DE1139266B

DE1139266B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polymerisat-Dispersionen

Info

Publication number: DE1139266B
Application number: DEE14089A
Authority: DE
Inventors: Clyde Lee Aldridge; Edward Allen Hunter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-05-08
Filing date: 1957-05-04
Publication date: 1962-11-08
Also published as: US2912401A; GB841289A; FR1174633A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 08c; d

E14089IVd/39b

ANMELDETAG: 4. MAI 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 8. NOVEMBER 1962

Es ist bekannt, daß man Polymerisate in einem Lösungsmittel lösen und die erhaltene Lösung mit Wasser unter Bildung einer Emulsion emulgieren kann, aus der das Lösungsmittel unter Zurücklassung einer stabilen Dispersion entfernt werden kann. Neuerdings ist vorgeschlagen worden, das feste Polymerisat direkt in der Lösungsmittel-Wasser-Emulsion zu lösen, aus der das Lösungsmittel dann ebenfalls unter Bildung der Dispersion entfernt werden kann.

In jedem Falle wird das Lösungsmittel durch Erwärmung entfernt. Um hierbei niedrigere Temperaturen anwenden zu können und Agglomeratbildung des Polymerisats zu verhindern, erfolgt die Lösungsmittelentfernung im Vakuum. Diese Arbeitsweise stößt jedoch infolge Schaumbildung auf Schwierigkeiten. Diese Tatsachen zeigen, daß die Lösungsmittelentfernung unter Erzielung einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt oft nicht erfolgreich durchführbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten dadurch überwunden werden können, daß man zu der Emulsion vor der Lösungsmittelentfernung eine Verbindung gibt, die mit dem Lösungsmittel ein azeotropisches Gemisch bildet, wodurch sich das Lösungsmittel bei einer viel niedrigeren Temperatur entfernen läßt. Dies macht die Anwendung eines Vakuums überflüssig, und die sich ergebenden Schwierigkeiten durch Schaumbildung entfallen. Die Verbindung, die man der Emulsion zusetzt, besteht aus einem wasserlöslichen und kohlenwasserstoffunlöslichen Verdünnungsmittel. Da Dispersionen von Polymerisaten gegen Zusätze recht empfindlich sind, so daß dadurch oft Agglomerierung eintritt, überrasche der geschilderte Weg, d. h. die Anwendbarkeit der azeotropischen Destillation, zur Lösung des seit langem bestehenden Problems. Zu den Polymeren, die erfindungsgemäß in wäßrige Dispersionen übergeführt werden können, gehören Polyisobutylen, verschiedene synthetische Kautschukarten, wie Butylkautschuk (ein Mischpolymerisat aus 97% Isobutylen und 3% Isopren), durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, Polybutadien und durch Blockpolymerisation mit Natrium hergestellte Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylsäurenitril, ferner Harze, z. B. Mischpolymerisate aus Isobutylen und Styrol (bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt) und Erdölharze (hergestellt aus mittels Dampf gecrackten Erdölanteilen, wie Roh-Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,

Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. Mai 1956 (Nr. 583 362)

Clyde Lee Aldridge, East Baton Rouge, La., _zo und Edward Allen Hunter,

Baton Rouge, La. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

benzin, Kerosin, oder Gasöl unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen) sowie beliebige andere wasserunlösliche, feste Polymerisate.

Die Lösungsmittel, die zum Lösen des Polymerisates verwendet werden können, richten sich nach der Art des verwendeten Polymerisates. Die kautschukartigen Kohlenwasserstoffpolymerisate lösen sich z. B. in allen Arten von Kohlenwasserstoffen, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff. Das Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylsäurenitril ist in Methyläthylketon und das Mischpolymerisat aus Isobutylen und Styrol in aromatischen Kohlenwasserstoffen und in halogenierten Lösungsmitteln löslich.

Leichtflüchtige Lösungsmittel können verwendet werden, sie sind jedoch weniger gut geeignet, da Kühlung erforderlich ist, um ihre Verdampfung zu verhindern.

Die der Emulsion zuzusetzende, mit dem vorhandenen Lösungsmittel ein azeotropisches Gemisch bildende Verbindung richtet sich in erster Linie nach dem verwendeten Lösungsmittel und der während der Lösungsmittelentfernung gewünschten Temperatur. Im allgemeinen ist hierbei die Anwendung einer möglichst niedrigen Temperatur angebracht, da die Gefahr einer Koagulation des Polymerisates um so größer ist, je höher die Temperatur ist. Wenn

209 680/347

Claims

ein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, so eignen sich Zusätze, wie Methylalkohol, Methyl- und Äthylacetat, oder andere wasserlösliche, kohlenwasserstoffunlösliche Verdünnungsmittel, die mit dem Kohlenwasserstoff als azeotropisches Gemisch abdestilliert werden können. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die der Emulsion zuzusetzende Verbindung zu dieser nach ihrer Bildung gegeben werden, und zwar, wie bereits angedeutet, vor oder während der Lösungsmittelentfernung. Eine besondere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, ein Gemisch von Methanol und Wasser als kontinuierliche Phase bei der Herstellung der Emulsion zu verwenden. Methanol zeichnet sich insofern aus, als es die einzige wasserlösliche, kohlenwasserstoffunlösliche Verbindung ist, die imstande ist, einen großen Teil des Wassers bei der Herstellung der Emulsion zu ersetzen. In diesem Falle läßt sich der Kohlenwasserstoff (Lösungsmittel) unter Normaldruck bei niedriger Temperatur abdestillieren, die Destillation von Wasser wird vermieden und eine Dispersion mit zufriedenstellend hohem Feststoffgehalt erzielt. Der Methanolanteil der kontinuierlichen Phase wird bei einer entsprechend niedrigen Temperatur bei Normaldruck als Teil eines azeotropischen Gemisches entfernt. Das Methanol kann in einem Verhältnis von 1 Volumen Methanol auf je 2 bis 5 Volumina Wasser verwendet werden. Die Emulsion kann nach dem üblichen Verfahren hergestellt werden, indem man eine Lösung des Polymerisates in einem Lösungsmittel zu einem Gemisch von Wasser und Methylalkohol gibt und das Gemisch in Gegenwart von Emulgiermitteln so lange rührt, bis die Emulsion gebildet ist. Die Emulsion kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man das feste Polymerisat, das im Falle von Butylkautschuk vorzugsweise in Form einer feuchten, bröckligen Masse vorliegt, direkt in einer Emulsion aus Wasser, Lösungsmittel für das Polymerisat und Methanol löst. Das Polymerisat löst sich in dem emulgierten Lösungsmittel, und die Lösung des Polymerisates im Lösungsmittel bildet die kontinuierliche Phase. Bei der Herstellung der Emulsion können die Bestandteile in jeder Vorrichtung, in der eine kräftige Durchmischung möglich ist, vermischt werden. Als besonders geeignet für diesen Zweck erwies sich eine durch Schallwellen betätigte Mischvorrichtung. Diese besteht aus einer Getriebepumpe, die die Materialien durch eine Öffnung drückt und gegen ein schneideartiges, vibrierendes Blatt schleudert, das sich in einer Resonanzglocke befindet. Die Vibrationsenergie wird durch die Kraft des auf das Blatt auftreffenden Materials erzeugt. Nach Zugabe des mit dem Lösungsmittel ein azeotropisches Gemisch bildenden Mittels zur Emulsion wird diese bei Normaldruck und, niedriger Temperatur mit feuchtem Stickstoff oder Wasserdampf behandelt, um das Lösungsmittel mit dem Zusatzmittel als niedrigsiedendes azeotropisches Gemisch zu entfernen. Wenn beispielsweise ein in Hexan gelöstes Kohlenwasserstoffpolymerisat mit Wasser emulgiert worden ist und der erhaltenen Emulsion Methanol zugegeben wurde, so siedet ein Gemisch aus 72% Hexan und 28% Methanol bei 50,60C, statt bei 68,9°C, dem Siedepunkt des Hexans. Oder wenn z. B. Heptan als Lösungsmittel verwendet wird, so siedet ein Gemisch aus 48% Heptan und 52% Methanol bei 59,10C, statt bei 98,5 0C, dem Siedepunkt des Heptans. 2 1 einer Lösung von 23 Gewichtsprozent Butylkautschuk in Hexan, die 11,6g Ölsäure enthielt, wurden in einem Gemisch von 582 ecm Methanol und 1418 ecm Wasser emulgiert, dem folgende Emulgiermittel hinzugegeben worden waren: a) Kaliumhydroxyd 2 3g b) m lyo äthyliertes ' Nonylphenol' mit ' λ8h* 10 Athylenoxydemheiten 5,3 g c) Polyvinylalkohol 7,6 g Die Kautschuklösung wurde in einem durch Schallwellen betätigten Mischer dem Wasser-Methanol-Gemisch zugesetzt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 15,1 l/Min, umgepumpt. Nachdem die Emulsion hergestellt war, wurden ihr weitere 5,3 g des Emulgiermittels b) zugesetzt. Anschließend wurde die Emulsion bei Normaldruck mit einem Stickstoffstrom bis zum Erreichen einer Temperatur von 77° C behandelt, um Hexan und Methanol als azeotropisches Gemisch zu entfernen, das sich spontan in eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine untere Methanol-Wasser-Schicht trennt. Die fertige Dispersion hatte einen Kautschukgehalt von 20,0%. -beispiel ζ 21 einer Lösung von 23 Gewichtsprozent Kautschuk in Hexan wurden mit einem Gemisch von 639 ecm Wasser und 161 ecm Methanol entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 emulgiert, mit der Ausnähme, daß die Menge des Polyvinylalkohols auf 9,0 g erhöht wurde. Das Gemisch wurde in einem durch Schallwellen betätigten Mischer umgepumpt. Die Kautschuklösung wurde in einem Zeitraum von 3 Minuten zu dem Wasser-Methanol-Gemisch gegeben und das Umpumpen noch 3 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 15,1 l/Min, fortgesetzt. Dann wurden weitere 5,3 g des im Beispiel 1 genannten Emulgierungsmittels b) zu der fertigen Emulsion gegeben. Die Emulsion wurde in einem mit Rührer versehenen 5-1-Kolben bis zum Erreichen einer Gefäßtemperatur von 1000C bei Normaldruck und bis kein Hexan mehr abdestillierte, erwärmt. Die fertige Dispersion hatte einen Kautschukgehalt von 40,6%.

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen durch Emulgieren einer Lösung des Polymerisates mit Wasser und Abtrennen des Lösungsmittels von der Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion vor der Entfernung des Lösungsmittels ein wasserlösliches und kohlenwasserstofrunlösliches Verdünnungsmittel, das mit dem Lösungsmittel in der Emulsion ein azeotropisches Gemisch zu bilden vermag, zusetzt und durch azeotropische Destillation dieses Gemisch und damit das Lösungsmittel aus der Emulsion' entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Butylkautschuk in Hexan mit Wasser emulgiert und das Hexan durch azeotropische Destillation mit Methanol aus der Emulsion entfernt wird.