DE2140949C3

DE2140949C3 - Verfahren zum Herstellen von elastischen Formkörpern durch Gießen in Formen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2140949C3
Application number: DE19712140949
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. 2101 Meckelfeld Meyer; Horst Dipl.-Chem. Dr. 2101 Westerhof Steeg
Original assignee: Phoenix AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1971-08-16
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2140949B2; DE2140949A1

Description

in der Ri bis R₆ Wasserstoffalome oder Methylreste sind
in der X

-CH₂-O-CO-

-CH₂-O-CO-(CH₂J₂-CO-O-CI I₂-
-CH₂-O-CO-(CH₂J₄-CO-O-CH₂-
-CO-O-(CH₂J₂-O-CO-
-0-CO-(CHi)₂-CO-O- oder
-Ch₂-O-CO-CH = CH-CO-O-CH₂-

bedcutct

C) !^-Dicarbonsäureanhydride des Cyclohcxans der allgemeinen Formel

in der R ein Wasscrstoffatom oder einen Mclhylrest bedeutet und/oder Tetrahydrophthalsäurcanhydrid und gegebenenfalls
D) Monocpoxide,

wobei auf ein Äquivalent· A je 2 bis 20 Äquivalente B und C kommen und die Äquivalente B sich von den Äquivalenten C um höchstens 2 Äquivalente unterscheiden und die Äquivalente A auf Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen, die Äquivalente B auf Epoxidgruppcn und die Äquivalente C auf Anhydridgruppen bezogen sind.

2. Verwendung der nach Anspruch I umzusetzenden Mischung für Kraftfahrzeugreifen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum hierstellen von elastischen Formkörpern aus einem flüssigen Gemisch chemischer Verbindungen durch Gießen in Formen und Umsetzung bei 100 bis 180"C, wobei die flüssigen chemischen Verbindungen Polydiene mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen Polyepoxid und Beschleuniger enthalten.

Bei der Herstellung von elastischen Fornikörpern, wie beispielsweise Reifen, Puffern, Gummimctallfcdcr-

K) elementen, ist in der Regel bei der Verwendung von üblichen Kautschukmischungen ein beträchtlicher Aufwand erforderlich, um den Rohling zu erstellen und den fertigen Formkörper mit den gewünschten unterschiedlichen Eigenschaften in seinen verschiedenen Bauteilen

Ii zu erhalten. Insbesondere bei Reifen ist daher bekannt, den Reifenkörper durch Gießen von Kunststoffen herzustellen. Dabei wird von einem flüssigen i'xakiionsgemisch ausgegangen, das später unter Vernetzung aushärtet.

Derartige aus elastischem Kunststoff, wie z. B. Polyurethan hergestellten Reifen und ähnlich stark beanspruchte Formkörper konnten jedoch nicht zur allseitigen Zufriedenheit hergestellt werden, da die Eigenschaften den Anforderungen nicht in allen

»> Bereichen entsprachen. Beispielsweise soll dabei für den Reifen eine hohe Rutschfestigkeit auf seiner Unterlage, eine relativ geringe Wärmebildung beim Gebrauch, ein auf gute Fahreigenschaften abgestimmtes elastisches Verhalten beim Ablauf und eine hohe Kilometerleistung

jo erhalten werden.

Diese Anforderungen stellen an den Aufbau des zur Anwendung kommenden Kunststoffes so große Anforderungen, daß sie in der Regel nicht in ausreichendem Maße auf breiter Basis erreicht werden können.

π Aus der USA-Patentschrift 33 24 198 sind Umsctzungsprodukte aus flüssigen Polydiencn mit endständigen Carboxylgruppen, einer Polyepoxidverbindung und Imidazolin als Beschleuniger bekannt. Die flüssige Mischung der Komponenten führt nach der Umsetzung in einer Form zu einem Formkörper. Hierbei entsteht jedoch in den mit der Erfindung vergleichbaren Bereichen des Molgewichtes und Äquivalentgcwichtes in jedem Fall ein harter Kunststoff.

Weiterhin ist auch aus der DE-AS 16 45 503 ein

4", Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten bekannt, bei dem Dienvorpolymerisat mit Hydroxyl- und Carboxylendgruppen mit Diepoxiden und Säureanhydriden umgesetzt werden. Auch hierbei entstehen starre Kunststoffe.

-so Schließlich offenbart die FR-Patenlschrifl 14 34 167 die Herstellung von Dienpolymerisaten mit Merkaptangruppen, wobei Dicnepoxide mittels Phenolderivate zu Elastomeren umgesetzt werden. Ein Zusammenhang mit dem Erfindungsgedanken besteht nicht.

V) Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, von einem flüssigen Gemisch chemischer Verbindungen auszugehen und die Eigenschaften durch entsprechende Auswahl der chemischen Bestandteile in der gewünschten Weise auf die Anforderungen einzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe konnte ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren crfindungsgcmäl.! überraschenderweise dadurch erhalten werden, daß die umzusetzenden Gemische chemischer Verbindungen folgende Bestandteile enthalten:

Λ) Polybutadien, Polyisopren, Polydimelhylbutadicn, Polypiperylen und/oder Polychloropren oder deren Copolymere mit bis zu 30% Styrol, Acrylnitril,

Acrylsäureester oder Funmrsüureester mit einem Molgewicht von 2000 bis 20 000 mit endständigen Carboxyl-, und/oder Hydroxylgruppen oder Merkaptangruppen.

Bis-cyclohexenoxideder allgemeinen Formel

R₁,

in der R₁ bis Rh Wasserstoffatonic oder Methylreste unj in der X

-CH₂-O-CO-

-CH₂-O-CO-(CH₂J₂-CO-O-CH₂-

-CH₂-O-CO-(CHi)₄-CO-O-CH₂-

-CO-O-(CiI₂J₂-O-CO-

-O-CO-(CH₂)₂-CO-O- oder

-CH₂-O-CO-CH=CH-CO-O-Ch₂-

bcdcutct

C) !^-Dicarbonsäureanhydride des Cyclohexans der allgemeinen Formel

Il

C_x

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Mcthylrcst bedeutet, und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und gegebenenfalls
D) Monoepoxide

wobei auf ein Äquivalent A je 2 bis 20 Äquivalente B und C kommen.

In den Gemischen unterscheiden sich die Bestandtciie B und C höchstens um zwei Äquivalente. Das Äquivalent zu A ist auf die Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen, das Äquivalent zu B auf die Epoxidgruppen und das Äquivalent zu C auf die Anhydridgruppen bezogen.

Bei dem unter A genannten polymeren Dimethylbutadien, Piperylen oder Chloropren werden Polymerisate bevorzugt, die ein niederes Molekulargewicht aufweisen und daher schon be; Raumtemperatur flüssigen Charakter besitzen.

Die flüssigen Polymeren A der genannten Diene können auch Copolymere mit bis zu 30% Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Fumarsäureester sein. Die Carboxyl- oder Hydroxylendgruppen tragenden Polybutadiene sind in der Anwendung bevorzugt.

Durch die Variationsfähigkeit in den genannten Grenzen kann einerseits eine Kettenverlängerung und undererseits eine Vernetzung in sehr guter gesteuerter Gestaltung erreicht werden, wobei die Dicarbonsäureanhydride jeweils eine stärkere Steuerung hinsichtlich der Flexibilität der Ketten bewirken. Eine Steigerung kann sogar noch dadurch erreicht werden, daß Monoepoxide zusätzlich zur Anwendung kommen. Beispiele sind Styroloxid, Cyelohexenoxid, Phenoxypropenoxid. Dadurch wird bei Beachtung der Grenzen für die Äquivalente eine verbesserte Flexibilität bei größerer Temperiilurunempfindlichkeit bewirkt. Die Komponenten B und C lassen sich als Har/anleil ansehen. Sie ergeben bei optimaler Einstellung einen erheblichen Verstärkungseffekt hinsichtlich Festigkeil und Abrieb, so daß man unter Umständen auf den Zusatz von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß, verzichten kann.

Darüber hinaus kann man mit dem Har/anteil die Steifigkeit des gehärteten Materials so regulieren, daß

in die Herstellung von Reifen ohne Gewebe oder Cordeinlagen möglich ist.

Die Dicarbonsäureanhydride gemäß C sind durch Diensynthesenach Die Is and Aider und anschließende Hydrierung leicht zugänglich. Auch die Epoxide

Ii können durch Diels-Alder-Umselzung und anschließende Epoxydierung relativ leicht erhalten werden, wodurch das Endprodukt in wirtschaftlicher Weise herstellbar ist.
Zur Verarbeitung der Gemische können Rotations- oder Schleudergußformen Verwendung finden, so daß sich ein schichtarüger Aufbau durchführen läßt. Dabei wird jeweils die den Schichten zukommende Eigenschaftscharakterisierung durch entsprechende Dosierung der Komponenten A bis C vorgenommen.

2^r, Werden zur Erzeugung der Gießmasse höhere Molekulargewichte in bszug auf die Komponente A verwendet, so sollte auch die Anzahl an Äquivalenten in bezug auf B und C im oberen Grenzbcrcich liegen. Bei einem Polybuladienmolgewicht von 12 000 werden

«ι demnach etwa 8 bis IO Äquivalente von B und C zur Anwendung kommen.

Als Endgruppen der Polydiene A sind außer Carboxyl- und Hydroxylgruppen auch Mercaptangruppen anwendbar, sofern die damit verbundenen Neben-

J₁ erscheinungen nicht dem Einsatz entgegenstehen. Der angegebenen Verwendung von Carboxyl- und Hydroxylgruppen ist jedoch der Vorzug zu geben.

Die Umsetzung der Komponenten A bis C wird durch Anwendung von an sich bekannten Zusai/cn bcschlcunigt. Hierzu gehören beispielsweise tertiäre Amine, heterocyclische Amine und quaternärc Ammoniumsalze. Weiter sind zusätzlich verwendbar die Salze oder Komplexsalze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Nickel, Chrom, Zinn und Eisen. Die für Epoxide

4<i allein bekannten Beschleuniger lassen sich auch ohne Störungen bei der eingangs umrissenen Umsetzung anwenden. Ebenfalls können in üblicher Weise alkylierte Phenole, Bisphenole urcd/oder sekundäre aromatische Amine und Diamine zugesetzt werden, um die

w Alterungsbeständigkeit zu steigern.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzenden Gemische lassen sich in vorteilhafter Weise zu Kraftfahrzeugreifen verarbeiten, da die chemische Umsetzung zu einem Material ausgezeichneter Abricb-

Y, werte, hoher Biegetüchtigkeit und hoher Zerreißfestigkeit unter recht unterschiedlichen dynamischen Belastungen führt.

Weiterhin kann für bestimmte Bereiche eine Verfestigung des Materials in der festgelegten Richtung auch

_bo noch dadurch erreicht werden, daß der noch flüssigen Reaktionsmasse Fasern aus Glas, Stahl, Polyester, Polyamide oder Chemiefasern aus regenerierter Cellulose oder Celluloseestern zugesetzt werden.

Die Schnittlänge beträgt vorzugsweise I bis 3 mm

_b5 und die Zusatzmenge zwischen 5 und 20% bezogen auf den Anteil an Polybutadien in dem Reaktionsgemisch. Obschon an sich für das Gemisch eine Abricbfesligkeit beträchtlicher Größenordnung ohne Ruß erreicht

werden kann, ist es dennoch möglich, in üblicher Weise aktive oder inaktive Füllstoffe /u/.usct/.cn. Das weitgehende transparente Gemisch läßt sich durch Farbstoffe in Pigmentform in der gewünschten Farbe einfärben.

Beispiel 1 Von folgenden Materialien wird ausgegangen:

A) Flüssiges Polybutadien mit Carboxylendgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 90. Das Äquivalcnlgewicht (berechnet aus dem lilricrtcn Carboxylwert) beträgt 2380.

B) Epoxicyclohexyl-methylesler der Epoxicyclohcxancarbonsäurc. Das Äquivalentgewicht (berechnet aus dem titrierten Epoxyd wert) beträgt 140,5.

C) ^-Methyl-cyclohexan-äicarbonsäureanhydrid. Äquivalentgcwichl: 168 (berechnet aus der titricrten Säurezahl A. B, C).

Äquivalent-Verhältnis: 1/5/4 für den nachfolgenden Ansatz.

Polybutadien (A)
Bis-cyclohexenoxid (B)
Anhydrid (C)

lOOg 30 g 28 g

Die drei — bei Raumtemperatur flüssigen — Bestandteile werden in einem Rotationsverdampfer 15' bei 80⁰C durch langsames Rotieren gut gemischt, wobei zur Entfernung von Luftblasen kurzzeitig schwaches Vakuum angelegt wird. Dann wird 1 ml Butyl-imidazol als Härlungskatalysator zugesetzt und 5' weiter gemischt. Die Gießmasse wird dann in eine mit Polytctrafluoräthylen cingcsprühte Eiscnblech-Plaltcnlorm (135 χ 155 mm) mit schrägen Seilenwänden gegossen und im Trockenschrank 4 Stunden bei 100" gehärtet. Die 8 bis 9 mm starke Platte wird gespalten auf 2 mm bzw. 6 mm und die für die Messung der physikalischen Eigenschaften erforderlichen Prüfkörper ausgestanzt oder ausgeschnitten. Das gehärtete Material hi*tte ein spcz. Gewicht von 1,01 g/cm^J. Der Benzolcxtrakt betrug 3,0%. woraus zu entnehmen ist, daß die Bestandteile praktisch vollständig abgebunden sind. Die Volumquellungin Fahrbenzin: 120%.

Die Prüfung der mechanischen Daten ergab folgende Werte:

Bruchfestigkeit:	140 kg/cm²
Bruchdehnung:	150%
Shore-Härte (A).	85
Rückprallelastizität:	45%
Abrieb(n. DIN 53516):	190

2 mm starke und 25 mm breite Streifen zeigten bei einer Dauerbiegeprüfung in der De Mattia-Maschinc nach 500 Kilocyclcn noch keinen Bruch und keine Risse.

Diese Gieämasse ist für die Herstellung einer cordfreien Karkasse in einem Gießreifen geeignet, da sie die nötige Steifheil und trotzdem Biegetüchtigkeit aufweist.

Beispiel 2

Dieselben Ausgangsstoffe wie in Beispiel einem anderen Äquivalentvcrhältnis (1/6/4)

aber in

Polybutadien (A)	100 g
Biscyclohexcnoxid (B)	35,5 g
Anhydrid (C)	28 g
Btityl-imida/ol	Ig

cine Pliiitcnform gegossen und 15' bei 140"C g
und anschließend 2 Stunden bei 100 C nachgetcmpcri.

Bcn/olcxirakt: 4.3%

Shore-Härte A: b2
Druck vcrforinungsresi

bei 70 Cn. DIN: 17%

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein anderes Bis-cyolohcxenoxid (B 2) eingesetzt, und /.warder Epoxicyelohcxyl-methyldicster der Adipinsäure (Äquivalent-Gewicht: 212,5).
Äquivalent-Verhältnis (A/B/C) = 1/5/4.

Polybutadien (A 1)	100
Bis-cyclohexenoxyd (B 2)	45
Anhydrid (C 1)	28
Butyl-imidazol	I
Chrom(lll)-diisopropyisul;./iat	0.5
Gemischt wie in Beispiel 1 und 2.
Härtung: 207140° + 4Stundcn/IOO°	getempert.
Bruchfestigkeit	114 kg/cm²
Bruchdehnung	200%
Modul b. 100% Dehnung	52 kg/cm²
Shore-Härte A	89
Rückprallelastizität	36%
Weiterreißfestigkeit
n. Graves	16 kg/cm
Bcnzolextrakt	3.8%
spez. Gewicht	1,01 g/cm¹
Beispiel 4
	a) b)
Polybutadien (A I)	100 100
Bis-cyclohexenoxid (B I)	24 24
Anhydrid (Cl)	2i. 21
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-	0,5
6-tert.-butyl-phenol)
(handelsübliches Alterungsschutz
mittel)
N-Phenyi-N'-isopropyl-p-phenylen-	I
diamin
(handelsübliches Alterungsschutz
mittel)
Butyl-imidazol	I 1
Zinnoctoat	0.25 0.25

Die Bestandteile wurden, wie in Beispiel 1, durch Rotalion bei 80"(" gemischt, die gut gicßbarc Masse in Äquivalentvcrhältnis: 1/4/3

Härtung: 107140° (a). 157140° (b), 2 Stunden bei 100⁰C nachgetempert.

Aus den Platten wurden 2 mm starke und 25 mm breite Streifen hergestellt, die im Ozonschrank bei 200 ppm Ozon und Raumtemperatur in stark gebogc-

_b0 nem Zustand geprüft wurden.

Die Probe b war bereits nach 6 Stunden vollkommen durchgebrochen, während die Probe a nach 48 Stunden weder Bruch noch Risse zeigt. Dieser Versuch beweist, daß die üblichen hochwirksamen Alterungsschutzmittel,

_h5 die in normalen Natur- und Synthesekautschuk eingesetzt werden, auch bei diesem Gießgummisystem wirksam bleiben. Sie werden durch die anderen Mischungsbestandteile nicht unwirksam gemacht und

stören auch nicht den Härtungsprozeß, sondern beschleunigen ihn sogar leicht.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wercion zwei weitere Prepolymere eingesetzt, und zwar:

A 2 ein flüssiges Copolymer aus Butadien und Acrylnitril (20% Acrylnitrilgehalt mit endständigen Carboxylgruppen.

Ansätze
Äquivalent-Verhältnis (A/B/C)

Polybutadien-acrylnitril (A 2)
Polybutadien-acrylnitril (A3)
Biscyclohexenoxid (B I)
Anhydrid (C 1)
Butyl-imidazol

Chrom(III)-diisopropylsalicylat
Härtung
Nachtemperung
Spezifisches Gewicht
Bruchfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung
Shore-Härte A
Rückprallelastizität (%)

bei 20 C

bei 100 C

Schubmodul = 1000 kg/cm² und Torsionsprütgerät nach Schmieder-Wolf bei C Benzolextrakt (%)

Mittl. Polymerisationsgrad:

(berechnet aus der Säurezahl) 60

Äquivalentgewicht: 1920

Λ 3 ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril (15%

Acrylnitrilgehalt) mit endständigen Hydroxylgruppen.

Mittl. Polymerisationsgrad:

(berechnet aus der Hydroxylzahl) 83

Äquivalentgewicht: lb70

1/4/3,4	1/5.5/4.5	1.06	1/3,5/3,0	ι *	1,04	1/4,8/4,0
a)	1>)	ϊ->2	O	ι	107	d)
100	100	100	-	160	-
-	-	95	KX)	68	100
30	40	42	30	24	40
30 1	40 1	32	30 ι	49	40 ι
I 0.25	1 0,25	+20°	I 0.25	-20°	I 0.25
	10/150 t — — -- — ■- -) c#^i /1 nr\
	2 Std./lOO
1.05	1.05
131	136
140	110
89	84
29	26
35	40
-6°	-10°

1,6

8,5

6,1

Dieses Material ist geeignet zur Herstellung von treibstoff-, öl- und fettbeständigen Gummiformartikeln.

u)

b)

Beispiel 6

Polybutadien (Al)
Bis-cyclohexenoxid(ßl)
Cyclohexen-dicarbonsäure-anhydrid (Diels-Alder-Addukt aus Butadien und Maleinsäureanhydrid) (C2)
Dimethylbenzylamin

Äquivalent-Verhältnis: 1/5/4

15'bei 140° gehärtet und 4 Stunden/70^c nachgetempert.

100 30

26

■>o

Spez. Gewicht	1,02
Bruchfestigkeit	74 kg/cm²
Bruchdehnung	140%
Modul bei 100% Dehnung	52 kg/cm²

Dieser Ansatz muß bei 100°C gemischt werden, da das Anhydrid C2 fest ist und erst bei ca. 100° schmilzt.

Beispiel 7

Styroloxid (D 2) - 5

Anhydrid (Cl) 28 28

Cetyl-trimethyl-ammonium- 1 1 bromid

Äquivalent-Verhältnis 1/4/1/4 I/4/1/4

Härtung: 4 Stunden bei 100 C

Spezifisches Gewicht 1,01 1.01

Bruchfestigkeit 84 kg/cm² 114

Bruchdehnung 180% 180

Modul (200%) 53 55 Weiterreißfestigkeit n. Graves 9kg/cm 10

Shore-Härte A 84 88

Rückprallelastizität 30% 39

a)

b)

Polybutadien (Al) 100 100

Biscyclohexenoxid (B 1) 24 24

Phenoxy-propenoxid (D 1) 6 -

bo Beispiel 8

Polybutadien (Al) 100 100

Bis-cyclohexenoxid (Bl) 24 24

Anhydrid (Cl) 21 2!

Butylimidazol 1 1

Glasfaserschnitt (3 mm) 8

Polyesterfaserschnitt (2 mm) - 5

Obige Bestandteile wurden im Rotationsverdampfer bei langsamer Drehung unter Vakuum bei 8O⁰C gemischt. Die geschnittenen Fasern verteilten sich gleichmäßig und luftfrei in der Masse. Die Platten — 157140⁰C gehärtel — zeigten eine erheblich erhöhte Steifigkeit, vor allem die Platte mit der Glasfaser.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von elastischen Formkörpern aus einem flüssigen Gemisch chemischer Verbindungen durch Gießen in Formen und Umsetzung bei 100 bis 180⁰C, wobei die flüssigen chemischen Verbindungen Polydiene mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen, Polyepoxid und Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzenden Gemische chemischer Verbindungen folgende Bestandteile enthalten:

A) Polybutadien, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Polypiperylen und/oder Polychloropren oder deren Copolymere mit bis zu 30% Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Fumarsäureester mit einem Molgewicht von 2000 bis 20 000 mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen oder Merkaptangruppcn,

B) Bis-cyclohexenoxide der allgemeinen Formel