DE1252411B - Ver fahren zum Herstellen von Krumelkoagu laten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl

C08d

Deutsche Kl.. 39 b-4/01

Nummer. 1252411

Aktenzeichen S 92633IV d/39 b

Anmeldetag. 13 August 1964

Auslegetag· 19 Oktober 1967

In der Kautschuktechnik werden heute vielfach zwei oder mehrere synthetische oder natürliche Kautschukarten vermischt, um zu Mischungen mit möglichst gunstigen physikalischen Eigenschaften zu kommen Das Vermischen erfolgt häufig, ζ B bei der Herstellung von Reifen od dgl, auf trockenem Wege wahrend der Zerkleinerung oder der Mastikation der Rohmassen Hierzu ist jedoch, wenn man zu homogenen Aufbereitungen kommen will, ein sehr intensives Durcharbeiten notwendig, in dessen Verlauf es zu einem weitgehenden Abbau der Rohstoffe kommen kann Außerdem muß der Hersteller eine große Anzahl verschiedener Kautschuksorten am Lager halten

Bei der Herstellung und Verarbeitung der verschiedenen Kautschuksorten selbst treten aber noch andere Probleme auf So verleihen zwar beispielsweise Kautschuke mit einem hohen cis-l,4-Gehalt den Fertigprodukten viele ei wünschte Eigenschaften, haben jedoch andererseits den Nachteil, daß sie infolge der verhältnismäßig hohen mittleren Molekulargewichte ao schwer zu verarbeiten sind Hohe Molekulargewichte sind aber meist notwendig, da bei Produkten mit niedrigerem mittlerem Molekulargewicht, d. h einer niedrigen inneren Viskosität (Intnnsic-Viskositat), auch wenn sie einen bestimmten cis-l,4-Gehalt aufweisen, die Festigkeit der Rohmischungen zu wünschen übrig laßt Praktisch druckt sich dieser Mangel unter anderem dadurch aus, daß die Koagulate wahrend des Mischens krümeln, bei statischer Aufladung weich werden und beim Verpressen im Strang durchhangen

Em weiterer Nachteil der Koagulate mit niedrigem mittlerem Molekulargewicht ist ihre verhältnismäßig geringe Trocknungsfahigkeit, die gewöhnlich der Festigkeit im Rohzustand unmittelbar proportional ist Da der Kautschuk fast immer vor der Verarbeitung einem Trockenprozess unterworfen werden muß, sind Kautschukarten mit niedrigem mittlerem Molekulargewicht bzw mit niedrigem cis-l,4-Gehalt auf Grund ihrer schlechten Trockeneigenschaften nicht erwünscht, wahrend andererseits em zu hoher cis-l,4-Gehalt zu den erwähnten Schwierigkeiten bei der Verarbeitung fuhrt

Es wurde nun gefunden, daß man durch Vermischen von in Losung vorhegendem Polybutadien oder Polyisopren und einem Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex zu Krumelkoagulaten mit ausreichender Rohfestigkeit und guten Trockeneigenschaften kommen kann Man hat dabei gegenüber den bisher angewandten Trockenmischverfahren vor allem den Vorteil, daß man direkt von den bei der Synthese der beiden zu vermischenden Kautschukarten erhaltenen Losungen bzw Latices ausgehen kann, ohne vorher die flüssigen bzw fluchti-Verfahren zum Herstellen von Krumelkoagulaten

Anmelder.

Shell

Internationale Research Maatschappij N V,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing F Wuesthoff, Dipl -Ing G Puls
und Dr E ν Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr 2

Als Erfinder benannt
Harry Lester Vincent, Stanton, Cahf ,
Norman Reginald Legge, Rolling Hills Estates,
Cahf (V. St. A)

Beanspruchte Priorität

V St ν Amerika vom 15 August 1963
(302447)

gen Bestandteile entfernen zu müssen. Dabei ist die Durchmischung nicht nur wesentlich vereinfacht, sondern sie fuhrt auch zu einer Homogenitat, die beim Trockenmischen, wenn überhaupt, nur nut ungleich höherem Arbeitsaufwand zu erreichen ist Lange Mischzeiten werden ebenso vermieden wie die Gefahr eines Abbaues der hochmolekularen Polymerisate

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Krumelkoagulaten von Gemischen aus m Losung hergestelltem Polybutadien oder Polyisopren und einem Butadien-Styrol-Kautschuk, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 bis 10 Volumteile einer Losung von Polybutadien oder Polyisopren mit Volumteil eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex zn einer Wasser-m-Ol-Emulsion emulgiert, die Emulsion durch Einstellen ihres pH-Wertes auf 3 bis 4,5 destabilisiert, die destabihsierte Emulsion hohen Scherkräften unterwirft, die dispergieren Kautschukgemische mit Wasserdampf oder heißem Wasser koaguliert und das Koagulat in an sich bekannter Weise aufarbeitet

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Die erfindungsgemaß verwendeten Kautschukemul- Verhältnisses muß berücksichtigt werden, daß stetig,*

sionen können wässrige Rußaufschlammungen ent- eine Wasser-in-Ol-Emulsion vorliegen muß und nicht' *"

halten umgekehrt

Das Verfahren ist besonders geeignet zur unmittel- Die zweite Verfahrensstufe besteht dann, daß man

baren Verarbeitung der bei der Herstellung von Poly- 5 die Stabilität der Emulsionsteilchen derart herabsetzt,

isopren oder Polybutadien aus den Monomeren erhal- daß ihr Anwachsen zu größeren Teilchen gefordert

tenen Polymensatlosungen wird, da sonst die Teilchen in dem Koagulationsserum

Die erfindungsgemaß zu verwendende Polybutadien- bleiben und verlorengehen konnten Die Destabih-

oder Polyisoprenlosungmuß entsprechende Fließeigen- sierung erfolgt durch Zugabe von so viel Saure zu der

schäften aufweisen, die nicht nur von dem Molekular- io Emulsion, daß deren pH-Wert auf 3,0 bis 4,5 gebracht

gewicht des Kautschuks, sondern auch von seiner wird, wobei die als Emulgator dienenden Seifen neu-

Viskositat indem betreffenden Losungsmittel abhangen trahsiert werden Es kann eine behebige Saure ver-

Verwendet man als Losungsmittel fur das Polyisopren wendet werden Vorzugsweise verwendet man eine

oder Polybutadien verhältnismäßig niedrig siedende Mineralsaure, ζ B verdünnte Schwefelsaure Zur

offenkettige Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Amylene 15 Feststellung der genauen Sauremengen können Vor-

u dgl, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, versuche dienen, sie liegen vorzugsweise in der Großen-

Toluol oder Cyclohexan, so liegt die Konzentration Ordnung von 1 bis 10 Gewichtsteilen 6 n-Schwefel-

der Losung zweckmaßigerweise in der Größenordnung saure je 100 Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat

von 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 7,5 Der Saurezusatz wirkt nicht nur destabihsierend auf

bis 15 Gewichtsprozent Fur Polyisopren hegt der 20 die emulgierten Teilchen, sondern macht sie auch

cis-l,4-Gehalt im allgemeinen oberhalb 85%, wahrend besser benetzbar durch die Kautschuk-Kohlenwasser-

er fur Polybutadien normalerweise bei etwa 35 bis stoff-Losung, wodurch das innige Vermischen der

40% hegt Bestandteile gefordert wird

Die innere Viskosität (Intrinsic-Viskosität) des Eine weitere wichtige Stufe des beanspruchten Ver-Polyisoprens oder Polybutadiene kann verschieden 25 fahrens besteht dann, daß man das destabüisierte sein Unter Umstanden ist es vorteilhaft, von Polymen- Gemisch mit hoher Geschwindigkeit auf einer Einsäten mit verhältnismäßig niedrigem Molekularge- richtung mit Scherwirkung durcharbeitet, um em wicht auszugehen, die dann zwar eine relativ geringe inniges Vermischen der beiden in verschiedener Phase Festigkeit haben, jedoch besonders gut zu verarbeiten vorliegenden Kautschukalten zu erreichen Das Durchsind Sie haben normalerweise eine innere Viskosität 30 arbeiten besteht nicht nur dann, daß die destabihsierte von 1,5 bis 5 dl/g (fur Polyisopren) bzw von 0,5 bis Emulsion etwa stark gerührt wird, sondern die Emul-2,0 dl/g (fur Polybutadien) Die normalerweise bei sion muß nach dem Ansäuern einige Zeit auf einer der Herstellung im technischen Maßstab anfallenden Kolloidmühle, einem Warringmischer oder einem hohermolekularen Produkte, die ebenfalls verwendet anderen Kneter oder Innenmischer oder anderen Einwerden können, haben hingegen eine innere Viskosität 35 richtungen mit Scherwirkung in einer geschlossenen von etwa 5 bis 12 dl/g bei Polyisopren bzw 2,0 bis Mischkammer duichgearbeitet werden
3,0 dl/g bei Polybutadien Sie haben zwar eine bessere Besonders bevorzugt ist fur diesen Zweck em Scher-Festigkeit und sind leichter zu trocknen, weisen jedoch mischer, der aus einem Pumpengehause mit Ein- und wegen ihrer hohen Molekulargewichte gewisse Nach- Auslaßoffnung besteht, m welchem an einer rotierenden teile bei der Verarbeitbarkeit auf Losungsmitteige- 40 Achse kreisförmige, gegebenenfalls als Sage ausgemische aus ζ B aromatischen und aliphatischen bildete Platten mit dazwischenliegenden Leitschaufeln Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet wer- angeordnet sind, so daß ein möglichst inniges Durchden, wobei als Bestandteil der Gemische offenkettige mischen der Emulsion erreicht wird, die dadurch m Kohlenwasserstoffe, wie die C₄- bis C_e-Alkene oder einen quasi kolloidalen Zustand übergeht Die Scheiben Alkane, bevorzugt werden 45 laufen mit mindestens 1500, vorzugsweise mit mmde-

Der vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation stens 4000 Umdr /Mm um, je nach ihrem Durchmesser,

erzeugte Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex soll Der letzte Verfahrensschritt besteht schließlich m

etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten dem Koagulieren der Kautschukmasse und der Ab-

Normalerweise liegt das Molverhaltnis von Styrol zu trennung des Kohlenwasserstofflosungsmittels Die

Butadien zwischen etwa 1 2 und 1 20 50 Koagulation wird nut Dampf oder heißem Wasser

Die erste Stufe des beanspruchten Verfahrens be- durchgeführt, und zwar vorzugsweise wahrend die

steht dann, daß man eine Kohlenwasserstofflosung von Masse weiterhin mit hoher Geschwindigkeit durch-

Polyisopren- oder Polybutadienkautschuk und den gearbeitet wird Dies wird am besten so erreicht, daß

Latex des Butadien-Styrol-Mischpolymerisates innig man die homogenisierte, destabihsierte Emulsion unter

vermischt Hierzu wird ein Emulgator verwendet, der 55 fortgesetztem Durcharbeiten eine Öffnung passieren

schon in dem Latex vorhanden sein kann und dem, laßt, die sowohl einen Einlaß fur die Emulsion selbst

falls notig, noch Emulgiermittel zugefugt werden Das als auch einen solchen fur den Dampf und/oder das

Vermischen kann auf übliche Weise, beispielsweise ubererhitzte Wasser hat Beim Kontakt der Emulsion

mittels einer Doppelschneckenpumpe oder einer an- mit dem Dampf verdampft das Losungsmittel außer-

deren Mischvorrichtung, erfolgen Das Vei haltnis von 60 ordentlich rasch am Ausgang der Öffnung, von wo die

Kautschuklosung zum Latex ist von besondeier Dampfe sofort abgeführt werden, wahrend das Kau-

Wichtigkeit, je nach dem gewünschten Verhältnis tschukgemisch augenblicklich ra Form äußerst poröser

zwischen Polyisopren- bzw Polybutadienkautschuk Teilchen koaguliert Die Teilchen fallen in ein Forder-

und Styrol-Butadien-Kautschuk im Mischprodukt und bad von ζ B heißem Wasser, worin auch die letzten

dem Kautschukgehalt der Losung und des Latex ver- 65 Anteile des Losungsmittels, soweit solche vorhanden

wendet man 1 bis 10 Volumen Losung je Volumen sind, noch verdampft werden

Latex Die Mischtemperatur ist beliebig, vorzugsweise Soll das Produkt getrocknet werden, so leitet man

wird bei Raumtemperatur gemischt Bei der Wahl des die poröse krümelige Masse anstatt in Wasser über

ein Sieb oder ein Laufband, so daß sie im feuchten Zustand nur mit geringen Wasseranteilen anfallt Dem feuchten Produkt kann dann noch mittels einer Heizeinrichtung das restliche Wasser entzogen werden. Einer der Vorteile des Verfahrens ist die leichte Trockenbarkeit der erhaltenen Produkte

Das Verhältnis zwischen dem Polyisopren oder Polybutadien und dem Butadien-Styrol-Mischpolymensat hangt sowohl von dem gewünschten Endprodukt als auch davon ab, ob es notig ist, die Trockenfahigkeit oder die Festigkeit der einen oder der anderen Kautschukart zu modifizieren Es liegt, in Gewichtsteilen ausgedruckt, vorzugsweise zwischen 3 1 und 1 3

Das beanspruchte Verfahren und damit die anfallenden Produkte können noch weiter modifiziert werden durch Einarbeitung von anderen in der Kautschukmdustne üblichen Zusätzen, insbesondere von Kautschukquellolen und Ruß Das Ol wird vorzugsweise vor der Bildung der Ausgangsemulsion eingearbeitet, und zwar fugt man es zweckmaßigerweise dem Latex zu Bei einem hochviskosen Latex setzt das Ol die Zähigkeit des dann enthaltenen Feststoffes herab und nähert sie derjenigen der Kautschuklosung Die Menge an Quellol hegt normalerweise zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent des Butadien-Styrol-Kautschuks

Das Einarbeiten von Ruß erfolgt vorzugsweise nach der ersten Destabihsierungsstufe durch Zusatz des Rußes m wässriger Aufschlämmung, damit die Homogenitat der krümeligen Masse und ihre Trockenfahigkeit nicht beeinträchtigt werden Nach der Zugabe der wässrigen Rußdispersion muß das Gemisch wieder einer hochtoungen Scherbehandlung unterworfen werden

Nachfolgende Beispiele dienen zui Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Es wurde eine Losung von hochmolekularem cis-1,4-Polyisopren mit einer inneren Viskosität von 3,5 dl/g in isopentan und einem Feststoffgehalt von 7,4 Gewichtsprozent in Isopentan verwendet Das Emulsionspolymerisat, das nut der Kautschuklosung gemischt wurde, bestand aus einem Butadien-Styrol-Mischpolymensatlatex, der 15,7 Gewichtsprozent Feststoffe, 24°/o gebundenes Styrol und 7,9 Gewichtsprozent eines hocharomatischen Kautschukquellols enthielt 23,6 kg des obigen Latex mit einem Zusatz an Harzseife und Fettsaureseifen wurden über ein Kontrollventil mit einer Geschwindigkeit von 1,8 kg/Mm, in eine Schneckenpumpe eingepresst Die Polyisoprenlosung wurde über eine Pumpe mit konstanter Forderung mit einer Geschwindigkeit von 3,8 kg/Min in die Schneckenpumpe eingeführt

Nachdem die Losung in dem Latex emulgiert war, wurde die Emulsion auf einen pH-Wert von etwa 3,5 gebracht, wozu eine 6n-Schwefelsaure benutzt wurde, deren Menge zum Neutralisieren der Seifen ausreichte. Es wurden 2,25 % H₂SO₄, berechnet auf das Butadien-Styrol-Polymensat, verwendet.

Wahrend der Destabihsierung durch Saurezusatz wurde die Emulsion durch eine Schervorrichtung gepresst, die in einem Pumpengehause kreisförmige Sageplatten aufwies, welche mit etwa 3450 Umdr /Min umliefen, was eine Schergeschwindigkeit von etwa ¹ZiSOo Sekunde ergab Die gut durchgearbeitete und destabilisierte Emulsion wurde nun durch direkten Kontakt mit Dampf von etwa 8,4 kg/cm² Druck, der aus einer der Dampfduse mit zwei Offnungen zerstromte, koaguliert, und das Produkt fiel in ein Wasserbad von etwa 95 ⁰C Nach Einbringen in das Wasserbad war das Losungsmittel völlig ausgetrieben, und das koaguherte Kautschukgemisch fiel als feuchte, krümelige Masse an, die dann bei 90⁰C getrocknet wurde

ίο Das Krumelkoagulat konnte bis auf einen Wassergehalt von weniger als 0,2% getrocknet werden, und zwar mit der Geschwindigkeit von rund 1 kg/Std pro Qudratdezimeter Trockenflache Vergleichsversuche ergaben, daß das verhältnismäßig medrigmolekulare Polyisopren, als m diesem Beispiel benutzt wurde, bei seiner Wiedergewinnung gemäß dem üblichen Verfahren durch Koagulieren der obigen Losung, jedoch ohne vorheriges Zumischen von Styrol-Butadien-Mischpolymensat und längeres Durcharbeiten, unter

ao den angegebenen Bedingungen nicht zu einem befriedigenden Grad getrocknet werden konnte

Beispiel 2

Es wurde eine Losung von cis-l,4-Polybutadien mit einer inneren Viskosität von 1,9 dl/g in einem Gemisch aus Pentanen und Hexanen verwendet Der Feststoffgehalt der Losung betrug 18,4 % Als Latex wurde das Butadien-Styiol-Mischpolymensat mit einem Zusatz an aromatischem Quellol gemäß Beispiel 1 verwendet.

Es wurden zusammen mit 22,7 kg eines Amylengemisches 26,5 kg Latex und 22,7 kg Losung benutzt. Die Arbeitsweise beim Emulgieren, Ansäuern und Durcharbeiten entsprach derjenigen im Beispiel 1. Die Koagulation wurde durch Zuströmen von Dampf von 8,4 kg/cm² Druck über eine Öffnung mit zwei Düsen bewirkt, wobei die Dampfgeschwindigkeit 1,9 kg/Min und das Verhältnis zwischen Dampf und Polybutadien etwa 5,13 · 1 betrug. Die erhaltenen Produkte konnten mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,65 kg Wassei verlust je Stunde pro Qudratdezimeter Trockenflache getrocknet werden, wahrend die durch Dampfkoagulation erhaltenen unmodifizierten Polybutadiene sehr schwer zu trocknen waren

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zum Herstellen von Krumelkoagulaten von Gemischen aus in Losung hergesteUtem Polybutadien oder Polyisopren und einem Butadien-Styrol-Kautschuk, dadurchgekennzeic fane t, daß man 1 bis 10 Volumtede einer Losung von Polybutadien oder Polyisopren mit 1 Volumteil eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex zu einer Wasser-in-Ol-Emulsion emulgiert, die Emulsion durch Einstellen ihres pH-Wertes auf 3 bis 4,5 destabihsiert, die destabilisierte Emulsion hohen Scherkräften unterwirft, die dispergierten Kautschukgestabihsiert, die destabilisierte Emulsion hohen Scherkräften unterwirft, die dispergierten Kautschukgemische mit Wasserdampf oder heißem Wasser koaguliert und das Koagulat in an sich bekannter Weise aufarbeitet
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukemulsionen verwendet, die wäßrige Rußaufschlammungen enthalten

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