ES2223658T3 - Procedimiento para la fabricacion de neumaticos, composiciones elastomericas y neumaticos. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de neumaticos, composiciones elastomericas y neumaticos.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de neumáticos para ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas: fabricar un neumático crudo que comprende por lo menos un material elastomérico reticulable; someter el neumático crudo a moldeo en una cavidad molde definido en un molde de vulcanización; reticular el material elastomérico calentando el neumático; caracterizado porque el material elastomérico reticulable comprende: (a) por lo menos un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, (b) por lo menos un compuesto orgánico epoxidizado, líquido a temperatura ambiente, conteniendo dicho compuesto orgánico epoxidizado grupos epóxido localizados internamente en la molécula, cada grupo epóxido teniendo un puente oxirano que conecta: (i) dos átomos de carbono adyacentes localizados en la cadena principal, con la condición de que ninguno de dichos dos átomos de carbono adyacentes sea un átomo de carbono terminal de esta cadena; o (ii) dos átomos de carbono adyacentes localizados en una cadena lateral; y (c) por lo menos un óxido o una sal inorgánica de un metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni, siendo llevada a cabo dicha etapa de reticulación en ausencia sustancial de agentes de reticulación adicionales.
Description
Procedimiento para la fabricación de neumáticos,
composiciones elastoméricas y neumáticos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de neumáticos para ruedas de
coches, a los neumáticos así obtenidos y a las composiciones
elastoméricas reticulables utilizadas. Más particularmente, la
presente invención se refiere a un procedimiento de producción de
neumáticos para ruedas de vehículos, el cual se puede llevar a cabo
en ausencia sustancial de agentes reticulantes convencionales, a los
neumáticos así obtenidos y a las composiciones reticulables
utilizadas.
Los procedimientos de vulcanización de
elastómeros dienos con sulfuro son ampliamente utilizados en la
industria del caucho para la producción de un amplio rango de
productos y, en particular, de neumáticos para ruedas de coches. La
implementación de estos procesos, a pesar de dar productos
vulcanizados de alta calidad, muestran una considerable complejidad,
principalmente debido al hecho de que para obtener una vulcanización
óptima dentro de los tiempos industrialmente aceptables, es
necesario utilizar un sistema complejo de vulcanización que incluya,
además de compuestos de azufre o donadores de azufre, uno o más
activadores (por ejemplo ácido esteárico, óxido de zinc y similares)
y uno o más aceleradores (por ejemplo tiazolas, ditiocarbamatos,
tiuramos, guanidinas, sulfonamidas y similares). La presencia de
estos productos puede, en algunas ocasiones, provocar problemas
considerables en términos de peligrosidad/toxicidad tanto durante la
producción como durante el uso, en concreto cuando los productos
vulcanizados están pensados para el uso médico/sanitario o
alimentario. Además, es conocido que la utilización de compuestos de
azufre o donantes de azufre dan lugar, durante la etapa de
vulcanización que generalmente se lleva a cabo a temperaturas por
encima de 150ºC, al desarrollo de compuestos de azufre
volátiles.
Consecuentemente, en los últimos años, los
esfuerzos de la investigación se han dirigido hacia dos líneas
diferentes, la primera para que sean mejorados los procesos de
vulcanización siendo más eficientes y limpios, y el segundo objetivo
para desarrollar técnicas de reticulación alternativas. Aunque se
han realizado importantes progresos, no es posible afirmar
actualmente que existan técnicas alternativas a la reticulación con
azufre que pudieran dar resultados similares y que permitieran,
simultáneamente, una simplificación efectiva en términos de
producción. Por ejemplo, los procesos de reticulación mediante
compuestos peróxido requieren precauciones especiales debido a la
inestabilidad de estos compuestos, además de requerir la utilización
de activadores. La reticulación mediante radiación implica la
utilización de una equipación compleja, así como la incorporación de
todas las precauciones requeridas cuando se utiliza radiación de
elevada energía y alta potencia.
Son conocidas en la materia las composiciones
elastoméricas también denominadas de "autorreticulación", es
decir composiciones que no requieran la utilización de agentes de
reticulación como azufre o compuestos de azufre.
Por ejemplo, la patente US Nº 2.724.707 describe
composiciones elastoméricas que consisten en un polímero dieno que
contiene grupos carboxílicos, en concreto un caucho nitrilo
carboxilado (XBRN) obtenido por hidrólisis parcial de un copolímero
butadieno/acrilonitrilo, en donde se dispersa un óxido metálico
polihídrico (por ejemplo óxido de zinc). Cuando se calientan estas
composiciones, se reticulan de acuerdo con un mecanismo de tipo
iónico.
Se ha publicado por S. K. Chakraborty and S. K.
De, publicado en Journal of Applied Polymer Science, Vol. 27,
pág. 4561-4576 (1982), un estudio sobre reticulación
de XNBR que tiene un grado elevado de carboxilación por reacción con
una resina epoxi (por ejemplo éter diglicidil bisfenol A) en
presencia de rellenos reforzantes como el negro carbón, sílice y
arcilla. La reticulación se lleva a cabo calentando el compuesto de
caucho a 150º-180ºC. Como es conocido, las resinas epoxi son
productos de bajo peso molecular en donde los grupos epóxido (u
oxirano) son "externos", es decir se localizan en una posición
terminal de la cadena de hidrocarburo principal, estando unido el
átomo de oxígeno, que forma el anillo oxirano, al último y penúltimo
átomo de carbono de esta cadena.
Se publicó en el artículo de R. Alex, P. P. De,
N. M. Mathew y S. K. De, publicado en Plastics and Rubber
Processing and Applications, Vol. 14, Nº 4, 1990, un estudio de
la reticulación de una composición basada en una goma natural
epoxidizada (ENR) y XBNR. En particular, este artículo describe la
reticulación de composiciones que consisten en ENR y XNBR como tales
o que contienen sílice o negro de carbón como relleno de refuerzo.
De acuerdo con lo publicado por los autores, en las mezclas de ENR y
XNBR la reacción de reticulación implica la formación de enlaces
éster entre grupos epóxido y grupos carboxílicos. Las curvas de
reometría mostrarían la ausencia de reversión, estabilidad de la
estructura reticulada y grado elevado de reticulación.
La patente italiana IT-1.245.551
describe composiciones de autorreticulación que contienen un
elastómero epoxidizado y un agente de reticulación de fórmula
R1-R-R2, en donde R es un grupo
arileno, alquileno o alquenileno, mientras que R1 y R2 son grupos
carboxílicos, amina, sulfónicos o clorosulfónicos. Los ácidos
dicarboxílicos o policarboxílicos, o mezclas de los mismos, se
pueden utilizar como agentes de reticulación. También se describen
composiciones de autorreticulación que contienen un elastómero
epoxidizado y un segundo elastómero en donde las unidades que se
repiten de la cadena de polímero contienen por lo menos un grupo
carboxílico. Por ejemplo, las composiciones de autorreticulación se
obtienen mezclando un elastómero epoxidizado (por ejemplo los
productos ERN 25 o ENR 50 que están disponibles bajo el nombre
comercial Epoxiprene® de Guthrie Symington Ltd) con un copolímero
butadieno/ácido acrílico (por ejemplo un producto vendido por
Polysar/Bayer bajo el nombre comercial Krynac®). La reacción de
reticulación tiene lugar calentando entre los grupos epóxido y
grupos carboxílico, con la formación de enlaces éster.
La patente US 3.910.866 describe gomas acriladas
que tienen sitios curados halógeno y carboxilo y que son sometidos a
reticulación utilizando compuestos de un óxido de un metal de
hierro, estaño o cobre como agentes curativos junto con una sal de
amonio cuaternario como acelerador de curación.
La patente DE 2.140.949 describe una composición
de caucho para neumáticos que contiene un polibutadieno que tiene
grupos carboxilo, epoxiciclohexil metiléster como compuesto
epoxidizado y un compuesto anhídrido. La vulcanización de la
composición se lleva a cabo sin ninguno de los compuestos donantes
de azufre o iniciador de radicales. La etapa de curación se puede
acelerar mediante adición de una sal metálica del compuesto
orgánico.
La patente US 5.173.557 describe composiciones de
autorreticulación que comprenden un polímero elastomérico que
comprende un polímero elastomérico funcionalizado con grupos
isocianato y un compuesto que contiene por lo menos dos átomos de
hidrógeno activos del tipo Zerewitinoff, o composiciones de
autorreticulación que comprenden un polímero elastomérico que
contiene átomos de hidrógeno activos de tipo Zerewitinoff y un
compuesto que contiene por lo menos dos grupos isocianato. De manera
alternativa, se puede utilizar un polímero elastomérico que contenga
grupos isocianato o hidrógenos activos de tipo Zerewitinoff, sin
utilizar un agente adicional de reticulación. Los átomos de
hidrógeno activos pueden estar presentes, por ejemplo, en grupos
hidróxido, amina, carboxílicos o tioles. Para evitar la
pre-reticulación indeseada del elastómero, los
grupos isocianato se bloquean de antemano con grupos funcionales
adecuados, que se eliminan calentando antes de la reacción de
reticulación entre los grupos isocianato libres y los hidrógenos
activos, opcionalmente con la ayuda de un catalizador.
En base a la experiencia del solicitante, las
composiciones de autorreticulación propuestas hasta ahora en la
técnica anterior no proporcionan una alternativa válida a las
composiciones convencionales vulcanizadas con azufre o derivados de
los mismos. La razón para esto es que las cualidades de ejecución de
los productos reticulados son generalmente insatisfactorios, en
concreto para aplicaciones tales como tipos de compuestos de goma,
en donde se requiere una constancia natural de las cualidades
elásticas de ejecución respecto a un amplio rango de temperaturas de
trabajo y, a la vez, una resistencia a la abrasión elevada sin que
aumente, de manera inaceptable, la dureza. Este es el caso, por
ejemplo, para las composiciones de autorreticulación descritas más
arriba en donde se retícula un polímero que contiene grupos
carboxílicos (por ejemplo XNBR) calentando en una mezcla con un
polímero elastomérico epoxidizado o con una resina epoxi.
El solicitante ha encontrado, ahora, que se
pueden producir productos reticulados, y en concreto neumáticos para
ruedas de automóvil, que tengan la combinación deseada de
propiedades en ausencia sustancial de agentes de reticulación
adicionales, utilizando composiciones de autorreticulación que
comprenden una mezcla de por lo menos un polímero elastomérico que
contiene grupos carboxílicos, por lo menos un compuesto orgánico
líquido que contiene grupos epóxido localizados de manera interna en
la molécula, y por lo menos un óxido o una sal inorgánica de un
metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni.
Después de calentar, estas composiciones
consiguen un grado de reticulación elevado sin la adición de agentes
de reticulación convencionales, con tiempos de reticulación
contenidos dentro de los límites que son aceptables para el uso
industrial. El producto reticulado resultante combina excelentes
cualidades de ejecución tanto mecánicas como elásticas (en concreto
esfuerzo de rotura, alargamiento de rotura) de manera que se hacen
las composiciones de autorreticulación anteriores particularmente
adecuadas como materiales elastoméricos a ser utilizados para la
producción de neumáticos, en particular bandas de rodadura.
Además, la utilización de compuestos líquidos que
contienen grupos epóxido internos hace posible que se obtengan
composiciones reticulables que tengan una excelente procesabilidad y
una capacidad elevada para incluir rellenos de refuerzo, incluso en
ausencia de compatibilizantes, aditivos, puesto que estos productos
epoxidizados actúan no solo como agentes de reticulación sino
también como coadyuvantes de procesamiento y son capaces de
interaccionar con rellenos de refuerzo que contienen grupos
hidroxilo activos (por ejemplo sílice), favoreciendo, de esta
manera, la compatibilización con la matriz polimérica.
De acuerdo con un primer aspecto, la presente
invención se refiere, de esta manera, a un procedimiento de
producción de neumáticos para ruedas de vehículos, comprendiendo
dicho procedimiento las siguientes etapas:
fabricar un neumático crudo que comprende por lo
menos un material elastomérico reticulable;
someter un neumático crudo al moldeo en una
cavidad molde definida en una molde de vulcanización;
reticular el material elastomérico, calentando el
neumático a una temperatura predeterminada y durante un tiempo
predeterminado;
caracterizado porque el material elastomérico
reticulable comprende: (a) por lo menos un polímero elastomérico que
contiene grupos carboxílicos, (b) por lo menos un compuesto orgánico
líquido epoxidizado que contiene grupos epóxido localizados
internamente en la molécula, y (c) por lo menos un óxido o una sal
inorgánica de un metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni;
llevándose a cabo dicha etapa de reticulación en
ausencia sustancial de agentes adicionales de reticulación.
De acuerdo con un aspecto más preferido, la etapa
de reticulación se lleva a cabo calentando el material elastomérico
reticulable a una temperatura de por lo menos 120ºC durante un
tiempo de por lo menos 3 minutos, preferiblemente a una temperatura
de 130ºC a 230ºC durante un tiempo de 5 a 90 minutos.
De acuerdo con un aspecto particularmente
preferido, dicho material elastomérico reticulable también comprende
un relleno reforzante.
En un segundo aspecto, la presente invención se
refiere a un neumático para ruedas de vehículo que comprende uno o
más componentes hechos de un material elastomérico reticulado,
caracterizado porque al menos uno de dichos componentes comprende,
como material elastomérico reticulado, por lo menos un polímero
elastomérico que contiene grupos carboxílicos reticulados por la
reacción con por lo menos un compuesto orgánico líquido epoxidizado
que contiene grupos epóxido localizados internamente en la molécula
en presencia de por lo menos un óxido o una sal inorgánica de un
metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni, en donde dicho polímero
elastomérico carboxilado se reticula, de manera sustancial, en
ausencia de agentes de reticulación adicionales.
De acuerdo con un aspecto más, la presente
invención se refiere a un neumático para vehículos, que comprende
una estructura de correa extendida coaxialmente alrededor de una
estructura carcasa y una banda de rodadura extendida coaxialmente
alrededor de la estructura de correa y que tiene una superficie de
rodaje externa pensada para ponerse en contacto con el suelo,
caracterizado porque dicha banda de rodaje comprende por lo menos un
polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos reticulados
por reacción con por lo menos un compuesto orgánico líquido
epoxidizado que contiene grupos epóxido localizados internamente en
la molécula en presencia de por lo menos un óxido o una sal
inorgánica de un metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni, en donde
dicho polímero elastomérico carboxilado está reticulado, de manera
sustancial, en ausencia de agentes de reticulación adicionales.
De acuerdo con un aspecto más, la presente
invención se refiere a una composición elastomérica reticulable que
comprende: (a) por lo menos un polímero elastomérico que contiene
grupos carboxílicos; (b) por lo menos un compuesto orgánico líquido
que contiene grupos epóxido localizados internamente en la molécula,
y (c) por lo menos un óxido o una sal inorgánica de un metal
seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni; siendo reticulable, dicha
composición, en ausencia sustancial de cualquier agente de
reticulación adicional.
De acuerdo con un aspecto más, la presente
invención se refiere a un producto elastomérico reticulado obtenido
mediante reticulación de una composición reticulable según se ha
definido más arriba.
Para los propósitos de la presente descripción y
reivindicaciones, la expresión "en ausencia sustancial de
cualquier agente de reticulación adicional" significa que la
composición reticulable no se somete a la acción de otros sistemas
capaces de llevar a cabo su reticulación o que otros productos que
pueden estar presentes en la composición pueden, por sí mismos,
participar en la reacción de reticulación, pero se utilizan en
cantidades inferiores a la cantidad mínima requerida para obtener un
grado apreciable de reticulación en tiempos cortos (por ejemplo en 5
minutos). En particular, las composiciones de acuerdo con la
presente invención son reticulables en ausencia sustancial de
cualquiera de los sistemas de reticulación comúnmente utilizados en
la materia, tales como, por ejemplo, azufre o donantes de azufre,
peróxidos u otros iniciadores de radicales y tampoco estas
composiciones se someten a la acción de radiación de alta energía
(UV, rayos gamma, etc) de manera que se induzca el fenómeno de
reticulación en el polímero.
Los compuestos líquidos orgánicos que contienen
grupos epóxido localizados internamente en la molécula (por
simplicidad estos son referidos de aquí en adelante como
"compuestos orgánicos que contienen grupos epóxido internos" o
"compuestos orgánicos epoxidizados") son productos de tipo
hidrocarburo los cuales están, a temperatura ambiente, en forma de
líquidos o aceites viscosos.
Estos compuestos contienen por lo menos dos
grupos epóxido internos, es decir grupos en donde un puente oxirano
conecta:
(i) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en la cadena principal, con la condición de que ninguno de dichos
dos átomos de carbono adyacentes sea un átomo de carbono terminal de
esta cadena; o
(ii) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en una cadena lateral.
La presencia de grupos epóxido internos no
excluye, sin embargo, la posibilidad de que estén presentes,
también, grupos epóxido en una posición terminal en la molécula.
En los compuestos líquidos orgánicos de acuerdo
con la presente invención hay presentes, por lo menos, dos grupos
epóxido internos. En general, la cantidad de grupos epóxido es tal
que el peso de epóxido equivalente del compuesto epoxidizado está
habitualmente entre 40 y 2.000, preferiblemente entre 50 y 1.500,
más preferiblemente entre 100 y 1.000. Con el término "peso de
epóxido equivalente" (EEW) se entiende el peso molecular de
compuesto epoxidizado por mol de oxígeno de oxirano,
concretamente:
EEW=\frac{1600}{%O}
\newpage
en donde %O es el contenido de
oxígeno oxirano, expresado como un porcentaje en peso del oxígeno
oxirano respecto al peso total del compuesto. El contenido de
oxígeno oxirano en los compuestos epoxidizados se puede determinar
de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo por titración con una
disolución de ácido hidrobrómico en ácido
acético.
Una clase de compuestos orgánicos líquidos que
contienen grupos epóxido internos que son particularmente preferidos
es el de aceites epoxidizados, los cuales se pueden obtener mediante
epoxidación de ácidos grasos o ésteres insaturados (en concreto
glicéridos, diglicéridos o triglicéridos) de ácidos grasos
insaturados, de origen natural o sintético, o alternativamente por
epoxidación de mezclas de dichos ácidos o ésteres insaturados con
ácidos o ésteres saturados de los mismos. Los ácidos o ésteres
grasos saturados o insaturados contienen de 10 a 26 átomos de
carbono, preferiblemente de 14 a 22 átomos de carbono. Ejemplos de
ácidos grasos insaturados son: ácido miristoléico, ácido
palmitoléico, ácido oleico, ácido gadoléico, ácido erúcico, ácido
ricinoléico, ácido linoléico, ácido araquidónico y similares o
mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos grasos saturados son:
ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico,
ácido behénico y similares, o mezclas de los mismos. Son
particularmente preferidos aceites vegetales tales como por ejemplo:
aceite de linaza epoxidizado, aceite de cártamo epoxidizado, aceite
de soja epoxidizado, aceite de maíz epoxidizado, aceite de semilla
de algodón epoxidizado, aceite de colza epoxidizado, aceite de
castor epoxidizado, aceite de atún epoxidizado, aceite de bogol
epoxidizado, epoxitalato de octilo, aceite de girasol epoxidizado,
aceite de oliva epoxidizado y similares, o mezclas de los mismos.
Los aceites epoxidizados tienen, generalmente, una temperatura de
congelación de menos de 23ºC, preferiblemente menos de 10ºC. Los
productos de este tipo se pueden encontrar en el mercado, por
ejemplo bajo el nombre comercial de Epoxol® (FACI, American Chemical
Service Inc.); Paraplex®, Plasthall® y Monoplex® (C. P. Hall);
Vikoflex® y Ecepox® (Elf Autochem).
Otra clase de compuestos orgánicos líquidos que
contienen grupos epóxido internos que se pueden utilizar de manera
ventajosa de acuerdo con la presente invención consiste en
oligómeros dieno epoxidizados, en donde la estructura de polímero
base, de origen natural o sintético, se deriva de uno o más
monómeros dieno conjugados, opcionalmente copolimerizados con otros
monómeros que contienen instauración etilénica. Estos oligómeros
tienen, en general, un peso molecular promedio
(número-promedio) que se puede determinar, por
ejemplo, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) de entre
500 y 10.000, preferiblemente entre 1.000 y 8.000.
Se prefieren, de manera particular, oligómeros
derivados de la (co)polimerización de monómeros dieno
conjugados que contienen de 4 a 12, preferiblemente de 4 a 8 átomos
de carbono, seleccionados, por ejemplo de:
1,3-butadieno, isopreno, cloropreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
3-butil-1,3-octadieno,
2-fenil-1,3-butadieno
y similares, o mezclas de los mismos. Son particularmente preferidos
el 1,3-butadieno y el isopreno.
Los monómeros dieno se pueden copolimerizar
opcionalmente con otros monómeros que contengan instauración
etilénica, tal como, por ejemplo: alfa olefinas que contienen de 2 a
12 átomos de carbono (por ejemplo etileno, propileno o
1-buteno), monovinilarenos que contienen de 8 a 20
átomos de carbono (por ejemplo estireno,
1-vinilnaftaleno o 3-metilestireno),
ésteres de vinilo en donde el grupo éster contiene de 2 a 8 átomos
de carbono (por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo o
butanoato de vinilo), acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo
en donde el alquilo contiene de 1 a 8 átomos de carbono (por ejemplo
acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de terc-butilo o acrilato de
n-butilo), acrilonitrilo y similares o mezclas de
los mismos.
Entre los oligómeros dieno epoxidizados, son
preferidos aquellos obtenidos por epoxidación de oligómeros de:
1,3-butadieno; isopreno;
1,3-butadieno y estireno;
1,3-butadieno e isopreno; isopreno y estireno;
1,3-butadieno y acrilonitrilo; y similares. Son
particularmente preferidos los oligómeros epoxidizados del
1,3-butadieno o del isopreno.
Los oligómeros dieno epoxidizados que se pueden
utilizar en la presente invención están comercialmente disponibles,
por ejemplo bajo el nombre comercial de Poly BD® de Elf Atochem.
La reacción de epoxidación de un compuesto que
contenga grupos alquileno internos se puede llevar a cabo de acuerdo
con técnicas conocidas. Por ejemplo, el material de partida se puede
someter a oxidación directa utilizando un agente de oxidación
adecuado como un perácido (en concreto ácido perbenzoico, ácido
metacloroperbenzoico, ácido peracético, ácido trifluoroperacético,
ácido perpropiónico y similares) o un agente de oxidación alcalino
(por ejemplo peróxido de hidrógeno mezclado con una disolución
acuosa de hidróxido sódico) o alternativamente por reacción con
oxígeno gas en presencia de un catalizador (por ejemplo Ag).
Alternativamente, es posible llevar a cabo una reacción de oxidación
selectiva de los grupos alquileno internos por formación de una
halohidrina mediante la reacción con un halógeno (por ejemplo
Cl_{2} o Br_{2}) en presencia de agua, seguido del tratamiento
alcalino con la formación de los grupos epóxido. Más detalles
relativos a las reacciones de epoxidación se dan, por ejemplo, en
las patentes US 4.341.672, 4.851.556 y 5.366.846.
Los polímeros elastoméricos que contienen grupos
carboxílicos (también referidos para simplificar de aquí en adelante
como "polímeros elastoméricos carboxilados") que se pueden
utilizar de acuerdo con la presente invención son homopolímeros o
copolímeros con propiedades elastoméricas, que tienen una
temperatura de transición de vítrea (Tg) de menos de 23ºC,
preferiblemente inferior a 0ºC y que contiene por lo menos un 0,1
mol%, preferiblemente de 1 a 30 mol% e incluso más preferiblemente
de 2 a 10 mol%, de grupos carboxílicos respecto al número total de
moles de monómeros presentes en el polímero. También están dentro de
la presente definición las mezclas de los diversos polímeros que
contienen grupos carboxílicos o mezclas de uno o más polímeros
carboxilados con uno o más polímeros elastoméricos no
carboxilados.
En el caso de copolímeros, estos pueden tener una
estructura aleatoria, bloqueada, insertada o también mezclada. El
peso molecular promedio del polímero base es preferiblemente de
2.000 a 1.000.000, preferiblemente entre 50.000 y 500.000.
Son particularmente preferidos los homopolímeros
o copolímeros dieno carboxilados en donde la estructura polimérica
base, de origen sintético o natural, se deriva de uno o más
monómeros dieno conjugados, copolimerizados, opcionalmente, con
monovinilarenos y/o comonómeros polares. Preferiblemente, la
estructura polimérica base se obtiene por (co)polimerización
de monómeros dieno que contienen de 4 a 12, preferiblemente de 4 a
8, átomos de carbono seleccionados, por ejemplo, de:
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
3-butil-1,3-octadieno,
2-fenil-1,3-butadieno
y similares o mezclas de los mismos. Son particularmente preferidos
el 1,3-butadieno y el isopreno.
Los monovinilarenos que se pueden utilizar,
opcionalmente, contienen, en general, de 8 a 20, preferiblemente de
8 a 12, átomos de carbono y se pueden seleccionar, por ejemplo, de:
estireno; 1-vinilnaftaleno;
2-vinilnaftaleno; diversos derivados alquilo,
cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo de estireno, tales
como, por ejemplo: 3-metilestireno,
4-propilestireno,
4-ciclohexilestireno,
4-dodecilestireno,
2-etil-4-bencilestireno,
4-p-tolilestireno,
4-(4-fenilbutil)estireno y similares o
mezclas de los mismos. Es particularmente preferido el estireno.
Estos monovinilarenos pueden estar opcionalmente
sustituidos con uno o más grupos funcionales, tales como grupos
alcoxi, por ejemplo 4-metoxiestireno, grupos amino,
por ejemplo el 4-dimetilaminoestireno y
similares.
Se pueden introducir diversos comonómeros polares
en la estructura polimérica base, en concreto vinilpiridina,
vinilquinolina, ésteres del ácido acrílico y alquilacrílico,
nitrilos y similares, o mezclas de los mismos, tales como, por
ejemplo: acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo y acrilonitrilo.
Entre las estructuras base poliméricas que son
particularmente preferidas están: goma natural, polibutadieno,
poliisopreno, copolímeros estireno/butadieno, copolímeros
butadieno/isopreno, copolímeros estireno/isopreno, copolímeros
butadieno/acilonitrilo y similares o mezclas de los mismos.
En el caso de estructuras base de tipo
copolímero, la cantidad de comonómero dieno respecto a los otros
comonómeros es tal que asegure que el polímero final tenga
propiedades elastoméricas. En este sentido, no es posible
establecer, de manera general, la cantidad mínima de comonómero
dieno requerida para obtener las propiedades elastoméricas deseadas.
Como indicación, se puede considerar suficiente, en general, una
cantidad de comonómero dieno de por lo menos el 50% en peso respecto
al peso total de los comonómeros.
La preparación del polímero base se puede llevar
a cabo de acuerdo con técnicas conocidas, generalmente por
(co)polimerización de los monómeros correspondientes en
emulsión, suspensión o en disolución.
Para introducir grupos carboxílicos, el polímero
base obtenido, de esta manera, se puede preparar para que reaccione
con un agente de carboxilación en presencia de un iniciador de
radicales, preferiblemente un peróxido orgánico (por ejemplo
peróxido de dicumilo o peróxido de benzoilo). Los agentes de
carboxilación comúnmente utilizados son, por ejemplo, anhídrido
maleico, anhídrido itacónico, ácido tioglicólico, ácido
beta-mercaptopropiónico y simi-
lares.
lares.
La introducción de grupos carboxílicos también se
puede llevar a cabo durante la síntesis del polímero mediante
copolimerización entre un dieno conjugado, opcionalmente mezclado
con monovinilarenos y/o comonómeros polares, como se ha indicado más
arriba, y un monómero olefínico que contiene uno o más grupos
carboxílicos, o un derivado de los mismos. Los monómeros olefínicos
carboxilados utilizados habitualmente son, por ejemplo: ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido sórbico, ácido
beta-acriloxipropanoico, ácido etacrílico, ácido
2-etil-3-propilacrílico,
ácido vinilacrílico, ácido itacónico, ácido cinnámico, ácido
maleico, ácido fumárico y similares o mezclas de los mismos. Dentro
de esta clase de polímeros elastoméricos carboxilados, son
particularmente preferidos los siguientes: copolímeros
1,3-butadieno/ácido (met)acrílico,
copolímeros 1,3-butadieno/acrilonitrilo/ácido
(met)acrílico, copolímeros
1,3-butadieno/estireno/ácido (met)acrílico y
similares o mezclas de los mismos.
Alternativamente, se pueden utilizar los
correspondientes derivados carboxílicos, en concreto anhídridos,
ésteres, nitrilos o amidas. En este caso, el polímero obtenido se
somete, a continuación, a hidrólisis con el fin de convertir, total
o parcialmente, los grupos funcionales introducidos, de esta manera,
en grupos carboxílicos libres.
Los polímeros elastoméricos carboxilados que se
pueden utilizar también son copolímeros elastoméricos de una o más
monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más
grupos carboxílicos o derivados de los mismos. Las monoolefinas se
pueden seleccionar de: etileno y alfa-olefinas que
contienen, generalmente, de 3 a 12 átomos de carbono, tales como,
por ejemplo: propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-octeno y similares, o mezclas de los mismos. Los
siguientes son preferidos: copolímeros entre etileno y una
alfa-olefina, y opcionalmente un dieno;
homopolímeros de isobuteno o copolímeros del mismo con pequeñas
cantidades de un dieno, los cuales están, opcionalmente, halogenados
al menos parcialmente. El dieno opcional contiene, en general, de 4
a 20 átomos de carbono y se selecciona preferiblemente de:
1,3-butadieno, isopreno,
1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno,
5-etiliden-2-norborneno,
5-metilen-2-norborneno
y similares. Entre estos, los siguientes son particularmente
preferidos: copolímeros etileno/propileno (EPR) o copolímeros
etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; gomas de butilo;
gomas de halobutilo en concreto gomas de clorobutilo o bromobutilo;
y similares o mezclas de los mismos. Los comonómeros olefínicos
carboxilados se pueden seleccionar de entre los mencionados más
arriba para los polímeros dieno. Cuando está presente un comonómero
dieno, este se puede utilizar para introducir grupos carboxílicos
mediante reacción de carboxilación según se ha descrito más
arriba.
Más información respecto a la estructura y
procedimientos de producción de elastómeros carboxilados se dan, por
ejemplo, en el artículo de H. P. Brown en Rubber Chemistry and
Technology, Vol. XXX, 5, página 1347 et seq (19857) o también en
la patente US 2.724.707.
Ejemplos de polímeros elastoméricos carboxilados
que se pueden utilizar en la presente invención y que están
actualmente disponibles comercialmente son los productos Nipol® EP
(Nipón Zeon) o los productos de las series Krynac® X (Bayer).
De acuerdo con la presente invención, el
compuesto líquido epoxidizado se mezcla con el polímero elastomérico
carboxilado en proporciones que varían en función de la cantidad de
grupos funcionales presentes y en función de las propiedades
elásticas que se desean obtener en el producto final. En general, la
cantidad de compuesto líquido epoxidizado puede estar en el rango de
entre 5 y 200 partes en peso, preferiblemente entre 10 y 120 partes
en peso, por 100 partes en peso de polímero elastomérico.
Para el propósito de incrementar la velocidad de
reticulación, se añade una cantidad efectiva de acelerador de
reticulación a las composiciones reticulables de acuerdo con la
presente invención. Dicho acelerador de reticulación comprende por
lo menos un óxido o una sal inorgánica de un metal seleccionado de
Fe, Cu, Sn, Mo y Ni. Cuando se utiliza una sal inorgánica, esta se
selecciona preferiblemente de cloruros, bromuros, sulfatos,
nitratos, ya sean hidratados o anhidros.
Por ejemplo, el acelerador de reticulación se
selecciona de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O,
CuSO_{4}\cdot5H_{2}O,
(NH_{4})_{2}Fe(SO_{4})_{2}\cdot6H_{2}O,
NiNO_{3}\cdot6H_{2}O, MoO_{3}. De acuerdo con la presente
invención, la cantidad de óxido o sal inorgánica a ser añadida es
generalmente de 0,1 a 2 partes en peso de metal, preferiblemente de
0,4 a 1 parte en peso, respecto 100 partes en peso de polímero
elastomérico carboxilado. El acelerador se puede utilizar en una
mezcla con un catalizador de condensación, por ejemplo seleccionado
de:
- carboxilatos de metales tales como el estaño,
zinc, zirconio, hierro, plomo, cobalto, bario, calcio, manganeso y
similares, por ejemplo: dilaurato de dibutilestaño, diacetato de
dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, acetato de estannoso,
naftenato de plomo, caprilato de zinc, naftenato de zinc, naftenato
de cobalto, octanoato ferroso, 2-etilhexanoato de
hierro y similares;
- ácidos arilsulfónicos o derivados de los
mismos, por ejemplo: ácido
p-dodecilbencenosulfónico, ácido
tetrapropilbencenosulfónico,
p-dodecilbencenosulfonato de acetilo, ácido
1-naftalenosulfónico, sulfonato de acetilmetilo,
p-toluensulfonato de acetilo y similares;
- ácidos o bases inorgánicos fuertes, tales como
el hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, ácido hidroclórico,
ácido sulfúrico y similares;
- aminas y alcanolaminas, por ejemplo etilamina,
dibutilamina, hexilamina, piridina, dimetiletanolamina y
similares;
o mezclas de los mismos.
Las composiciones reticulables, de acuerdo con la
presente invención, pueden contener, generalmente, rellenos de
refuerzo en una cantidad de entre 20 y 120 phr, preferiblemente
entre 40 y 90 phr (phr= partes en peso por 100 partes de base de
polímero). El relleno de refuerzo se puede seleccionar de los
comúnmente utilizados para productos reticulados y, en particular,
para neumáticos, tales como: negro de carbón, sílice, alúmina,
aluminosilicatos, carbonato de calcio, caolín y similares, o mezclas
de los mismos.
Las composiciones reticulables de acuerdo con la
presente invención pueden comprender otros aditivos comúnmente
utilizados seleccionados en función de la aplicación específica para
la que se piensen. Por ejemplo, se pueden añadir los siguientes a
estas composiciones: antioxidantes, agentes protectores,
plastificantes, agentes compatibilizantes con el relleno de
refuerzo, adhesivos, agentes antiozono, resinas modificadoras,
fibras (por ejemplo pulpa Kevlar®) y similares.
En concreto, para el propósito de una
procesabilidad mejorada adicional, se puede añadir un lubricante a
las composiciones reticulables de acuerdo con la presente invención,
siendo seleccionado, en general, este lubricante de aceites
minerales, aceites vegetales, aceites sintéticos y similares o
mezclas de los mismos, por ejemplo; aceite aromático, aceite
nafténico, aceite ftálico, aceite de soja y similares. La cantidad
de lubricante puede estar en el rango de 2 a 100 phr,
preferiblemente de 5 a 50 phr.
Las composiciones reticulables de acuerdo con la
presente invención se pueden preparar mezclando la base polímero y
el material de relleno opcionalmente presente y los otros aditivos
de acuerdo con técnicas conocidas en la materia. El mezclado se
puede llevar a cabo, por ejemplo, utilizando un mezclador abierto de
molido o un mezclador interno del tipo con rotores tangenciales
(Banbury) o rotores que se engranan (Intermix) o en mezcladores
continuos del Ko-Kneader (Buss) o del tipo
co-rotación o contrarrotación de doble hélice.
Durante el mezclado, la temperatura se mantiene
por debajo de un valor predeterminado con el fin de evitar la
reticulación prematura de la composición. Con este fin, la
temperatura se mantiene generalmente por debajo de 170ºC,
preferiblemente por debajo de 150ºC, incluso más preferiblemente por
debajo de 140ºC. En cuanto al tiempo de mezclado, este puede variar
dentro de un rango amplio, dependiendo principalmente de la
composición específica de la mezcla, de la presencia de cualquiera
de los rellenos y del tipo de mezclador utilizado. En general, es
suficiente un tiempo de mezclado de más de 90 segundos,
preferiblemente entre 3 y 35 min, para obtener una composición
homogénea.
Con el fin de optimizar la dispersión del relleno
mientras se mantiene la temperatura por debajo de los valores
indicados más arriba, se pueden utilizar también procesos de
mezclado multietapa utilizando, opcionalmente, una combinación de
diferentes mezcladores en serie.
Como alternativa a los procesos de mezclado en
estado sólido anteriormente mencionados, con el fin de mejorar la
dispersión de los componentes, las composiciones reticulables de
acuerdo con la presente invención se pueden preparar,
ventajosamente, mezclando el compuesto líquido epoxidizado y
opcionalmente el relleno reforzante y otros aditivos, con la base
polímero en forma de una emulsión acuosa o una disolución en un
disolvente orgánico. El relleno se puede utilizar como tal o en
forma de una suspensión o dispersión en un medio acuoso. El polímero
se separa del disolvente o del agua, subsiguientemente, mediante
medios adecuados. Por ejemplo, cuando se utiliza un polímero en
emulsión, el polímero se puede hacer precipitar en forma de
partículas que incluyan la fase oleosa y cualquier relleno por
adición de un coagulante. Se pueda utilizar como agente coagulante,
en particular, una disolución electrolítica, por ejemplo una
disolución acuosa de silicato de sodio o potasio. El proceso de
coagulación se puede promover utilizando un disolvente orgánico
volátil que se extrae, a continuación, mediante evaporación durante
la precipitación del polímero de relleno. Más detalles respecto a
los procedimientos de este tipo para la preparación de composiciones
elastoméricas se dan, por ejemplo, en la patente US 3.846.365.
La presente invención será ilustrada ahora, con
más detalle mediante una serie de ejemplos con referencia a:
La Figura 1 adjunta que es una vista en sección
cruzada con un corte transversal que deja ver parcialmente un
neumático de acuerdo con la presente invención.
Con referencia a la Figura 1, un neumático 1
comprende, convencionalmente, por lo menos una lámina de carcasa 2
cuyos filos del lado opuesto están acoplados a los respectivos
alambres que se anclan por los bordes 3, cada uno incluido en una
cubierta 4 definida a lo largo de un filo circunferencial interno
del neumático, con el que el neumático se engrana en el armazón 5
que forma parte de la rueda de un vehículo.
El acoplamiento entre la lámina de la carcasa 2 y
los alambres del borde 2 se lleva a cabo, habitualmente, doblando
los filos laterales opuestos de la lámina de la carcasa 2 alrededor
de los alambres del borde 3, con el fin de que se formen los
denominados pliegues de carcasa.
Alternativamente, los alambres de bordes
convencionales 3 se pueden sustituir por un par de insertos anulares
no extensibles de manera circunferencial formados a partir de
componentes alargados dispuestos en espirales concétricas (no
representado en la Figura 1) (véase, por ejemplo, las solicitudes de
patentes europeas EP-A-0 928 680 y
EP-A-0 928 702). En este caso, la
lámina de la carcasa 2 no se dobla alrededor de dichos insertos
anulares, siendo proporcionado el acoplamiento por una segunda
lámina de carcasa (no representada en la Figura 1) aplicada
externamente sobre la primera.
Alrededor de la circunferencia de la lámina de
carcasa 2 se aplican una o más tiras de correa 6, hechas utilizando
un cordones metálicos o textiles incluidos en una lámina de goma.
Fuera de la lámina de carcasa 2, en las respectivas porciones del
lado opuesto de esta lámina, se aplican, también, un par de paredes
laterales 7, cada uno de las cuales extendiéndose desde el borde 4 a
la llamada región del "hombro" 8 del neumático, definida por
los extremos que se oponen de las tiras de la correa 6. Sobre las
tiras de la correa 6 se aplica, de manera circunferencial, una banda
de rodadura 9 cuyos filos laterales finalizan en los hombros 8,
uniéndolo a las paredes laterales 7. La banda de rodadura 9 tiene
una superficie externa de rodaje 9a, pensada para ponerla en
contacto con el suelo, en el que se pueden proporcionar las ranuras
circulares 10 intercaladas con los cortantes transversos (no
mostrados en la figura adjunta) las cuales definen una pluralidad de
bloques 11 distribuidos de manera diversa en dicha superficie de
rodaje 9a.
El proceso de producción del neumático de acuerdo
con la presente invención se puede llevar a cabo según las técnicas
y utilizando aparatos conocidos en la materia (véase, por ejemplo,
las patentes EP-199 064, US-4 872
822 y US-4 768 937). Más particularmente, este
proceso comprende una etapa de fabricación del neumático crudo, en
el que se combinan una serie de elementos semiacabados, preparados
de antemano y separadamente de cada uno y que corresponden a las
diversas partes del neumático (láminas de carcasa, tiras de correa,
alambres con bordes, rellenos, paredes laterales y banda de
rodadura) se combinan juntos utilizando una máquina de fabricación
adecuada.
El neumático crudo así obtenido se somete, a
continuación, a las etapas subsiguientes de moldeo y reticulación.
Con este fin, se utiliza un molde de vulcanización que está diseñado
para recibir el neumático que es procesado dentro de una cavidad de
moldeo que tiene las paredes que están contramoldeadas a la
superficie externa del neumático cuando se completa la reticulación.
Procesos alternativos para la producción de un neumático o partes
del neumático sin utilizar elementos semiacabados se describen, por
ejemplo, en las solicitudes de patente anteriormente indicadas
EP-A-0 928 680 y
EP-A-0 928 702.
El neumático crudo se puede moldear introduciendo
un fluido presurizado en el espacio definido por la superficie
interna del neumático, con el fin de presionar la superficie externa
del neumático crudo contra las paredes de la cavidad de moldeo. En
uno de los procesos de moldeo ampliamente utilizado, se hincha una
cámara de vulcanización hecha de un material elastomérico, llenada
con vapor y/u otro fluido bajo presión, dentro del neumático cerrado
en la cavidad de moldeo. De esta manera, el neumático crudo se
empuja contra las paredes internas de la cavidad de moldeo,
obteniéndose, de esta manera, el molde deseado. De manera
alternativa, el moldeo se puede llevar a cabo sin una cámara de
vulcanización inflable, proporcionando dentro del neumático un
soporte metálico moldeado toroidal de acuerdo con la configuración
de la superficie interna del neumático a ser obtenido (véase, por
ejemplo, la patente EP-242.840). Se aprovecha la
diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el soporte
metálico toroidal y el material elastomérico crudo para conseguir
una presión de moldeo adecuada.
En este punto, se lleva a cabo la etapa de
reticulación del material crudo elastomérico presente en el
neumático. Con esta finalidad, la pared externa del molde de
vulcanización se pone en contacto con un fluido caliente
(generalmente vapor) de manera que la pared externa alcanza una
temperatura máxima generalmente entre 100ºC y 230ºC.
Simultáneamente, la superficie interna del neumático se lleva a la
temperatura de reticulación utilizando el mismo fluido presurizado
que el utilizado para presionar el neumático contra las paredes de
la cavidad de moldeo, se calienta a una temperatura máxima de entre
100 y 250ºC. El tiempo requerido para obtener un grado de
reticulación satisfactorio en toda la masa del material elastomérico
puede variar, en general, entre 3 minutos y 90 minutos y depende,
principalmente, de las dimensiones del neumático.
La presente invención será ilustrada, ahora, con
más detalle mediante una serie de ejemplos de preparación.
Ejemplos
1-6
Se prepararon las composiciones indicadas en la
Tabla 1 utilizando un mezclador de cilindro abierto, con un tiempo
de mezcla de aproximadamente 30 minutos, alcanzando una temperatura
de aproximadamente 130ºC.
Se evaluó la velocidad de reticulación con y sin
aceleradores de acuerdo con la presente invención (Ejemplo
comparativo 6).
Las composiciones así preparadas se sometieron a
un análisis reométrico MDR utilizando un rómetro MDR de Monsanto,
llevándose a cabo los ensayos a 200ºC durante 30 minutos, con una
frecuencia de oscilación de 1,66 Hz (100 oscilaciones por minuto) y
una amplitud de oscilación de \pm 0,5º. En la tabla 1 se incluye
el valor t90, es decir, el tiempo que corresponde a un valor de
torque de ML+0,9 (MH-ML), en donde ML es el valor de
torque mínimo y MH es el valor de torque máximo. Las propiedades
mecánicas (de acuerdo con la ISO estándar 37) y la dureza en grados
IRHD (de acuerdo con la ISO estándar 48) se midieron en las muestras
de dichas composiciones reticuladas a 200ºC durante 15 minutos. Los
resultados se dan en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| * comparativo. | |
| 6PPD: aditivo antiedad (SANTOFLEX® por Monsanto). | |
| Aceite epoxidizado: aceite de soja epoxidado que tiene: punto de congelación= 5ºC, peso molecular | |
| promedio= 1.000 y peso equivalente de epóxido= 210 (Paraplex® G-60 C. P. may); | |
| SiO_{2}: sílice precipitada con un área de superficie BET de aproximadamente 165 m^{2}/g (Zeosil® 1165MP, | |
| Rhône Poulenc); | |
| XNBR: terpolímero acrilonitrilo/butadieno/monómero carboxilado que contiene un 28% en peso de | |
| acrilonitrilo y un 7,5% en peso de grupos carboxílicos (Nipol EP® 1072, Nipón Zeon). |
Los ejemplos indicados en la Tabla 1 demuestran
que, con las composiciones de acuerdo con la presente invención, que
comprende un polímero carboxilado, un compuesto líquido epoxidizado
y un acelerador de la presente invención, es posible conseguir un
grado elevado de reticulación en un tiempo mucho más corto si se
compara con el ejemplo comparativo en el que no está presente un
acelerador de reticulación de acuerdo con la invención (Ej. 6).
Estos aceleradores, además, permiten mejorar las
propiedades elásticas de las composiciones como resultado del
esfuerzo a la rotura y el alargamiento a la rotura.
Claims (67)
1. Procedimiento para la producción de neumáticos
para ruedas de vehículos, comprendiendo dicho procedimiento las
siguientes etapas:
fabricar un neumático crudo que comprende por lo
menos un material elastomérico reticulable;
someter el neumático crudo a moldeo en una
cavidad molde definido en un molde de vulcanización;
reticular el material elastomérico calentando el
neumático;
caracterizado porque el
material elastomérico reticulable comprende: (a) por lo menos un
polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos, (b) por lo
menos un compuesto orgánico epoxidizado, líquido a temperatura
ambiente, conteniendo dicho compuesto orgánico epoxidizado grupos
epóxido localizados internatmente en la molécula, cada grupo epóxido
teniendo un puente oxirano que
conecta:
(i) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en la cadena principal, con la condición de que ninguno de dichos
dos átomos de carbono adyacentes sea un átomo de carbono terminal de
esta cadena; o
(ii) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en una cadena lateral; y (c) por lo menos un óxido o una sal
inorgánica de un metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni,
siendo llevada a cabo dicha etapa
de reticulación en ausencia sustancial de agentes de reticulación
adicionales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en
donde la etapa de reticulación se lleva a cabo calentando el
material elastomérico reticulable a una temperatura de por lo menos
120ºC durante un tiempo de por lo menos 3 minutos.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
2, en donde la etapa de reticulación se lleva a cabo calentando el
material elastomérico reticulable a una temperatura de 130ºC a 230ºC
durante un periodo de tiempo de 5 a 90 minutos.
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el material elastomérico
también comprende un relleno reforzante.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
4, en donde el relleno reforzante está presente en una cantidad de
entre 20 y 120 phr.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, en donde el relleno reforzante está presente en una cantidad de
entre 40 y 90 phr.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto orgánico
epoxidizado tiene un peso equivalente en epóxido de entre 40 y
2.000.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
7, en donde el compuesto orgánico epoxidizado tiene un peso
equivalente en epóxido de entre 50 y 1.500.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
8, en donde el compuesto orgánico epoxidizado tiene un peso
equivalente en epóxido de entre 100 y 1.000.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto epoxidizado
orgánico comprende un aceite epoxidizado.
11. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en donde el aceite epoxidizado tiene una
temperatura de congelación inferior a 23ºC.
12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, en donde el compuesto orgánico
epoxidizado comprende un oligómero dieno epoxidizado.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en donde el oligómero dieno epoxidizado tiene un
peso molecular promedio de entre 500 y 10.000.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en donde el oligómero dieno epoxidizado tiene un
peso molecular promedio de entre 1.000 y 8.000.
15. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 12 a 14, en donde el oligómero dieno epoxidizado es
un oligómero epoxidizado de 1,3-butadieno o
isopreno, o mezclas de los mismos.
16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero elastomérico
que contiene grupos carboxílicos es un homopolímero o copolímero que
contiene por lo menos un 0,1 mol% de grupos carboxílicos respecto
al número total de moles de monómeros en el polímero.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en donde el polímero elastomérico carboxilado
contiene de 1 a 30 mol% de grupos carboxílicos.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16 ó 17, en donde el polímero elastomérico
carboxilado tiene un peso molecular promedio de entre 2.000 y
1.000.000.
19. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en donde el polímero elastomérico carboxilado
tiene un peso molecular promedio de entre 50.000 y 500.000.
20. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero elastomérico
carboxilado se obtiene mediante (co)polimerización de uno o
más monómeros dieno conjugados, opcionalmente en una mezcla con
monovinilarenos y/o comonómeros polares, siendo seleccionados dichos
comonómeros polares de: vinilpiridina, vinilquinolina, ésteres del
ácido acrílico y alquilacrílico, nitrilos o mezclas de los mismos, y
la subsiguiente carboxilación.
21. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 19, en donde el polímero elastomérico
carboxilado se obtiene mediante copolimerización entre un dieno
conjugado, opcionalmente en una mezcla con monovinilarenos y/o
comonómeros polares, siendo seleccionado dichos comonómeros polares
de: vinilpiridina, vinilquinolina, ésteres del ácido acrílico o
alquilacrílico, nitrilos o mezclas de los mismos, y un monómero
olefínico que contiene uno o más grupos carboxílicos o derivados de
los mismos.
22. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 19, en donde el polímero elastomérico
carboxilado se obtiene mediante copolimerización de una o más
monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más
grupos carboxílicos o derivados de los mismos.
23. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto epoxidizado
está presente en una cantidad de entre 5 y 200 partes en peso por
100 partes en peso de polímero elastomérico.
24. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 23, en donde el compuesto epoxidizado está presente
en una cantidad de entre 10 y 120 partes en peso por 100 partes en
peso de polímero elastomérico.
25. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en donde dicha sal se selecciona de
cloruros, bromuros, sulfatos y nitratos, ya sea anhidra o
hidratada.
26. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores en donde dicho óxido o sal
inorgánica de un metal se selecciona de SnCl_{2}\cdot2H_{2}O,
CuSO_{4}\cdot5H_{2}O,
(NH_{4})_{2}Fe(SO_{4})_{2}6H_{2}O,
NiNO_{3}\cdot6H_{2}O, MoO_{3}.
27. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 26, en donde dicha sal inorgánica de un metal es
CuSO_{4}\cdot5H_{2}O.
28. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde dicho óxido o sal inorgánica
de un metal está presente en una cantidad de 0,1 a 2 partes en peso
de metal por cada 100 partes en peso de polímero carboxilado.
29. Procedimiento según la reivindicación 28, en
donde dicho óxido o sal inorgánica de un metal está presente eb una
cantidad de 0,4 a 1 parte en peso de metal por cada 100 partes en
peso de polímero carboxilado.
30. Neumático para ruedas de vehículo que
comprende uno o más componentes hechos de un material elastomérico
reticulado caracterizado porque por lo menos uno de dichos
componentes comprende, como material elastomérico reticulado, por lo
menos un polímero elastomérico que contiene grupos carboxílicos que
se reticulan mediante la reacción con por lo menos un compuesto
orgánico epoxidizado, líquido a temperatura ambiente, conteniendo
dicho compuesto orgánico epoxidizado grupos epóxido localizados
internamente en la molécula, cada grupo epóxido conteniendo teniendo
un puente oxirano que conecta:
(i) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en la cadena principal, con la condición de que ninguno de dichos
dos átomos de carbono adyacentes sea un átomo de carbono terminal de
esta cadena; o
(ii) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en una cadena lateral; y (c) por lo menos un óxido o una sal
inorgánica de un metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni, en donde
dicho polímero elastomérico carboxilado se retícula en ausencia
sustancial de agentes de reticulación adicionales.
31. Neumático de acuerdo con la reivindicación
30, en donde dicho material elastomérico reticulado también
comprende un relleno de refuerzo.
32. Neumático de acuerdo con la reivindicación
31, en donde el relleno de refuerzo está presente en una cantidad de
entre 20 y 120 phr.
33. Neumático de acuerdo con la reivindicación
32, en donde el material de refuerzo está presente en una cantidad
de entre 40 y 90 phr.
34. Neumático de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 33, en donde el compuesto orgánico epoxidizado
se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a
15.
35. Neumático de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 34, en donde el polímero elastomérico que
contiene grupos carboxílicos se define de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 16 a 22.
36. Neumático de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 35, en donde el óxido o sal inorgánica de un
metal se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25
a 29.
37. Neumático para vehículos, que comprende por
lo menos una estructura en correa extendida coaxialmente alrededor
de una estructura laminar y una banda de rodadura extendida
coaxialmente alrededor de la estructura de correa, y que tiene una
superficie de rodaje externa que está pensada para ponerla en
contacto con el suelo, caracterizado porque dicha banda de
rodadura comprende por lo menos un polímero elastomérico que
contiene grupos carboxílicos reticulados por reacción con por lo
menos un compuesto orgánico epoxidizado, líquido a temperatura
ambiente, conteniendo dicho compuesto orgánico epoxidizado grupos
epóxido localizados internamente en la molécula, cada grupo epóxido
teniendo un anillo oxirano que conecta:
(i) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en la cadena principal, con la condición de que ninguno de dichos
dos átomos de carbono adyacentes sea un átomo de carbono terminal de
esta cadena; o
(ii) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en una cadena lateral; y (c) por lo menos un óxido o una sal
inorgánica de un metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni, en donde
dicho polímero elastomérico carboxilado se reticula en ausencia
sustancial de agentes de reticulación adicionales.
38. Neumático de acuerdo con la reivindicación
37, en donde la banda de rodadura también comprende un relleno de
refuerzo.
39. Neumático de acuerdo con la reivindicación
38, en donde el relleno de refuerzo está presente en una cantidad de
entre 20 y 120 phr.
40. Neumático de acuerdo con la reivindicación
39, en donde el relleno de refuerzo está presente en una cantidad de
entre 40 y 90 phr.
41. Neumático de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 37 a 41 en donde el compuesto orgánico epoxidizado
se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a
15.
42. Neumático de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 37 a 41, en donde el polímero elastomérico que
contiene grupos carboxílicos se define de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 16 a 22.
43. Neumático de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 37 a 42, en donde el óxido o sal inorgánica de un
metal se define según cualquiera de las reivindicaciones 25 a
29.
44. Composición elastomérica reticulable que
comprende: (a) por lo menos un polímero elastomérico que contiene
grupos carboxílicos; (b) por lo menos un compuesto orgánico
epoxidizado, líquido a temperatura ambiente, conteniendo dicho
compuesto orgánico epoxidizado grupos epóxidos localizados
internamente en la molécula, cada grupo epóxido teniendo un puente
oxirano que conecta:
(i) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en la cadena principal, con la condición de que ninguno de dichos
dos átomos de carbono adyacentes sea un átomo de carbono terminal de
esta cadena; o
(ii) dos átomos de carbono adyacentes localizados
en una cadena lateral; y (c) por lo menos un óxido o una sal
inorgánica de un metal seleccionado de Fe, Cu, Sn, Mo y Ni, siendo
reticulable dicha composición en ausencia sustancial de agentes de
reticulación adicionales.
45. Composición elastomérica reticulable de
acuerdo con la reivindicación 44, que también comprende un relleno
de refuerzo.
46. Composición de acuerdo con la reivindicación
45, en donde el relleno de refuerzo está presente en una cantidad de
entre 20 y 120 phr.
47. Composición de acuerdo con la reivindicación
46, en donde el relleno de refuerzo está presente en una cantidad de
entre 40 y 90 phr.
48. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 47, en donde el compuesto orgánico epoxidizado
tiene un peso equivalente en epóxidos de entre 40 y 2.000.
49. Composición de acuerdo con la reivindicación
48, en donde el compuesto epoxidizado orgánico tiene un peso
equivalente en epóxido de entre 50 y 1.500.
50. Composición de acuerdo con la reivindicación
49, en donde el compuesto epoxidizado orgánico tiene un peso
equivalente en epóxido de entre 100 y 1.000.
51. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 50, en donde el compuesto orgánico epoxidizado
comprende un aceite epoxidizado.
52. Composición de acuerdo con la reivindicación
51, en donde el aceite epoxidizado tiene una temperatura de
congelación por debajo de 23ºC.
53. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 52, en donde el compuesto orgánico epoxidizado
comprende un oligómero dieno epoxidizado.
54. Composición de acuerdo con la reivindicación
53, en donde el oligómero dieno epoxidizado tiene un peso molecular
promedio de entre 500 y 10.000.
55. Composición de acuerdo con la reivindicación
54, en donde el oligómero diendo epoxidizado tiene un peso molecular
promedio de entre 1.000 y 8.000.
56. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 55, en donde el oligómero dieno epoxidizado es
un oligómero epoxidizado de 1,3-butadieno o isopreno
o mezclas de los mismos.
57. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 56, en donde el polímero elastomérico que
contiene grupos carboxílicos es un homopolímero o copolímero que
contiene por lo menos un 0,1 mol% de grupos carboxílicos respecto al
número total de moles de monómero presentes en el polímero.
58. Composición de acuerdo con la reivindicación
57, en donde el polímero elastomérico carboxilado contiene de 1 a 30
mol% de grupos carboxílicos.
59. Composición de acuerdo con las
reivindicaciones 57 ó 58, en donde el polímero elastomérico
carboxilado tiene un peso molecular promedio de entre 2.000 y
1.000.000.
60. Composición de acuerdo con la reivindicación
59, en donde el polímero elastomérico carboxilado tiene un peso
molecular promedio de entre 50.000 y 500.000.
61. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 60, en donde el polímero elastomérico
carboxilado se obtiene por (co)polimerización de uno o más
monómeros dieno conjugados, opcionalmente en mezcla con
monovinilarenos y/o comonómeros polares, siendo seleccionados dichos
comonómeros polares de: vinilpiridina, vinilquinolina, ésteres del
ácido acrílico y alquilacrílico, nitrilos o mezclas de los mismos y
la subsiguiente carboxilación.
62. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 60, en donde el polímero elastomérico
carboxilado se obtiene por copolimerización entre un dieno
conjugado, opcionalmente en mezcla con monovinilarenos y/o
comonómeros polares, siendo seleccionados dichos comonómeros polares
de: vinilpiridina, vinilquinolina, ésteres del ácido acrílico y
alquilacrílico, nitrilos o mezclas de los mismos, y un monómero
olefínico que contiene uno o más grupos carboxílicos o derivados de
los mismos.
63. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 60, en donde el polímero elastomérico
carboxilado se obtiene por copolimerización de una o más
monoolefinas con un comonómero olefínico que contiene uno o más
grupos carboxílicos o derivados del mismo.
64. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 63, en donde el compuesto líquido epoxidizado
está presente en una cantidad de entre 5 y 200 partes en peso por
100 partes en peso de polímero elastomérico.
65. Composición de acuerdo con la reivindicación
64, en donde el compuesto líquido epoxidizado está presente en una
cantidad de entre 10 y 120 partes en peso por cada 100 partes en
peso de polímero elastomérico.
66. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 44 a 65, en donde el óxido o sal inorgánica de un
metal se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25
a 29.
67. Producto elastomérico reticulado obtenido
mediante reticulación de una composición de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 44 a 66.
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