DE2516321C3 - Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisat-Suspensionen verminderter Viskosität - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisat-Suspensionen verminderter ViskositätInfo
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Description
Propfcopolymerisate, beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate
(ABS-Polymerisate), werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation, Masseoder
Substanzpolymerisation, bzw. Suspensionspolymerisation hergestellt. Auch wurden zahlreiche Versuche
unternommen, Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit verbesserter Schlagfestigkeit und
Wetterbeständigkeit zu entwickeln, bei dem Styrol gegebenenfalls mit Acrylnitril auf kautschukartige
Äthylen-Propylen-Copolymerisate pfropfpolymerisiert wird, um so deren ausgezeichnete Wetterbeständigkeit
auszunutzen. Die hierbei vorgeschlagenen Verfahren sind die Blockpolymerisation (US-PS 35 38 192) und die
Emulsionspolymerisation (US-PS 34 35 096). Zwar ist die Wetterbeständigkeit der so erhaltenen Pfropfcopolymerisate
gleich oder besser als die der ABS-Polymerisate, jedoch ist ihre Schlagfestigkeit niedriger oder
zumindest sehr abhängig von den Verfahrensbedingungen. In den US-PS 35 38 190 und 35 38 191 ist eine
Lösungspolymerisation zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit einer den ABS-Polymerisaten vergleichbaren
Schlagfestigkeit beschrieben. Wird jedoch die Pfropfpolymerisation in Lösung durchgeführt, so
steigt mit fortschreitender Polymerisation die Viskosität der Reaktionslösung. Dabei treten Schwierigkeiten bei
der Ableitung der Reaktionswärme, beim Rühren der Reaktionslösung und beim Transport der Reaktionslösung
nach beendeter Polymerisation auf. Eine hohe Viskosität verursacht auch andere Störungen; so setzt
sich das Polymerisat an den Wänden des Reaktionsgefäßes fest und verstopft die Leitungen.
Zur Verminderung der Viskosität solcher Reaktionslösungen setzt man im allgemeinen weiteres Lösungsmittel
vor oder nach beendeter Polymerisation zu, um die Konzentration des Pfropfcopolymerisats herabzusetzen.
Bei der Zugabe von Lösungsmittel während der Polymerisation verschlechtern sich allerdings die
physikalischen Eigenschaften des entstehenden Pfropfcopolymerisats.
Darüber hinaus wird zur ausreichenden Verminderung der Viskosität eine große Menge
ίο Lösungsmittel benötigt, die dann wieder aus dem
Copolymerisat entfernt werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisat-Suspensionen
mit verminderter Viskosität zu schaffen, das die beschriebenen Nachteile vermeidet und
vorteilhaft in bezug auf Durchführung, Sicherheit und Kosten ist Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen
über die Herabsetzung der Viskosität der vorstehend genannten Reaktionslösung wurde gefunden, daß die
Viskositätserniedrigung wirkungsvoll durch Zugabe eines Suspensionsmittels und Wasser zur Reaktionslösung
erreicht werden kann.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Im Vergleich zu den üblichen Verfahren, bei denen die
Viskosität durch Zugabe einer großen Menge Lösungsmittel zu der Reaktionslösung herabgesetzt wird,
benötigt das erfindungsgemäße Verfahren für eine beträchtliche Herabsetzung der Viskosität weit geringere
Mengen an Wasser, und die das Pfropfcopolymerisat in höherer Konzentration enthaltene Lösung läßt sich
leichter mischen und transportieren. Auch erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung kleinerer
Apparaturen bei der Nachbehandlung, beispielsweise
!5 der Trennung und der Isolierung des Pfropfcopolymerisats.
Somit ;st das erfindungsgemäße Verfahren von
großer industrieller Bedeutung.
Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte amorphe kautschukartige
•to Polymerisate sind Styrol-Butadien-, Butadien-, Äthylen-Propylen-,
Isopren-, Acrylnitril-Butadien-, Acryl- und Butyl-Polymorisate. Die Athylen-Propylen-Polymerisate
schließen nicht nur binäre Copolymerisate, sondern auch Äthylen-Propylen-Terpolymeirisate (im folgenden
als EPDM bezeichnet) ein, die als dritte Komponente vorzugsweise Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen
oder 1,4-Hexadien enthalten. Es können auch Gemische von zwei oder mehr kautschukartigen Polymerisaten im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie
Styrol-Butadien-Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat und
Butadien-Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat und
Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, «-Methylstyrol und
Λ-Chlorstyrol. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Vinylcyanidverbin-
Spezielle Beispiele für bevorzugte Vinylcyanidverbin-
bo düngen sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Lösungsmittel finden die für die Polymerisation üblichen Lösungsmittel Verwendung, vorzugsweise
Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und/oder Dichloräthan.
Die Menge des zugesetzten Wassers beträgt 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslö-
1,00 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung, je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und
der Menge des zugesetzten Wassers. Vorzugsweise löst
man eine berechnete Menge Polyvinylalkohol und/oder eines Cellulosederivats in einer berechneten Menge
Wasser auf und setzt diese wäßrige Lösung auf einmal der Reaktionslösung zu. Bei Verwendung von weniger
als 10 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung des Suspensionsmittels auf 100 Gewichtsteile Reaktionslösung
erhält man eine Wasser-in-öl-Dispersion. Beträgt die Menge dieser wäßrigen Lösung mehr als 10
Gewichtsteile, so erfolgt eine Phasenumkehr und man erhält eine öl-in-Wasser-Dispersion mit rasch sich
vermindernder Viskosität Bei Zugabe von mehr als 100 Gewichtsteilen Wasser ändert sich die Viskosität nur
noch geringfügig, jedoch gehen dann viele der Vorteile der Erfindung, wie erleichtertes P uhren, besserer
Transport und einfachere Nachbehandlung der Reaktionslösung, verloren.
Als Suspensionsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren Polyvinylalkohol und/oder ein Cellulosederivat
verwendet Die Art des eingesetzten Polyvinylalkohole richtet sich nach dem Anwendungszweck. Bevorzugt
ist ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 50 Molprozent oder mehr, vorzugsweise von 78,5
bis 100 Molprozent, und einem Polymerisationsgrad von
mindestens 300, vorzugsweise von 1000 bis 2700. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Cellulosederivate
sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Äthylcellulose. Die zur tu
Bildung einer stabilen Suspension benötigte Scherkraft wird durch übliches Rühren oder durch Mischen der
Reaktionslösung während der Polymerisation bewirkt.
reduzierte Viskosität gegenüber der ursprünglichen viskosen Reaktionslösung aufweist und darüber hinaus
sehr stabil ist, ist sie leicht zu ti ansponieren und
nachzubehandeln.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
ist
In 2800g η-Hexan und 1680g Dichloräthan werden
280 g EPDM-Kautschuk mit Äthyliden-norbornen als Dienkomponente, einer Jodzahl von 24, einer Mooney-Viskosität
von 40 und einem Propylengehalt von 42 Gewichtsprozent gelöst Nach Zusatz von 350 g
Acrylnitril, 1050 g Styrol und 21 g Benzoylperoxid wird das Gemisch unter Stickstoff 10 Stunden bei 67° C unter
Rühren mit 600 U/min polymerisiert, wobei eine Polymerisationslösung mit einem Gehalt von 23,9
Gewichtsprozent festem Pfropfcopoiymerisat erhalten wird.
500 g dieser Polymerisationslösung werden in ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß gegeben und durch
Zugabe einer wäßrigen Lösung eines in Tabelle I wiedergegebenen Suspensionsmittels unter Rühren in
eine Suspension überführt Nachdem sich eine stabile Suspension gebildet hat wird die Viskosität mit einem
Brookfield-Roiations-Viskosimeter gemessen. Dabei wurden die erhaltenen Werte auf eine Geschwindigkeit
von Null extrapoliert Es wurden eine Anzahl von Versuchen mit verschiedenen Suspensionsmitteln in
verschiedenen Mengen und unterschiedlichen Mengen Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
wiedergegeben.
Versuch
Nr.
Nr.
Polymerisations- Suspensionsmittel lftsung
(Teile)
(Teile)
Wasser
(Teile)
Schubviskosität
25° C
25° C
(cP)
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Polyvinylalkohol Polyvinylalkohol Polyvinylalkohol Methylcellulose
ί Methylcellulose \ Polyvinylalkohol
10
20
27
20
20
27
20
20
70 000
25 000
27 000
22 000
25 000
27 000
22 000
18000
300 000
300 000
mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Der in den Versuchen eingesetzte Polyvinylalkohol hatte einen Verseifungsgrad von 87,0 bis 89,0 Molprozent
und einen Polymerisationsgrad von mindestens 1500. In jedem Versuch wies die Suspension gegenüber 55 Tabelle II
der Polymerisationslösung eine um '/io verringerte »,···, j · .. _i, „ ,
Viskosität auf und war sehr stabil und leicht zu Viskontät der m.t η-Hexan verdünnten Polymenhandhaben.
sationslösung
500 g der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Polymerisationslösung werden in ein 2 Liter fassendes
Reaktionsgefäß gegeben. Die Polymerisationslösung wird mit η-Hexan in einer in Tabelle II wiedergegebenen
Menge unter Rühren versetzt Nach gründlichem Mischen wird die Viskosität der so erhaltenen Lösung
Versuch | Polymerisations | n-Hexan | Schub |
Nr. | lösung | viskosität | |
25°C | |||
(Teile) | (Teile) | (cP) | |
1 | 100 | 10 | 220 000 |
2 | 100 | 20 | 66 000 |
3 | 100 | 40 | 11000 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisat-Suspensioncn
mit verminderter Viskosität durch Pfropfpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung gegebenenfalls zusammen mit
einer Vinylcyanidverbindung auf ein amorphes kautschukartiges Polymerisat in Gegenwart eines
Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Reaktionslösung mit einer
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und/oder einem Cellulosederivat versetzt, wobei die Menge
des zugesetzten Wassers 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol mit einem
Verseifungsgrad von 50 Molprozent oder mehr und mit einem Polymerisationsgrad von 300 oder mehr
verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol mit einem
Verseifungsgrad von 78,5 bis 100 Molprozent und mit einem Polymerisationsgrad von 1000 bis 2700
verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspensionsmittel in einer
Menge von 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung einsetzt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspensionsmittel im Wasser
löst und diese wäßrige Lösung auf einmal der Reaktionslösung zusetzt.
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