DE1166463B

DE1166463B - Gegen oxydativen Abbau geschuetzte Kautschukmischung

Info

Publication number: DE1166463B
Application number: DEN13819A
Authority: DE
Inventors: Richard Johnson Reynolds
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-06-28
Filing date: 1957-06-26
Publication date: 1964-03-26
Also published as: FR1177907A; US2935485A; NL106778C; GB831448A; NL218467A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 c;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

Deutsche Kl.: 39b-8

N 13819 IVd/39 b
26.Juni 1957
26. März 1964

Es können günstige Verarbeitungseigenschaften erzielt werden, wenn man vulkanisierbaren oder rohen Kautschuk mit Öl als Streckmittel oder Weichmacher vermischt, wobei sich dieses Öl gewöhnlich aus Erdöl ableitet. In den letzten Jahren ist auch ein synthetischer sogenannter »Kaltkautschuk« verarbeitet worden, indem man diesem ein öl als Streckmittel einverleibte. Die Hauptmenge des synthetischen Kautschuks wird hergestellt durch Polymerisieren eines konjugierten Diens, wie Butadien, bei niederer Temperatur (5⁰C) in wäßriger Emulsion, gewöhnlich in Verbindung mit einem anderen Monomeren, wie Styrol, wobei ein organisches Hydroperoxyd als Initiator und ein Eisenpyrophosphat oder ein ähnliches Metallsalz als Aktivator verwendet wird. Der synthe- ¹S tische Kautschuk ist daher öfters mit Eisensalzresten aus dem Aktivator verunreinigt. Wenn auch vorzügliche Vulkanisate aus mit öl gestrecktem Kaltkautschuk hergestellt werden können, so hat doch der oxydative Abbau des mit öl gestreckten Rohkautschuks unter der Einwirkung von als Verunreinigungen anwesenden Salzen eines mehrwertigen Metalls, das in zwei Wertigkeitsstufen auftreten kann, schon immer ein ernstes Problem dargestellt, insbesondere dann, wenn das als Streckmittel dienende Öl vorwiegend aromatischer Natur ist. Der oxydative Abbau macht sich während des Trocknens, Lagerns, Mastizierens und der Hitzealterung durch eine Verringerung des Molgewichts und Steigerung der Plastizität bemerkbar. Nach verhältnismäßig kurzer Lagerungszeit wird der mit Öl gestreckte, nicht stabilisierte Kautschuk zu einer wertlosen klebrigen Masse abgebaut.

Es wurde nun gefunden, daß ein wirksam gegen oxydativen Abbau geschütztes, einen verträglichen ölweichmacher enthaltendes Kautschukgemisch erhalten werden kann, wenn dieses außerdem ein Magnesiumsalz einer organischen Säure mit mindestens 6, vorzugsweise 12 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält.

Obwohl schon so geringe Mengen wie 20 Teile Metall des verunreinigenden Salzes eines mehrwertigen Metalls auf 1 Million Teile des Kautschuks einen beachtlichen oxydativen Abbau des Kautschuks verursachen, verhindert das zugesetzte Magnesiumsalz den Abbau sehr wirksam, und zwar sowohl bei derart niedrigen Metallgehalten als auch bei höheren Metallgehalten, wie 200 bis 1000 oder mehr Teilen des verunreinigenden Metalls auf 1 Million Teile Kautschuk.

Die vorzugsweise verwendeten organischen Säuren haben in Wasser von 25 ⁰C eine Dissoziationskonstante von etwa 10~³ bis 1O^-12. Die Säuregruppe der Säuren ist entweder eine phenolische oder eine Carboxyl-Gegen oxydativen Abbau geschützte
Kautschukmischung

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:

Richard Johnson Reynolds, Walnut Creek, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 28. Juni 1956 (594 374) - -

gruppe. Es können auch beide Gruppen oder auch eine Mehrzahl jeder Gruppe bzw. beider Gruppen vorliegen. Carbonsäuregruppen werden jedoch vorgezogen. Erfindungsgemäß werden Magnesiumsalze von Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Sebazinsäure, Ölsäure, Benzoesäure und Naphthensäure verwendet.

Magnesiumsalze von Carbonsäuregemischen sind ebenfalls geeignet. Als Beispiele für Magnesiumsalze von Phenolen können genannt werden: Die Salze von Kresol, Octylphenol und Phenolaldehydkondensaten, welche phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie Phenol-Formaldehyd-Novolakharze. Die Magnesiumsalze können entweder neutral oder basisch sein. Außerdem braucht das Magnesium nicht der einzige metallische Bestandteil des Salzes zu sein. Es können andere Metalle in Kombination vorhanden sein, wie z. B. bei gemischten Magnesium- und Calcium- oder Kaliumsalzen, die z. B. aus Dolomit oder Karnallit erhalten werden.

Alle Arten von mit Schwefel vulkanisierbarem Kautschuk, wie Natur- oder Synthesekautschuk oder Kautschukmischungen oder regenerierter Kautschuk, können so geschützt werden, doch eignen sich die Magnesiumsalze besonders zum Stabilisieren aller Arten von synthetischem Kautschuk, insbesondere von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, die ein Ge-

409 540/582

wichts verhältnis zwischen Butadien und Styrol von 50: 50 bis 85: 15 aufweisen.

Die den Kautschuk verunreinigenden Metallsalze, welche den oxydativen Abbau herbeiführen, sind Salze eines oder mehrerer verschiedener Metalle. Besonders stark zerstörend wirken Eisensalze, obwohl auch Salze anderer mehrwertiger Metalle, die in zwei Wertigkeitsstufen auftreten können, einen Abbau herbeizuführen vermögen, wie z. B. Mangan, Kobalt, Kupfer, Vanadium, Chrom und Nickel. Da zur Emulsionspolymerisation im allgemeinen Redox-Katalysatorsysteme mit mehrwertigen Metallsalzen als Aktivatoren verwendet werden, kann das störende Metall als Salz der Säure des eventuell verwendeten anionischen Emulgators

Verfestigung des Gemisches bei gewöhnlicher Temperatur zu vermeiden, werden Magnesiumsalze von Naphthensäuren bevorzugt.

_r Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele erläutert. Die Eigenschaften der als Streckmittel verwendeten Öle werden in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Zusammensetzung fler öle wurde bestimmt nach der Methode von R ο s 11 e r (Ind. Eng. Chem.. 41, S. 598 [1949]).

Spezifreches Gewicht

vorliegen. Weiterhin kann das Metall in natürlichem 15 15,56"C/15,56~C ...
Kautschuk als Salz, infolge einer Verunreinigung von Viskosität bei lOO^C,

der Koagulation mit z.B. Essigsäure in metallischen SUS

Gefäßen herrührend, vorliegen. Ferner kann das Metallsalz im Falle des Mastizierens von kautschukartigen Polymerisaten oft von den Metallwalzen oder anderen Mischvorrichtungen stammen.

Die als Streckmittel oder Weichmacher in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten öle leiten sich gewöhnlich von Erdöl ab, obwohl sie auch aus Kohlenteer oder einer sonstigen Quelle stammen können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumsalze sind besonders wirksam bei Kautschuk, der mit hochsiedenden Extrakten aus Erdöl gestreckt worden ist. Das Öl wird im allgemeinen in Mengen von 10 bis

Zusammensetzung, %

Asphaltene

Stickstoffbasen

ungesättigter KW*),

Gruppe I

ungesättigter KW*),

Gruppe II

gesättigter KW*) ..

*) KW = Kohlenwasserstoff.

Öl Nr. 1	Öl Nr. 2
1,04	0,993
106	195
0,0 21,9	0,1 11,7
26,4	21,4.
45,9 5,8	53,2 13,6

öl Nr. 3

0,980 85

0,0 9,0

18.7

52,1 20,2

Die in den Beispielen 1,3,4 und 6 verwendeten synthetischen Kautschukdispersionen waren durch Misch-

100 Gewichtsteilen öl auf 100 Teile Kautschuk, insbe- 30 polymerisieren von Butadien-1,3 und Styrol in wäßsondere von etwa 20 bis 50 Teilen Öl auf 100 Teile riger Emulsion bei 5⁰C hergestellt worden und entKautschuk, verwendet. hielten etwa 23,5% gebundenes Styrol.

Die erfindungsgemäß gegen oxydativen Abbau Der in den Beispielen jeweils verwendete Ma-

geschützten Kautschukmischungen können unter An- gnesiumsalzstabilisator bzw. das zum Vergleich verwendung verschiedener bekannter und hier nicht ge- 35 wendete andere Salz wurde dem als Streckmittel schützter Methoden hergestellt werden. Das zweck- dienenden öl zugesetzt und dieses Gemisch dann in mäßigste Verfahren besteht in dem einfachen Zu- Gegenwart von Natronlauge und einem Emulgator in sammenmischen der Bestandteile auf einem Misch- Wasser emulgiert.

walzwerk oder in einem Banbury-Mischer. Zum Die ölemulsion wurde mit der Kautschukdispersion

Beispiel wird der das verunreinigende Metallsalz ent- 40 in solcher Menge vermischt, daß nach der Koagulation haltende Kautschuk zuerst auf einem erhitzten ein Produkt gebildet wurde, das 37,5 Gewichtsteile Walzwerk mastiziert, dann das als Streckmittel öl auf 100 Teile Kautschuk enthielt. Das Koagulat dienende Öl zugesetzt, mit dem Kautschuk vermischt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und nach und schließlich die stabilisierende Magnesiumverbin- dem Abfiltrieren bei 6O⁰C in 4 bis 8 Stunden gedung zugegeben. Vorzugsweise wird die Mischung 45 trocknet. Das trockene Koagulat wurde dann unter hergestellt, indem man eine wäßrige Dispersion des Bildung gleichförmiger Streifen von etwa 2,3 mm verunreinigten Kautschuks mit einer wäßrigen Em ul- Dicke ausgepreßt. Die Alterungsbeständigkeit wurde sion des Streckmittels, das das stabilisierende Ma- durch Messen der Mooney-Viskosität (ML-4, 100⁰C) gnesiumsalz enthält, vermischt, das Gemisch koagu- vor und nach dem Erhitzen der Streifen auf 60^cC liert und trocknet. Gewünschtenfalls kann eine wäßrige 50 während der angegebenen Zeiträume bestimmt.
Emulsion bzw. Dispersion des Magnesiumsalzes für
sich hergestellt und mit dem Gemisch aus Kautschukdispersion und Ölemulsion kombiniert werden.

Die Menge des stabilisierenden Magnesiumsalzes
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Mengen 55
von etwa 0,1 bis 10%. bezogen auf die Kautschukmischung, werden bevorzugt verwendet. Die angewandte Menge des Salzes hängt selbstverständlich
von der Menge des im Gemisch enthaltenen verunreinigenden Metalls ab. Für einen guten Oxydations- 60 die Menge der betreffenden Metallsalze, berechnet auf schutz sollen im Gemisch mindestens 1 Mol Ma- 100 Teile Kautschukmischung, die Öl und andere gnesium, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol, Magnesium feste Körper enthält, und gleichzeitig die Anzahl pro Mol des verunreinigenden mehrwertigen Metalls Mol Metall in dem Salz auf 1 Million Teile Kautschukvorhanden sein. mischung angegeben. Die Proben wurden 72 Stunden

Durch Vermischen eines oder mehrerer Magnesium- 65 in Luft bei 6O⁰C gealtert. Die Prozentangabe der ersalze mit dem als Streckmittel dienenden öl wird ein halten gebliebenen Viskosität bezieht sich auf die vorzügliches Produkt zur Anwendung als Weichmacher Änderung der Mooney-Viskosität vor und nach dem für vulkanisierbaren Kautschuk erhalten. Um eine Trocknen.

Beispiel 1

Butadien-Styrol-Kautschuk wurde mit dem hocharomatischen öl Nr. 1, das die unten angegebenen Metallsalze enthielt, vermischt. Die Öl-Kautschuk-Mischung besaß einen Eisengehalt von etwa 550 Teilen auf 1 Million Teile. In der nachstehenden Tabelle ist

Metallsalz

Gewichtsteile Salz

pro 100 Teile

Kautschuk Mol Metall pro
1 Million Teile
Kautschuk .

Mooney-Viskosität
ursprünglich

nach
72 Stunden

Erhalten gebliebene Viskosität

o/ /o

Kein

Magnesiumstearat ..
Aluminiumstearat ..
Calciumnaphthenat,

Bleistearat ,

Stannooleat

0,0

1,05

1,23

1,05

0,60

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist die außergewöhnliche Eignung des Magnesiumsalzes bezüglich einer Verhinderung des oxydativen Abbaues, wie er sich in dem Viskositätsverlust zeigt, deutlich ersichtlich.

Beispiel 2

Durch Verwendung eines Peroxaminkatalysators wurde eine Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Disper-0,0
18,4
12,4
23,5
14,1

59,5

54,5

11

59

20 .

30,5

23,5

22

25
103
35
51
39
40

sion hergestellt, die nur eine sehr geringe Menge Eisen enthielt. Es wurde außerdem eine entsprechende Dispersion geprüft, der absichtlich Ferrosulfat zugesetzt wurde. Für die Herstellung der Öl-Kautschuk-Mischung diente wiederum das hocharomatische Öl Nr. 1. Die Stabilitätsprüfung wurde bei 6O⁰C während 3 Tagen und durch Eisenanalyse durchgeführt. Die nachstehende Tabelle enthält auch die Werte des im Beispiel 1 beschriebenen Blindversuches:

Kautschukdispersion

Teile Eisen pro

1 Million Teile

Kautschuk Mooney-Viskosität

nach
72 Stunden

ursprünglich

Erhalten gebliebene Viskosität

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat + Fe

Beispiel 1 Beispiel 3

Magnesiumresinat, das 3,15% Magnesium enthielt, wurde als Stabilisator für eine Öl-Kautschuk-Dispersion geprüft, wobei das Öl Nr. 3 als Streckmittel verwendet wurde. Das Magnesiumsalz wurde in den nachstehend in Gewichtsprozent angegebenen Mengen angewandt.

40

45

50

Teile	Mooney-Viskosität nach	3 Tagen	5 Tagen	7 Tagen	Erhalten
Mg-SaIz pro		28	17,5	12	gebliebene Viskosität
100 Teile	0 Tagen	51,5	47,5	46	in °/o nach
Kautschuk	52	55	51	49,5	7 Tagen
Kein	52,5	55,5	52	40,5	23
0,40	54,5			88
0,79	54	91
1,32		75

Beispiel 4

Ein stabilisierendes Salz wurde durch Neutralisieren der bei der Raffination von Naphthensäuren anfallenden Rückstände mit Dolomit hergestellt. Dieses Salz enthielt 0,52 ⁰A,.Magnesium und 0,99 % Calcium. Es wurde einer Öl-Kautschuk-Mischung in einer Menge von 4,1 % einverleibt, das unter Verwendung von Öl Nr. 2 hergestellt worden war. Es wurden Alterungsprüfungen bei 6O⁰C durchgeführt und dabei festgestellt, daß sich nach einer Lagerung von 3 Tagen bei 6O⁰C die Mooney-Viskosität von 57 auf 52 erniedrigt hatte, was einer Erhaltung der Mooney-Viskosität von 91 % entspricht. Ein Vergleichsmuster ohne Salz zeigte in der gleichen Zeit eine Erniedrigung der Viskosität von 53 auf 28,5, entsprechend einer erhalten gebliebenen Viskosität von 54%.

80
85
44

32,5

121
38

25

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird das Stabilisierungsmittel durch Vermischen eines Magnesiumsalzes mit der Öl-Kautschuk-Mischung einverleibt.

Eine Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Dispersion, der kein organisches Antioxydationsmittel zugesetzt wurde und die noch Reste des bei der Mischpolymerisation verwendeten Eisenpyrophosphatkatalysators enthielt, wurde mit dem hocharomatischen öl Nr. 1 vermischt. Die Koagulation und Trocknung erfolgten wie beschrieben. Der so gestreckte Kautschuk wurde in verschiedene Muster aufgeteilt, von denen eines als Blindprobe diente. Ein weiteres Muster enthielt 4 Gewichtsteile, auf 100 Teile Kautschuk, des im Beispiel 4 beschriebenen Dolomitsalzes von Naphthensäure, welches durch kurzes Kneten auf einem Walzenmischwerk bei 50° C einverleibt wurde. Ein drittes Muster enthielt eine gleiche Menge des Magnesiumsalzes, welche zugesetzt wurde, nachdem durch ein Kneten bei 5O⁰C ein gewisser Abbau der Kautschukmischung erzielt worden war. Die drei Proben wurden dann einer Alterung bei 6O⁰C unterworfen. Die ermittelte Mooney-Viskosität ist nachstehend angegeben.

	15 Minuten bei 50° C gemahlen	Mooney-Viskosität nach	ITag	3 Tagen	Erhalten
Mg-SaIz vorhanden		0 Tagen		24	gebliebene Viskosität in °/o nach
	nein	68	40,5	34	3 Tagen
nein	nein	41	34	29,5	35
ja	ja	34	83
ja		87

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen oxydativen Abbau geschützte Kautschukmischung, enthaltend einen vulkanisier-

baren, mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls, das in zwei Wertigkeitsstufen auftreten kann, insbesondere Eisen, verunreinigten Kautschuk, insbesondere einen synthetischen Kautschuk des Butadien - Styrol - Mischpolymerisat - Typus, und einen mit dem Kautschuk verträglichen, vorzugsweise von Erdöl abgeleiteten ölweichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außerdem ein Magnesiumsalz einer organischen Säure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Magnesiumsalz einer Carbonsäure mit 12 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsalz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Gemisches vorliegt, wobei der Magnesiumgehalt der Mischung insbesondere mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol, Magnesium pro Mol des verunreinigenden Metalls beträgt.

409 540/582 3.64 0 Bundesdruckerei Berlin