DE1495781A1

DE1495781A1 - Verfahren zur Herstellung von stoss- und kerbfesten Polymeren

Info

Publication number: DE1495781A1
Application number: DE19641495781
Authority: DE
Inventors: Westphal Richard Ch; Arnold Finestone
Original assignee: Foster Grant Co Inc
Current assignee: Foster Grant Co Inc
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1964-03-04
Publication date: 1969-06-12
Also published as: NL6402104A; US3330786A; GB1051434A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willräth ₆₂ Wiesbaden, 1. Nov.

Dr. Dieter Weber ^Hild"^{tra6e 18} '968

P.O. Box 1327 T

PATENTANWÄLTE _{TeWon (0β121)} „ „ ^ Telegrammadresse: WILLPATENT Postscheck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden Konto Nr. XJa WJ

P H 95 781.4 (P 42 188 IVd/39c)
Foster Grant Company, Inc.

Poster Grant Company, Inc. Leominster, Massachusetts, USA

Verfahren zur Herstellung von stoß- und kerbfesten

Polymeren

Priorität; vom 5. März 1963 aufgrund der USA Patentanmeldung 263 073

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stoß- und kerbfesten Polymeren mit verbesserten Formungseigenschaften, insbesondere mit herabgesetzter Viskosität und besseren Fließeigenschaften während der Formung.

Bei früheren Polymerisationsverfahren wurde festgestellt, daß der Zusatz eines Polymers niedrigen Molekulargewichtes zu dem Polymerisationsgemisch zu äußerst langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten führt, wobei das Vermischen der niedermolekularen und hochmolekularen Polymere nicht zu einer völlig gleichmäßigen Dispersion führt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein außeror-

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deutliches Ansteigen des Schmelzindex in der Größenordnung von 50 - 400$ erhält, je nach der Menge des zugesetzten niedermolekularen Polymers und nach dem Zeitpunkt der Zugabe. Dabei wird die Schlagfestigkeit der Polymere nicht merklich herabgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stoß- und kerbfesten Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 20 Gewichts-% Naturkautschuk oder Kunstkautschuk aus konjugierten Dienen in Styrol auflöst, diese Lösung zu einem Vorpolymer teilweise polymerisiert, ein niedermolekulares Alkenylaromatpolymer von mittlerem Molekulargewicht von etwa 5000 - 40000 in einer Menge von 0,5 - 15 Gewichts-% des fertigen Polymers dem Vorpolymer zusetzt und die Mischung aus Vorpolymer und niedermolekularem Alkenylaromatpolymer zu Ende polymerisiert.

Beispiele geeigneter Kautschuksorten oder kautschukartiger Mischpolymere sind Naturkreppkautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk mit 40 - 98 Gewichts-% Butadien und 60-2 Gewichts-% Styrol, der sowohl durch heiße wie auch durch kalte Emulsionspolymerisation gewonnen sein kann, synthetischer GR-N-Kautschuk mit 65 bis 82 Gewichts-% Butadien und 35-18 Gewichts-% Acrylnitril, SBR-Polybutadienkautschuk und synthetischer Kautschuk aus Butadien, Butadien-Styrol, Isopren usw., die nach Methoden hergestellt sein können, denen man heterogene Katalysatorsysteme, wie beispielsweise ein Trialkylaluminium oder ein Titanhalogenid, verwendet.

Beispiele brauchbarer niedermolekularer Alkenylaromatpolymerei· sind solche aus Styrol, Viny!toluol, Vinylxylol, Äthylviny1ben-

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zol, Isopropylstyrol oder Äthylvinyltoluol, die beispielsweise durch Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel oder durchBlockpolymerisation gewonnen sein können, wobei das gewünschte Molekulargewicht durch geeignete Wahl der Polymerisationstemperaturen eingestellt wird. Die zugesetzte Menge an niedermolekularem Alkenylaromatpolymer kann j«j nach den gewünschten Eigenschaften des Pertigerzeugnisses variieren und liegt vorzugsweise bei 2-10 Gewichts-^ der fertigen Masse.

In der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung wird ein Natur- oder Kunstkautschuk unter Rühren in einem Alkenylmonomer z. B. Styrolmonomer aufgelöst. Nach der Auflösung des Kautschuks werden die üblichen Zusätze mit oder ohne Katalysatoren zugegeben, und die Mischung wird unter Rühren polymerisiert, bis der gewünschte Feststoffgehalt erhalten ist; zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung in der Masse oder in einem Suspensionssystem weiter polymerisiert. Der Zugabepunkt des niedermolekularen Polymers zu dem Vorpolymer ist wichtig und kann in verschiedenerlei Stadien durchgeführt werden, d. h. bei verschiedenerlei Graden an Peststoffgehalt. Dabei wird die günstigste Verbesserung im Schmelzindex erhalten, wenn die Zugabe gerade vor Vollendung der Polymerisation erfolgt. Nach Zugabe des niedermolekularen Polymers zum Vorpolymer wird die Vorpolymermischung entweder weiter in der Masse auf den gewünschten Peststoff gehalt oder in einer zweiten Stufe unmittelbar zu einer hochmolekularen Polymermasse polymerisiert, indem man in der Masse oder dispergiert in einem wässrigen Medium auf Temperaturen zv/ischen etwa 80 und 235 C bei Luftdruck oder Überdruck erhitzt. Der so angewandte Temperaturbereich schwankt ent-

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sprechend dem Polymerisationssystem, das für die Beendigung der Polymerisation gewählt wurde.

Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung weiter erläutert.

Vergleichsbeispiel

a. Herstellung des Vorpolymers

Eine Mischung bestehend aus 262 Teilen eines SBR-Kautschuks mit 23,5$ Styrol und 76,5# Butadien wurde in 4458 Teilen Styrolmonomer aufgelöst. Die Mischung wurde auf etwa 80° C erwärmt, worauf 1,45 Teile Lauroylperoxid und 1,45 Teile eines bekannten Mercaptan-Molekulargewichtsmodifiziermittels, gelöst in 55 Teilen Styrolmonomer, zugesetzt wurden und die Mischung unter Rühren etwa 8 Stunden lang polymerisiert wurde. Der Ansatz wurde auf etwa 75° C abgekühlt und mit 3,0 Teilen Lauroylperoxid, gelöst in 94,0 Teilen eines weißen Mineralölw^chmachers, und 55 Teilen Styrolmonomer versetzt. Die Mischung ließ man weitere 10 Stunden bei 80° C reagieren, bis ein Peststoffgehalt von etwa 30% erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation durch Abkühlen unterbrochen. Dieses Vorpolymer wurde in den folgenden Beispielen entsprechend den Angaben verwendet.

b. 900 Teile Vorpolymer wurden mit 180 Teilen Styrolmonomer versetzt, und die Mischung wurde in Metallbehältern von einem Liter in einem erhitzten Bad 17 Stunden lang auf 100° C und Stunden lang auf 150° C erhitzt. Das erhaltene Polymer wurde

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— j ~

vermählen und im Strang verpreßt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 18 Teilen niedermolekularem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 21.000 und 18 Teilen Styrolmonomer wurde zu 900 Teilen des Vorpolymers gemäß Vergleichsbeispiel gegeben. Weitere 144 Teile Styrolmonomer wurden dem Gemisch zugesetzt, und die Reaktion wurde, wie in Vergleichsbeispiel b. beschrieben, vollendet. Die Konzentration des niedermolekularen Polystyrols betrug 2 Gewichts-^ des Vorpolymers oder 1,67 Gewichts-# der Gesambraischung. ν

Beispiel 2

Eine Mischung von 45 Teilen niedermoleiularem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 21.000 und 45 Teilen Styrolmonomer wurde zu 900 Teilen de3 oben beschriebenen Vorpolymers gegeben. Weitere 90 Teile Styrolmonomer wurden zugesetzt, und die Reaktion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vollendet. Die Konzentration an niedermolekularem Polystyrol betrug 5 Gewichts-% des Vorpolymers oder 4,17 Gewichts-% des Gesamtgemisches.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 90 Teilen niedermolekularem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 21.000 und 90 Teilen Styrolmonomer wurde zu 900 Teilen des oben beschriebenen Vorpolymers gegeben. Die Reaktion wurde, wie in Vergleichsbeispiel· b. beschrieben, vollendet. Die Konzentration an niedermolekularem Polystyrol

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betrug 10 Gewichts-^ des Vorpolymers oder 8,34 Gewichts-^ der Gesamtmischung.

Die physikalischen Eigenschaften der Erzeugnisse nach Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1-3 sind folgende:

Beispiel Vergl. Beisp. 1

Prozent niedermolekulares

Polystyrol (bezogen auf 0 2 5 10

Vorpolymer)

Viskosität (8#) in Toluol 23,7 19,9 15,6 12,3 Flüchtigkeit (%-Verlust

nach einer Stunde bei 1,49 1,50 1,42 1,38

HO⁰ G)

Schraelzindex (g je 10 Minu- ₁ _Af. ο κη λ λ£ ί ίπ ten bei etwa 233° C) ¹>^{45 2}'⁵° ⁴'^{46 7}'⁷⁰

Izod Kerbschlagzähigkeit _{1 Οί}- _{1 1} <- λ πα π qq (Fuß-Pfund/Zoll Kerbe) ¹'^{26 1}»^{16 ]}'⁰⁴ °'⁹²

Die vorstehenden Angaben zeigen deutlich eine Verbesserung in der Viskosität und im Schmelzindex für die Polymere der Beispiele 1, 2 und 3 gegenüber dem des Vergleichsbeispiels, wobei im Falle von hohen Konzentrationen des niedermolekularen Polystyrols bemerkenswerte Verbesserung zu verzeichnen war. Außerdem führt die Zugabe während der Polymerisation statt zu deren Beginn zu einer wesentlichen Viskositätaverbesserung, wie ein Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel zeigt.

Beispiel 4

A. Ein Vorpolymer wurde wie im Vergleichsbeispiel hergestellt, jedoch wurden zunächst 250 Teile niedermolekulares Polystyrol

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mit einem Molekulargewicht von 12.000 und sodann 287,5 Teile Kautschuk in 1183 Teilen Styrolmonomer aufgelöst. Die Vorpolymerisation wurde 8 Stunden bei 80° C und weitere 16 1/4 Stunden bei 75° C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, um die Polymerisation zu unterbrechen, das Vorpolymer wurde in geschlossene Behälter gebracht und die Polymerisation ohne Zugabe niedermolekularen Polystyrols in einem beheizten Bad 17 Stunden bei 100° C und weiteren 9 Stunden bei 150° C vollendet. Das anfallende Polymer wurde vermählen und im Strang verpreßt .

B. Versuch A. wurde wiederholt, jedoch wurde das niedermolekulare Polystyrol nach der 8-stündigen Vorpolymerisation statt anfänglich zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 12 Stunden bei 75° C umgesetzt, dann in geschlossene Behälter überführt und die Reaktion wie in Versuch A. vollendet.

G. Versuch B. wurde wiederholt, jedoch wurde das niedermolekulare Polystyrol erst ungefähr eine Stunde vor Überführung in die geschlossenen Behälter für die Vervollständigung der Polymerisation zugegeben.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Versuchen A. - G. hergestellten Polymere waren folgende:

Versuch A. B. C.

io niedermolekulares	Polystyrol	5	,0	5	,9	5	,4
Viskosität		18	,30	15	,22	15	,19
Flüchtigkeit		0	0	0

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3	,06	3	,38	3	,92
1	,74	1	,44	1	,42

Versuch A. B. C«

Schmelzindex

Kerbschlagzähigkeit

Diese Ergebnisse zeigen geringe Verbesserungen in den Eigenschaften, wenn der Zeitpunkt der Zugabe des niedermolekularen Polystyrols sich dem Ende des Vorpolymercyclus nähert. Eine spätere Zugabe beseitigt auch die langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten, die man bei früheren Zugaben erhält.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Bedingungen der Beispiele 1 - 3 angewendet, jedoch wurde ein Vorpolymer verwendet, das mit einem hinsichtlich seines sterischen Gehaltes geregelten Polybutadien mit etwa 95$ cis-Gehalt anstelle des SBR-Kautschuks gewonnen worden war. Die physikalischen Eigenschaften der Polymere waren folgende:

Versuch	A.	B.	C.	D.
i» niedermolekulares Polystyrol	0	2	5	10
Viskosität	16,3	15,5	13,2	11,6
Flüchtigkeit	1,78	1,72	1,61	1,79
Schmelzindex	3,08	3,25	5,26	7,59
Kerbschlagzähigkeit	1,74	1,34	1,38	1,14
Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden die Bedingungen der Beispiele 1 - 3 angewandt, jedoch wurde ein Vorpolymer verwendet, das mit einem in Emulsion zubereiteten Polybutadien anstelle des SBR-Kautschuks hergestellt worden war. Die physikalischen Eigenschaften

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O	2	5	10
32,0	26,8	23,3	18,0
1,52	1,49	1,50	1,46
1,23	1,33	1,80	2,25
1,96	1,84	1,60	1,20

der erhaltenen Polymere waren folgende:

Versuch A. _B_._ _ CL. P.

io niedermolekulares Polystyrol Viskosität Flüchtigkeit Schmelzindex Kerbschlagzähigkeit

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden wiederum die Bedingungen der Beispiele 1-3 angewandt, jedoch wurde ein Vorpolymer verwendet, das aus einem Mischpolymer aus Styrol und sterisch geregelten Butadien zubereitet worden war, das 25$ Styrol und 75$ Butadien anstelle des SBR-Kautschuks enthielt. Die physikali-Gchen Eigenschaften der erzeugten Polymere waren folgende:

Versuch A. B. C.

'/o niedermolekulares	U	ά	C	1 A
Polystyrol	24,8	21,1		I U
Viskosität	1,22	1,35	16,0	12,5
Flüchtigkeit	1,35	2,63	1,30	1,25
Schmelzindex	1,18	1,02	4,88	8,10
Kerbschlagzähigkeit		0,90	0,76

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Claims

U95761 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von stoß- und kerbfesten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-20 Gewichts-^ Naturkautschuk oder Kunstkautschuk aus konjugierten Dienen in Styrol auflöst, diese Lösung zu einem Vorpolymer teilweise polymerisiert, ein niedermolekulares Alkenylaromatpolymer von mittlerem Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 40.000 in einer Menge von 0,5 - 15 Gewichts-^ des fertigen

" Polymers dem Vorpolymer zusetzt und die Mischung aus Vorpolymer und niedermolekularem Alkenylaromatpolymer zu Ende polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulares Alkenylaromatpolymer ein Polystyrol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunstkautschuk ein Butadien-Styrolmischpolymer oder Polybutadien verwendet, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunstkautschuk ein sterisch geregeltes Butadien-Styrolmischpolymer oder Polybutadien verwendet.

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