definición.

Tanto para los copolímeros carboxilados como para los copolímeros epoxidizados, la estructura puede tener una estructura aleatoria, en bloques, unida o mezclada. El peso molecular promedio del polímero está comprendido preferiblemente entre 2.000 y 1.000.000, preferiblemente entre 50.000 y 500.000.

Los homopolímeros o copolímeros epoxidizados o carboxilados en los que la estructura de base del polímero, de origen sintético o natural, está derivada a partir de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente copolimerizados con monovinilarenos y/o comonómeros polares, se prefieren particularmente. Preferiblemente, la estructura de base del polímero está derivada a partir de la (co)polimerización de monómeros de dieno que contienen entre 4 y 12, preferiblemente entre 4 y 8, átomos de carbono, elegidos, por ejemplo, entre: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, y similares, o mezclas de los mismos. Se prefieren particularmente 1,3-butadieno e isopreno.

Los monovinilarenos que se pueden usar opcionalmente como comonómeros generalmente contienen entre 8 y 20, preferiblemente entre 8 y 12, átomos de carbono y se pueden elegir, por ejemplo, entre: estireno, 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; varios alquilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos o arilalquilos derivados de estireno, tales como, por ejemplo: 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-p-tolilestireno, 4 (4-fenilbutil)estireno, y similares, o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente el estireno. Estos monovinilarenos se pueden sustituir opcionalmente con uno o más grupos funcionales, tales como grupos alcoxi, por ejemplo, 4-metoxiestireno, grupos amino, por ejemplo 4-dimetilaminoestireno, y similares.

Varios comonómeros polares se pueden introducir en la estructura de base del polímero, en particular vinilpiridina, vinilquinolina, ésteres ácidos acrílicos y alquilacrílicos, nitrilos y similares, o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo: metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, acrilonitrilo.

Entre las estructuras de base del polímero que son particularmente preferidas están: caucho natural, polibutadieno, poliisopreno, copolímeros estireno/butadieno, copolímeros butadieno/isopreno, copolímeros estireno/isopreno, copolímeros butadieno/acrilonitrilo, cauchos de nitrilo, o mezclas de los mismos.

En el caso de estructuras de base de tipo copolímero, la cantidad de comonómero de dieno respecto a los otros comonómeros es tal como para asegurar que el polímero final tiene propiedades elastoméricas. En este sentido, generalmente no es posible establecer la cantidad mínima de comonómero de dieno requerido para obtener las propiedades elastoméricas deseadas. Como indicación, una cantidad de comonómero de dieno por lo menos un 50% en peso respecto al peso total de los comonómeros se pueden considerar generalmente como suficiente.

La preparación del polímero de base puede realizarse según técnicas conocidas, generalmente mediante (co)polimerización de los monómeros correspondientes en emulsión, en suspensión o en solución.

Para introducir grupos carboxílicos, para obtener polímeros elastoméricos carboxilados, el polímero de base así obtenido se puede hacer reaccionar con un agente de carboxilación en presencia de un iniciador radical, preferiblemente un peróxido orgánico (por ejemplo dicumil peróxido o benzoil peróxido). Los agentes de carboxilación comúnmente usados son, por ejemplo: anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido tioglicólico, ácido beta-mercaptopropiónico, y similares.

Más información respecto a la estructura y a los procedimientos para producir elastómeros carboxilados se dan, por ejemplo, en el artículo de H.P. Brown en "Rubber Chemistry and Technology", Vol. XXX, 5, página 1347 y posteriores (1957) o en la patente US-2.724.707.

La epoxidación para obtener polímeros elastoméricos epoxidizados se realiza según técnicas conocidas, por ejemplo mediante reacción en solución con un agente epoxidizante. Este agente es generalmente un peróxido o un perácido, por ejemplo ácido m-cloroperbenzoico o ácido peracético, y similares, o peróxido de hidrógeno en presencia de ácido carboxílico o un derivado de los mismos, por ejemplo ácido acético o anhídrido acético y similares, opcionalmente mezclados con un catalizador ácido tal como ácido sulfúrico. Más detalles respecto a los procedimientos para epoxidizar polímeros elastoméricos se describen, por ejemplo, en la patente US 4.341.672 o mediante Shulz y otros, en "Rubber Chemistry and Technology", Vol. 55, página 809 y posteriores.

La introducción de grupos carboxílicos o epóxido también puede realizarse durante la síntesis del polímero mediante copolimerización de un dieno conjugado, opcionalmente mezclado con monovinilarenos y/o comonómeros polares, tal como se ha indicado anteriormente, y un comonómero olefínico que contienen, respectivamente, uno o más grupos carboxílicos o epóxido, o derivados de los mismos.

Los comonómeros olefínicos carboxilados que se usan usualmente son, por ejemplo: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido sórbico, ácido beta-acriloxipropanoico, ácido etacrílico, 2-etil-3-ácido propilacrílico, ácido vinilacrílico, ácido itacónico, ácido cinámico, ácido maleico, ácido fumárico, y similares, o mezclas de los mismos.

Dentro de esta clase de polímeros elastoméricos carboxilados, se prefieren particularmente: copolímeros 1,3-butadieno/ácido (met)acrílico, copolímeros 1,3-butadieno/acrilonitrilo/ácido (met)acrílico, copolímeros 1,3-butadieno/estireno/ácido (met)acrílico, y similares, o mezclas de los mismos.

Alternativamente, en el caso de polímeros carboxilados se pueden usar los correspondientes derivados carboxílicos, en particular anhídridos, ésteres, nitrilos o amidas. En el último caso, el polímero obtenido se somete entonces a hidrólisis para convertir total o parcialmente los grupos funcionales introducidos así en grupos carboxílicos libres.

Los comonómeros olefínicos que contienen grupos epóxido se pueden elegir, por ejemplo, entre: glicidil acrilato, glicidil metacrilato, monóxido vinilciclohexano, alil glicidil éter y metalil glicidil éter. La introducción de los grupos epóxido a través de los comonómeros epoxidizados citados anteriormente se puede realizar mediante la copolimerización de los correspondientes monómeros según técnicas conocidas, en particular mediante copolímerización de emulsión radical-mediada.

Otros polímeros elastoméricos carboxilados o epoxidizados que se pueden usar son copolímeros elastoméricos de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más grupos carboxílicos o epóxido o derivados de los mismos. Las monoolefinas se pueden elegir entre: etileno y alfa-olefinas que generalmente contienen entre 3 y 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares, o mezclas de los mismos. Se prefieren los siguientes: copolímeros de etileno y una alfa-olefina, y opcionalmente un dieno; homopolímeros de isobuteno o copolímeros de los mismos con pequeñas cantidades de un dieno, que están opcionalmente por lo menos parcialmente halogenados. El dieno opcionalmente presente contiene, en general, entre 4 y 20 átomos de carbono, y se elige preferiblemente entre: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, y similares. Entre éstos, se prefieren particularmente los siguientes: copolímeros etileno/propileno (EPR) o copolímeros etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; cauchos de butil; cauchos de halobutil, en particular cauchos de clorobutil o bromobutil; y similares, o mezclas de los mismos.

Los comonómeros olefínicos que contienen grupos epóxido o carboxílicos se pueden elegir entre los mencionados anteriormente para los polímeros de dieno.

Cuando está presente un comonómero de dieno, se puede usar para introducir grupos carboxílicos o epóxido mediante una reacción de carboxilación o epoxidación, respectivamente, tal como se ha descrito anteriormente.

Según la presente invención, el polímero elastomérico carboxilado está generalmente presente en cantidades entre 10 y 90 phr (phr = partes en peso por 100 partes de base de polímero), preferiblemente entre 25 y 85 phr, y el polímero elastomérico epoxidizado está generalmente presente en una cantidad entre 10 y 90 phr, preferiblemente entre 15 y 75 phr.

Las composiciones reticulables según la presente invención pueden contener rellenos de refuerzo, en cantidades generalmente entre 10 y 120 phr, preferiblemente entre 30 y 100 phr. El relleno de refuerzo puede elegirse entre los comúnmente usados para productos reticulados, y en particular para neumáticos, tales como: negro de carbón, silicio, alúmina, aluminosilicatos, carbonato cálcico, caolín, y similares, o mezclas de los mismos.

Las composiciones reticulables según la presente invención pueden comprender otros aditivos comúnmente usados elegidos sobre la base de la aplicación específica para los que están pensadas. Por ejemplo, los siguientes se pueden añadir a estas composiciones: antioxidantes, agentes de protección, plastificadotes, agentes de compatibilización para el relleno de refuerzo, adhesivos, agentes anti-ozono, resinas de modificación, fibras (por ejemplo Kevlar® pulp), y similares.

En particular, para el propósito de mejorar más la procesabilidad, se puede añadir un lubricante a las composiciones reticulables según la presente invención, eligiéndose este lubricante en general entre aceites minerales, aceites vegetales, aceites sintéticos y similares, o mezclas de los mismos, por ejemplo: aceite aromático, aceite nafténico, aceite de soja, y similares. Se prefieren particularmente lubricantes polares, por ejemplo ftalatos y poliésteres.

También se pueden usar lubricantes epoxidizados, en particular lubricantes que contienen grupos epóxido situados internamente en la molécula (que se indican por simplicidad a partir de ahora como "compuestos orgánicos con grupos epóxido internos" o "compuestos orgánicos epoxidizados"). Estos son productos de tipo hidrocarbono que son en forma de aceites o líquidos viscosos a temperatura ambiente.

Dichos lubricantes contienen por lo menos dos grupos epóxido internos, es decir, grupos en los que un puente oxirano enlaza:

(i) dos átomos de carbono adyacentes situados en la cadena principal, con la condición de que ninguno de dichos dos átomos de carbono adyacentes es un átomo de carbono terminal de la cadena; o

(ii) dos átomos de carbono adyacente situados en una cadena lateral.

Sin embargo, la presencia de grupos epóxido internos no excluye la posibilidad de que la molécula también tenga grupos epóxido en una posición terminal.

Por lo menos dos grupos epóxido internos están presentes en los lubricantes preferidos según la presente invención. En general, la cantidad de grupos epóxido es tal que el peso de epóxido equivalente del compuesto epoxidizado está usualmente entre 40 y 2000, preferiblemente entre 50 y 1500, más preferiblemente entre 100 y 1000. El término "peso equivalente epóxido" (EEW) significa el peso molecular del compuesto epoxidizado por mol de oxígeno oxirano, o:

EEW = \frac{1600}{%0}

donde %0 es el contenido de oxígeno oxirano, expresado como un porcentaje e peso del oxígeno oxirano respecto al peso total del compuesto. El contenido de oxígeno oxirano en los compuestos epoxidizados se puede determinar según técnicas conocidas, por ejemplo mediante titración con una solución de ácido hidrobrómico en ácido acético.

Una clase de lubricantes polares que contienen grupos epóxido internos que se prefieren particularmente es el de los aceites epoxidizados, que se pueden obtener mediante epoxidización de ácidos o ésteres grasos insaturados (en particular glicéridos, diglicéridos o triglicéridos) de ácidos grados insaturados, de origen sintético o natural, o alternativamente mediante la epoxidación de mezclas de dichos ácidos insaturados o ésteres con ácidos grasos insaturados o ésteres de los mismos. Los ácidos grasos saturados o insaturados generalmente contienen entre 10 y 26 átomos de carbono, preferiblemente entre 14 y 22 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos grasos insaturados son: ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido gadoleico, ácudo erúcico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido arachidónico, y similares, o mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos grasos saturados son: ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico, y similares, o mezclas de los mismos. Aceites vegetales epoxidizados tales como, por ejemplo: aceite de linaza epoxidizado, aceite de cártamo epoxidizado, aceite de soja epoxidizado, aceite de maíz epoxidizado, aceite de semilla de algodón epoxidizado, aceite de semilla de colza, aceite de ricino epoxidizado, aceite de tung epoxidizado, aceite de lejía celulósica epoxidizado, octal epoxitalato, aceite de girasol epoxidizado, aceite de oliva epoxidizado, y similares, o mezclas de los mismos, se prefieren particularmente. Los aceites epoxidizados generalmente tienen una temperatura de congelación menor de 23ºC, preferiblemente menor de 10ºC. Productos de este tipo se pueden encontrar en el mercado, por ejemplo, bajo las marcas comerciales Epoxol® (FACI, American Chemical Service Inc.); Paraplex®, Plasthall® y Monoplex® (C.P. Hall); Vikoflex® y Ecepox® (Elf Atochem).

Otra clase de lubricantes que contienen grupos epóxido internos que se pueden usar ventajosamente según la presente invención consiste en oligómeros de dieno epoxidizado, en los que la estructura de base del polímero, de origen sintético o natural, se deriva de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente copolimerizados con otros monómeros que contienen instauración etilénica. Estos oligómeros generalmente tienen un peso molecular promedio (promedio numérico), que se puede determinar, por ejemplo, mediante cromatografía de permeabilización de gel (GPC), entre 500 y 10.000, preferiblemente entre 1.000 y 8.000.

Los oligómeros derivados a partir de la (co)polimerización de monómeros de dieno conjugados que contienen entre 4 y 12, preferiblemente entre 4 y 8, átomos de carbono, elegidos, por ejemplo, entre: 1,3-butadieno, isopreno, cloropreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, y similares, o mezclas de los mismos, se prefieren particularmente. Se prefieren particularmente 1,3-butadieno e isopreno.

Los monómeros de dieno se puede copolimerizar opcionalmente con otros monómeros que contiene instauración etilénica, tales como, por ejemplo: alfa-olefinas que contienen entre 2 y 12 átomos de carbono (por ejemplo etileno, propileno o 1-buteno), monovinilarenos que contienen entre 8 y 20 átomos de carbono (por ejemplo estireno, 1-vinilnaftaleno o 3-metilestireno), ésteres de vinilo en los que el grupo éster contiene entre 2 y 8 átomos de carbono (por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo o butanoato de vinilo), alquil acrilatos y alquil metacrilatos en los que el alquilo contiene entre 1 y 8 átomos de carbono (por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de metilo, metracrilato de metilo, acrilato de ter-butilo o n-butil acrilato), acrilonitrilo, y similares, o mezclas de los mismos.

Entre los oligómeros de dieno epoxidizados que se prefieren están los derivados de la epoxidación de oligómeros de: 1,3-butadieno; isopreno; 1,3-butadieno y estireno; 1,3-butadieno e isopreno; isopreno y estireno; 1,3-butadieno y acrilonitrilo; y similares. Los oligómeros epoxidizados de 1,3-butadieno o de isopreno se prefieren particularmente.

Los oligómeros de dieno epoxidizados que se pueden usar en la presente invención están comercialmente disponibles, por ejemplo bajo la marca comercial Poly BD® de Elf Atochem. La cantidad de lubricante puede variar generalmente entre 5 y 70 phr y preferiblemente entre 10 y 50 phr.

Para el propósito de aumentar el índice de reticulación, también se puede añadir una cantidad efectiva de un catalizador de condensación a las composiciones reticulables según la presente invención. Esta cantidad puede variar dentro de una amplia gama, y está generalmente entre 0,01 y 5 partes en peso, preferiblemente entre 0,1 y 3 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de polímero elastomérico carboxilado. El catalizador se puede elegir entre:

- carboxilatos de metales tales como estaño, zinc, zirconio, hierro, plomo, cobalto, bario , calcio o manganeso, y similares, por ejemplo: dilaurato de dibutiltino, diacetato de dibutiltino, dilaurato de dioctiltino, acetato de estaño, caprilato de estaño, naftalato de plomo, caprilato de zinc, naftalato de zinc, naftalato de cobalto, octanoato ferroso, hierro 2-etilhexanoato, y similares;

- ácidos arilsulfónicos o derivados de los mismos, por ejemplo: ácido p-dodecilbenzenosulfónico, ácido tetrapropilbenzenosulfónico, acetil p-dodecibenzenosulfonato, ácido 1-naftalenosulfónico, ácido 2- naftalenosulfónico, acetil metasulfonato, acetil p-toluenosulfonato, y similares;

- ácidos o bases inorgánicos fuertes, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, ácido hidroclórico o ácido sulfúrico, y similares;

- aminas y alcanolaminas, por ejemplo etilamina, dibutilamina, hexilamina, piridina o dimetiletanolamina, y similares;

- óxidos o sales inorgánicas de un metal elegido entre Fe, Cu, Sn, Mo y Ni (tal como se describen en la solicitud de patente europea Nº 01-102 664 presentada al mismo tiempo a nombre del solicitante, que se incorpora aquí como referencia);

o mezclas de los mismos.

Cuando se usa una sal inorgánica, esta sal se elige preferiblemente entre cloruros, bromuros, sulfatos, nitratos, en forma anhídrido o hidratada.

Por ejemplo, el acelerador de reticulación se puede elegir entre SnCl_{2} \cdot 2H_{2}O, CuSO_{4} \cdot 5H_{2}O, (NH_{4})2Fe(SO_{4})_{2} \cdot 6H_{2}O, NiNO_{3} \cdot 6H_{2}O y MoO_{3}, o mezclas de los mismos (tal como se describen en la solicitud de patente europea Nº 01-102 664 citada anteriormente).

Las composiciones reticulables según la presente invención se pueden preparar mezclando la base del polímero y el relleno de refuerzo opcionalmente presente y los otros aditivos según las técnicas conocidas en la técnica. La mezcla puede realizarse, por ejemplo, usando una mezclador de molido abierto, o un mezclador interno del tipo con rotores tangenciales (Banbury) o rotores de interbloqueo (Intermix), o en mezcladores continuos de tipo Ko-Kneader (Buss) o co-rotativos o de tornillo doble con giro contrario.

Durante la mezcla, la temperatura se mantiene por debajo de un valor predeterminado para evitar una reticulación prematura de la composición. Para este fin, la temperatura se mantiene generalmente por debajo de 170ºC, preferiblemente por debajo de 150ºC, incluso más preferiblemente por debajo de 140ºC. En lo que respecta al tiempo de mezclado, este puede variar dentro de un amplio rango, dependiendo principalmente de la composición específica de la mezcla, sobre la presencia de cualquier relleno y sobre el tipo de mezclador usado. En general, un tiempo de mezcla de más de 90 segundos, preferiblemente entre 3 y 35 minutos, es suficiente para obtener una composición homogénea.

Para optimizar la dispersión del relleno mientras se mantiene la temperatura por debajo de los valores indicados anteriormente, también se puede utilizar procedimientos de mezcla de múltiples etapas, opcionalmente usando una combinación de mezcladores diferentes dispuestos en serie.

Como alternativa a los procedimientos de mezcla en estado sólido citados anteriormente, para mejorar la dispersión de los componentes, las composiciones reticulables según la presente invención se pueden preparar ventajosamente mezclando el relleno de refuerzo y los otros aditivos, con la base de polímero en forma de una emulsión acuosa o una solución en un solvente orgánico. El relleno, si está presente, se puede usar como es o en forma de una suspensión o dispersión en un medio acuoso. El polímero se separa posteriormente del solvente o del agua mediante medios adecuados. Por ejemplo, cuando se usa un polímero en emulsión, el polímero puede precipitarse en forma de partículas que contienen la fase de aceite y el relleno, si está presente, se puede obtener añadiendo un coagulante. Un coagulante que se puede usar en particular es una solución electrolítica, por ejemplo una solución de sodio acuosa o de silicato de potasio. El procedimiento de coagulación se puede promover usando un solvente orgánico volátil que se retira a continuación mediante evaporación durante la precipitación del polímero relleno. Otros detalles respecto a los procedimientos de este tipo para la preparación de compuestos elastoméricos se dan, por ejemplo, en la patente US 3.846.365.

La presente invención se representará ahora en mayor detalle mediante una serie de ejemplos de preparación, con referencia a:

La figura 1 adjunta, que es una vista en sección transversal con un corte parcial de un neumático según la presente invención.

Con referencia a la figura 1, un neumático 1 comprende de manera convencional por lo menos una tela de carcasa 2 cuyos bordes laterales opuestos están asociados con respectivos alambres de talón de anclaje 3, cada uno encerrado en un talón 4 definido a lo largo de un borde circunferencial interno del neumático, con el que el neumático se acopla sobre una llanta 5 que forma parte de la rueda de un vehículo.

La asociación de la tela de carcasa 2 a los alambres de talón 3 se realiza usualmente mediante el plegado de los bordes laterales opuestos de la tela de carcasa 2 alrededor de los alambres de talón 3, para formar lo que es conocido como pliegues de la carcasa.

Alternativamente, los alambres de talón 3 convencionales se pueden remplazar con un par de inserciones anulares circunferencialmente inextensibles formadas a partir de elementos alargados dispuestos en bobinas concéntricas (no representados en la figura 1) (ver, por ejemplo, las solicitudes de patente europea EP-A-0 928 680 y EP-A-0 928 702). En este caso, la tela de carcasa 2 no está doblada alrededor de dichas inserciones anulares, estando previsto el acoplamiento mediante una segunda tela de carcasa (no representada en la figura 1) aplicada externamente a la primera tela de carcasa.

A lo largo del desarrollo circunferencial de la tela de carcasa 2 están aplicadas una o más bandas de cintura 6, hechas usando cuerdas de metal o textiles encerradas en una lámina de compuesto. Fuera de la tela de carcasa 2, en respectivas porciones laterales opuestas de esta tela, están también aplicados un par de flancos 7, cada uno de los cuales se extiende desde el talón 4 a una llamada zona de "resalte" 8 del neumático, definida por los extremos opuestos de las bandas de cintura 6. Sobre las bandas de cintura 6 hay circunferencialmente aplicada una banda de rodadura 9, cuyos bordes laterales acaban en los resaltes 8, uniéndola a los flancos 7. La banda de rodadura 9 tiene externamente una superficie de rodadura 9a diseñada para entrar en contacto con el suelo, en la que pueden estar previstas ranuras circunferenciales 10, intercaladas con muescas transversales, no representadas en la figura adjunta, que definen una pluralidad de bloques 11 distribuidos de manera variada sobre dicha superficie de rodadura 9a.

El procedimiento para producir el neumático según la presente invención puede realizarse según técnicas y usando aparatos conocidos en la técnica (ver, por ejemplo, las patentes EP 199.064, US 4.872.822 y US 4.768.937). Más particularmente, este procedimiento comprende una etapa de fabricación del neumático en crudo, en la que una serie de artículos semiacabados, preparados de antemano y separadamente entre sí y que corresponden a las diferentes partes del neumático (telas de carcasa, bandas de cintura, alambres de talón, rellenos, flancos y bandas de rodadura) se combinan juntas usando una máquina de fabricación adecuada.

El neumático en crudo así obtenido se somete a continuación a las etapas posteriores de moldeado y reticulación. Para este propósito, se usa un molde de vulcanización que está diseñado para recibir el neumático que se procesa en el interior de una cavidad de moldeo que tiene paredes que están contramoldeadas con la superficie externa del neumático cuando la reticulación se ha completado. Se han descrito procedimientos alternativos para producir un neumático o partes de neumático sin usar productos semiacabados, por ejemplo, en las solicitudes de patente citadas anteriormente EP-A-0 928 680 y EP-A-0 928 702.

El neumático en crudo se puede moldear mediante la introducción de un fluido presurizado en el espacio definido por la superficie interna del neumático, para presionar la superficie externa del neumático en crudo contra las paredes de la cavidad de moldeo. En uno de los procedimientos de moldeado más ampliamente practicados, una cámara de vulcanización hecha de material elastomérico, llena con vapor y/u otro fluido bajo presión, se hincha en el interior del neumático cerrado en el interior de la cavidad de moldeo. De esta manera, el neumático en crudo es empujado contra las paredes internas de la cavidad de moldeo, obteniendo así el moldeado deseado. Alternativamente, el moldeado se puede realizar sin una cámara de vulcanización hinchable, proporcionando en el interior del neumático un soporte de metal toroidal conformado según la configuración de la superficie interna del neumático que se ha de obtener (ver, por ejemplo, la patente EP 242.840). La diferencia en coeficiente de expansión térmica entre el soporte de metal toroidal y el material elastomérico en crudo se explota para conseguir una presión de moldeo adecuada.

En este punto, se realiza la etapa de reticulado del material elastomérico en crudo presente en el neumático. Para este propósito, la pared externa del molde de vulcanización está colocada en contacto con fluido de calentamiento (generalmente vapor) de manera que la pared externa alcanza una temperatura máxima generalmente entre 100ºC y 230ºC. Simultáneamente, la superficie interna del neumático se lleva a temperatura de reticulación usando el mismo fluido presurizado usado para presionar el neumático contra las paredes de la cavidad de moldeo, calentada a una temperatura máxima entre 100 y 250ºC. El tiempo requerido para obtener un grado satisfactorio de reticulación en toda la masa del material elastomérico puede variar en general entre 3 minutos y 90 minutos, y depende principalmente de las dimensiones del neumático.

La presente invención se representará ahora en mayor detalle mediante una serie de ejemplos de preparación.

Ejemplos 1-6

El caucho natural epoxidizado usado en las composiciones indicadas en la Tabla 1 se preparó de la siguiente manera.

A una solución de caucho natural disuelta en cloroformo (5% en peso de polímero/volumen de solvente) se añadieron, con agitación, cantidades variables de ácido peracético dependiendo del grado de epoxidación deseado. La solución se llevó a una temperatura de 40ºC con agitación continua, y se dejó bajo estas condiciones durante 2 horas. Una vez se completó la reacción, el polímero se precipitó en metanol. Para retirar cualquier agente de epoxidación, todas las fracciones se volvieron a disolver en cloroformo y se precipitaron en metanol. El producto obtenido se secó en un horno a 20ºC en vacío.

El grado de epoxidación se determinó mediante análisis NMR.

Las composiciones indicadas en la Tabla 1 se prepararon usando un mezclador cilíndrico abierto, con un tiempo de mezcla de unos 30 minutos, alcanzando una temperatura final de unos 130ºC.

Las composiciones preparadas de esta manera se sometieron a un análisis geométrico MDR usando un reómetro MDR de Monsanto, realizándose las pruebas a 200ºC durante 30 minutos, con una frecuencia de oscilación de 1,66 Hz (100 oscilaciones por minuto) y una amplitud de oscilación de \pm0,5º. La Tabla 1 da los valores ML y MH y el valor T_{90}, en la que ML es la torsión máxima, MH es la torsión mínima y T_{90} es el tiempo correspondiente a un valor de torsión igual a ML+0,9 (MH-ML). Las propiedades mecánicas (según el estándar ISO 37) y la dureza en grados IRHD (según el estándar ISO 48) se midieron sobre muestras de las composiciones citadas anteriormente reticuladas a 200ºC durante 15 minutos. Los resultados se dan en la Tabla 1.

TABLA 1

1

Nipol EP® 1072: acrilonitrilo-butadieno-carboxilato monómero terpolímero que contiene un 28% en peso de acrilonitrilo y un 7,5% en peso de grupos carboxílicos (Nippon Zeon);

ENR: caucho natural epoxidizado con grados de epoxidación entre un 2% molar y un 9,5% molar, preparado como se ha descrito anteriormente.

Epoxyprene® ENR 50%: caucho natural epoxidizado que contiene un 50% molar de grupos epóxido y que tiene un peso molecular promedio mayor de 100.000 (producido por Guthrie Symington Ltd).

Epoxyprene® ENR 25%: caucho natural epoxidizado que contiene un 25% molar de grupos epóxido y que tiene un peso molecular promedio mayor de 100.000 (producido por Guthrie Symington Ltd).

Zeosil® 1165 MP: sílice precipitada con un área de superficie BET igual a unos 165 m^{2}/g (Rhône-Poulenc).

Paraplex® G-60: aceite de soja epoxidizado que tiene: temperatura de congelación = 5ºC, peso molecular promedio = 1000 y peso epóxido equivalente = 210 (C.P. Hall);

Vulcanox® 4020: tetrametilquinolina (Bayer);

Santoflex® 13: aditivo antienvejecimiento 6PPD (Monsanto).

Poliplastol®: sales de Zn de ácidos grados (Great Lakes).

Ejemplos 7-11

El polibutadieno epoxidizado (BR) usado en las mezclas indicadas en la Tabla 2 se preparó de la siguiente manera.

A una solución de polibutadieno (Europrene® Neocis BR40) disuelta en cloroformo (5% en peso de polímero/volumen de solvente) se añadió, con agitación, cantidades variables de ácido peracético dependiendo del grado de epoxidación deseado. La solución se llevó a una temperatura de 40ºC con agitación continua, y se dejó bajo estas condiciones durante 2 horas. La reacción de epoxidación se realizó en un reactor de vidrio de 5 litros equipador con una carcasa de calentamiento, un tope de sellado y un condensador de reflujo para los vapores solventes. Una vez se completó la reacción, el polímero se precipitó en metanol. Para retirar cualquier agente de epoxidación, todas las fracciones se volvieron a disolver en cloroformo y se precipitaron en metanol. El producto obtenido se secó en un horno a 20ºC en vacío.

El grado de epoxidación se determinó mediante análisis NMR. Las composiciones indicadas en la Tabla 2 se prepararon usando un mezclador cilíndrico abierto, con un tiempo de mezcla de unos 30 minutos, alcanzando una temperatura final de unos 130ºC.

Las composiciones preparadas de esta manera se sometieron a un análisis geométrico MDR usando el mismo reómetro y bajo las mismas condiciones que las de los ejemplos 1-6. Las condiciones de reticulado óptimas se determinaron sobre la base del análisis geométrico.

Las propiedades mecánicas (según el estándar ISO 37) y la dureza en grados IRHD a 23ºC y a 100ºC (según el estándar ISO 48) se midieron sobre muestras de las composiciones citadas anteriormente reticuladas bajo las condiciones óptimas. Las propiedades elásticas dinámicas también se evaluaron, de las cuales se indican el módulo elástico dinámico (E') medido a 23ºC y a 70ºC mediante un dispositivo Instron dinámico en tracción-compresión, según los procedimientos siguientes. Una muestra del material reticulado en forma cilíndrica (longitud = 25 mm; diámetro = 14 mm), precargado en compresión hasta una deformación longitudinal del 10% respecto a la longitud inicial, y mantenido a una temperatura predeterminada (23ºC o 70ºC) a lo largo de toda la prueba, se sometió a una deformación sinusoidal dinámica de amplitud \pm3,33% respecto a la longitud bajo precarga, con una frecuencia de 100 Hz. Los resultados se dan en la Tabla 3.

Las propiedades elásticas dinámicas se expresan en términos de E' y tan delta (factor de pérdida) a 23ºC y a 70ºC. Como es conocido, el valor tan delta se calcula como la relación entre el módulo viscoso (E'') y el módulo elástico (E'), estando los dos determinados por las mediciones dinámicas citadas anteriormente.

TABLA 2

2

EBR: polibutadieno epoxidizado con grados de epoxidación entre 2,2% molar y 11,4% molar, preparado como se ha descrito anteriormente.

TABLA 3

3

Claims (76)

1. Procedimiento para producir neumáticos para ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

Fabricar un neumático en crudo que comprende por lo menos un material elastomérico reticulable;

Someter el neumático en crudo a moldeado en una cavidad de moldeo definida en un molde de vulcanización;

Reticular el material elastomérico mediante calentamiento del neumático a una temperatura predeterminada y durante un periodo de tiempo predeterminado;

Caracterizado por el hecho de que el material elastomérico reticulable comprende: (a) un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y (b) un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa de reticulación se realiza mediante el calentamiento del material elastomérico reticulable a una temperatura de por lo menos 120ºC durante un periodo de tiempo de por lo menos 3 minutos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la etapa de reticulación se realiza mediante el calentamiento del material elastomérico reticulable a una temperatura entre 130ºC y 230ºC durante un periodo de tiempo entre 5 y 90 minutos.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material elastomérico también comprende un relleno de refuerzo.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 10 y 120 phr.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 30 y 100 phr.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho material elastomérico reticulable comprende un lubricante.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicho lubricante es un lubricante epoxidizado que contiene grupos de epóxido situados internamente en la molécula.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho lubricante eposidizado tiene un peso equivalente de epóxido entre 40 y 2000.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que dicho lubricante es un aceite epoxidizado.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el lubricante epoxidizado es un oligómero dieno epoxidizado.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos es un homopolímero o copolímero que contiene por lo menos un 0,1% molar de grupos carboxílicos respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el polímero elastomérico carboxilado contiene entre un 1% molar y un 30% molar de grupos carboxílicos respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el polímero elastomérico carboxilado contiene entre un 2% molar y un 10% molar de grupos carboxílicos respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico carboxilado tiene un peso molecular promedio entre 2.000 y 1.000.000.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el polímero elastomérico carboxilado tiene un peso molecular promedio entre 50.000 y 500.000.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico carboxilado se obtiene mediante (co)polimerización de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente mezclados con monovinilarenos y/o comonómeros polares, seguido por carboxilación.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el polímero elastomérico carboxilado se obtiene mediante copolimerización de un dieno conjugado, opcionalmente mezclado con monovinilarenos y/o comonómeros polares, y un monómero olefínico que contiene uno o más grupos carboxílicos o un derivado de los mismos.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el polímero elastomérico carboxilado se obtiene mediante copolimerización de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más grupos carboxílicos, o derivados de los mismos.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico epoxidizado contiene entre un 0,5% molar y un 15% molar de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el polímero elastomérico epoxidizado contiene entre un 1% molar y un 10% molar de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómero presentes en el polí-
mero.

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico epoxidizado que contiene grupos epóxido tiene una temperatura de transición de vidrio (Tg) menor de 23ºC.

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico epoxidizado tiene un peso molecular promedio entre 2.000 y 1.000.000.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el que el polímero elastomérico epoxidizado tiene un peso molecular promedio entre 50.000 y 500.000.

25. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero elastomérico epoxidizado es un homopolímero o copolímero dieno epoxidizado derivado de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente copolimerizados con monovinilarenos y/o comonómeros polares.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, en el que el polímero elastomérico epoxidizado es caucho natural epoxidizado.

27. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en el que el polímero elastomérico epoxidizado se obtiene mediante copolimerización de un dieno conjugado, opcionalmente mezclado con monovinilarenos y/o comonómeros polares, y un monómero olefínico que contiene uno o más grupos epóxido.

28. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en el que el polímero elastomérico epoxidizado es un copolímero de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más grupos epóxido.

29. Neumático para ruedas de vehículo, que comprende uno o más componentes hechos de material elastomérico reticulado, caracterizado por el hecho de que por lo menos uno de dichos componentes comprende, como material elastomérico reticulado, un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

30. Neumático según la reivindicación 29, en el que dicho material elastomérico reticulado también comprende un relleno de refuerzo.

31. Neumático según la reivindicación 30, en el que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 10 y 120 phr.

32. Neumático según la reivindicación 31, en el que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 30 y 100 phr.

33. Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, en el que dicho material elastomérico reticulable comprende un lubricante.

34. Neumático según la reivindicación 33, en el que dicho lubricante se define según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11.

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35. Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 34, en el que el polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos se define según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19.

36. Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, en el que el polímero elastomérico epoxidizado se define según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 28.

37. Neumático para vehículos, que comprende un estructura de cintura que se extiende coaxialmente alrededor de una estructura de carcasa y una banda de rodadura extendida coaxialmente alrededor de la estructura de cintura y que tiene una superficie de rodadura externa que está diseñada para entrar en contacto con el suelo, caracterizado por el hecho de que dicha banda de rodadura comprende un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

38. Neumático según la reivindicación 37, en el que dicho material elastomérico reticulado también comprende un relleno de refuerzo.

39. Neumático según la reivindicación 38, en el que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 10 y 120 phr.

40. Neumático según la reivindicación 31, en el que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 30 y 100 phr.

41. Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 37 a 40, en el que dicho material elastomérico reticulable comprende un lubricante.

42. Neumático según la reivindicación 41, en el que dicho lubricante se define según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11.

43. Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 37 a 42, en el que el polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos se define según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19.

44. Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones 37 a 43, en el que el polímero elastomérico epoxidizado se define según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 28.

45. Composición elastomérica reticulable, que comprende: (a) un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, y (b) un polímero elastomérico epoxidizado que contiene entre un 0,1% molar y un 20% molar de grupos de epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero, en el cual dicha etapa de reticulación se realiza en ausencia substancial de agentes de reticulación adicionales.

46. Composición elastomérica reticulable según la reivindicación 45, que también comprende un relleno de refuerzo.

47. Composición según la reivindicación 46, en la que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 10 y 120 phr.

48. Composición según la reivindicación 47, en la que el relleno de refuerzo está presente en una cantidad entre 30 y 100 phr.

49. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 48, que también comprende un lubricante.

50. Composición según la reivindicación 49, en la que dicho lubricante es un lubricante epoxidizado que contiene grupos epóxido situados internamente en la molécula.

51. Composición según la reivindicación 50, en la que el lubricante epoxidizado tiene un peso equivalente de epóxido entre 40 y 2.000.

52. Composición según la reivindicación 51, en la que el lubricante epoxidizado tiene un peso equivalente de epóxido entre 50 y 1.500.

53. Composición según la reivindicación 52, en la que el lubricante epoxidizado tiene un peso equivalente de epóxido entre 100 y 1.000.

54. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 49 a 53, en la que el lubricante epoxidizado es un aceite epoxidizado.

55. Composición según la reivindicación 50, en la que el aceite epoxidizado tiene una temperatura menor de 23ºC.

56. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 49 a 53, en la que el lubricante epoxidizado es un oligómero de dieno epoxidizado.

57. Composición según la reivindicación 56, en la que el oligómero de dieno epoxidizado tiene un peso molecular promedio entre 500 y 10.000.

58. Composición según la reivindicación 57, en la que el oligómero de dieno epoxidizado tiene un peso molecular promedio entre 1.000 y 8.000.

59. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 56 a 58, en la que el oligómero de dieno epoxidizado es un oligómero epoxidizado de 1,3-butadieno o isopreno, o mezclas de los mismos.

60. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 59, en la que el polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos es un homopolímero o copolímero que contiene por lo menos un 0,1% molar de grupos carboxílicos respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

61. Composición según la reivindicación 60, en la que el polímero elastomérico carboxilado contiene entre un 1% molar y un 30% molar de grupos carboxílicos respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

62. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 61, en la que el polímero elastomérico carboxilado tiene un peso molecular promedio entre 2.000 y 1.000.000.

63. Composición según la reivindicación 15, en la que el polímero elastomérico carboxilado tiene un peso molecular promedio entre 50.000 y 500.000.

64. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 63, en la que el polímero elastomérico carboxilado se obtiene mediante (co)polimerización de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente mezclados con monovinilarenos y/o comonómeros polares, seguido por carboxilación.

65. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 63, en la que el polímero elastomérico carboxilado se obtiene mediante copolimerización de un dieno conjugado, opcionalmente mezclado con monovinilarenos y/o comonómeros polares, y un monómero olefínico que contiene uno o más grupos carboxílicos o un derivado de los mismos.

66. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 63, en la que el polímero elastomérico carboxilado se obtiene mediante copolimerización de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más grupos carboxílicos, o derivados de los mismos.

67. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 66, en la que el polímero elastomérico epoxidizado contiene entre un 0,5% molar y un 15% molar de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómeros presentes en el polímero.

68. Composición según la reivindicación 67, en la que el polímero elastomérico epoxidizado contiene entre un 1% molar y un 10% molar de grupos epóxido respecto al número total de moles de monómero presentes en el polímero.

69. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 68, en la que el polímero elastomérico epoxidizado que contiene grupos epóxido tiene una temperatura de transición de vidrio (Tg) menor de 23ºC.

70. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 69, en la que el polímero elastomérico epoxidizado tiene un peso molecular promedio entre 2.000 y 1.000.000.

71. Composición según la reivindicación 70, en la que el polímero elastomérico epoxidizado tiene un peso molecular promedio entre 50.000 y 500.000.

72. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 71, en la que el polímero elastomérico epoxidizado es un homopolímero o copolímero dieno epoxidizado derivado de uno o más monómeros de dieno conjugados, opcionalmente copolimerizados con monovinilarenos y/o comonómeros polares.

73. Composición según la reivindicación 72, en la que el polímero elastomérico epoxidizado es caucho natural epoxidizado.

74. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 71, en la que el polímero elastomérico epoxidizado se obtiene mediante copolimerización de un dieno conjugado, opcionalmente mezclado con monovinilarenos y/o comonómeros polares, y un monómero olefínico que contiene uno o más grupos epóxido.

75. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 71, en el que el polímero elastomérico epoxidizado es un copolímero de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más grupos epóxido.

76. Producto manufacturado elastomérico reticulado obtenido mediante reticulación de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 45 a 75.