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Kautschukhältige Zubereitung
Die Erfindung bezieht sich auf eine kautschukhältige Zubereitung, die ein Polymer eines konjugierten
Diens enthält.
Polymere konjugierte Diene und insbesondere synthetische Polyisoprene oder Polybutadiene besitzen wertvolle elastomere Eigenschaften, jedoch nicht immer optimale Eigenschaften fur die Verarbeitung.
Es ist allgemein üblich, ihre Eignung für die Verarbeitung mit Hilfe von Verschnittölen zu verbessern.
Dadurch wird ihre Eignung zur Verarbeitung wesentlich verbessert, jedoch treten andere zu überwindende
Schwierigkeiten auf, die meist mit ihrer Stabilität, sowohl gegen Oxydation als auch gegen Zersetzung durch Wärme, in Beziehung stehen.
Während die verhältnismässig gesättigten (Naphthen-) Verschnittöle eine geringere Neigung haben, die Oxydation von Dienkautschuksorten zu fördern, entsteht bei der Verwendung der bevorzugten aromatischenÖle ein wesentliches und ernstes Stabilitätsproblem bei der Trocknung, Verarbeitung, Lagerung und Verwendung dieser Elastomeren.
Die Verwendung bekannter Kautschuk-Antioxydantien, allein oder in Kombination, konnte diesss Stabilitätsproblem nicht beseitigen, das umso ernster wird, wenn der Anteil aromatischer Bestandteile in dem Verschnittöl zunimmt. Bei der Herstellung von Polyisopren- (oder andern Polydien-) Zubereitungen führt diese Instabilität vorwiegend zu einer Spaltung der Elastomerketten, die an der Erniedrigung des Molekulargewichtes des Elastomeren und der ausgesprochenen Neigung der Oberfläche des Produktes zum Klebrigwerden und Fliessen erkennbar ist. Nach der Polymerisierung und Koagulierung nach irgend einem Verfahren oder einer Kombination von Verfahren muss das Produkt gewöhnlich getrocknet werden. Gewöhnlich wird es auch vor seiner schliesslichen Verwendung längere Zeit gelagert.
Während der Trocken- und Lagerzeit stellt man oft fest, dass infolge der Spaltung der Ketten durch oxydativen Abbau des Polymers eine Abnahme des Molekulargewichtes und Klebrig- 've. den der Oberfläche auftritt. Diese Erscheinungen sind unerwünscht, weil sie die Eigenschaften des rc-uktes ändern.
Aromatische (einschliesslich hocharomatische) Öle sind zum Verschneiden von Kautschuk infolge ihrer niedrigen Kosten bei solchen Anwendungsarten vorteilhaft, bei welchen eine dunkler Farbe und die Neigung zur Fleckenbildung für die Fertigprodukte ohne Bedeutung sind (z. B. bei Produkten, die Russ als Pigment enthalten). Weitere Vorteile sind die verbesserten Eigenschaften mit aromatischen Ölen veischnittener Kautschukarten bei der Verarbeitung, z. B. beim Mischen, Dispergieren und Strangpressen, im Vergleich mit solchen, die mit Naphthen- und Paraffinölen verschnitten sind.
Es wurde nun gefunden, dass die Stabilität polymerer konjugierter Diene mit einem plastifizierenden Anteil eines aromatischen Verschnittöls wesentlich verbessert werden kann, wenn eine stabilisierende Menge (0, 25 5Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk) von Polyäthylen-Polyaminen mit einer durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 500 oder von aus diesen mit C - Cl -Fettsäuren gebildeten Aminoamiden oder eines Gemisches der beiden anwesend ist. Vorzugs- veise, aber nicht notwendigerweise, können die Polyamine mit einem Kautschuk-Antioxydans kombi- . 1iert werden.
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Dementsprechend betrifft die Erfindung eine Kautschukzubereitung, die ein Polymer eines konjugierten Diens, ein aromatisches Verschnittöl und 0, 25-2, 5 Gew. -Teile je 100 Gew. -Teile Kautschuk eines Polyäthylen-Polyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereiche von ungefähr 200 bis ungefähr 500 oder aus diesem mit C-C-Fettsauren geblldeter Aminoamide oder eines Gemisches der beiden enthält.
Die einen wesentlichen Bestandteil der stabilisierenden Kombination in den erfindungsgemässen Zubereitungen bildenden Polyäthylen-Polyamine sind normalerweise komplexe Gemische, doch könneq auch einzelne Verbindungen verwendet werden, wenn nur das durchschnittliche Molekulargewicht (oder individuelle Molekulargewicht) ungefähr zwischen 200 und 500 liegt. Die bevorzugten Polyäthylen-Polyamine sind die von Pentaäthylenhexamin aufwärts und normalerweise höhere Polyamine, die manchmal wegen der leichteren Handhabung mit verschiedenen Mengen niedriger Polyamine modifiziert sind.
Man kann nämlich das Gemisch von Polyäthylen-Polyaminen mit Polyaminen, die 2 - 3 Stickstoffatome je Molekül enthalten (Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin) verdünnen, wobei die Menge des Verdünnungsmittels ungefähr 20-80 Gew.-' ? o des gesamten Gemisches beträgt.
Das am meisten bevorzugte Gemisch höherer Polyäthylen-Polyamine wird als Rückstand im Kolonnenboden von der Destillation niedriger Polyäthylen-Polyamine erhalten. Polyäthylen-Polyamine werden gewöhnlich durchReaktion zwischen Äthylendichlorid und Ammoniak hergestellt, wobei ein Gemisch von Äthylenaminen entsteht, aus welchem die niedrigmolekularen Verbindungen gewöhnlich abdestilliert werden und die höhersiedenden, in den erfindungsgemässen Zubereitungen verwendeten Verbindungen am Boden der Kolonne zurückbleiben. Die letztgenannten werden in den erfindungsgemässen Zubereitungen verwendet. Infolgedessen stellen die am Boden der Kolonne verbleibenden Verbindungen normalerweise ein hochkomplexes Gemisch dar und können auch kleine Mengen (gewöhnlich weniger als ungefähr 3Gew.-%) sauerstoffhaltige Stoffe enthalten.
Ein typisches Gemisch von mit ungefähr 25Gew.-% Diäthylentriamin verdünnten und in den erfindungsgemässen Zubereitungen verwendbaren PolyäthylenPolyaminen zeigt folgende Analysenwerte :
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<tb>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gel.-% <SEP> 51,5
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 34,3
<tb> Wasserstoff, <SEP> Geit. <SEP> 11,6
<tb> Sauerstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,5
<tb> Gesamtbasizität, <SEP> äq/100 <SEP> g <SEP> 1,98
<tb> Aktiver <SEP> Stickstoff, <SEP> % <SEP> 81
<tb> Aminarten, <SEP> äq/100 <SEP> g
<tb> primäre <SEP> 1,20
<tb> tertiäre <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> Spez.
<SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 0, <SEP> 995 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 020
<tb> Viskosität, <SEP> cSt <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 250 <SEP>
<tb> 'Äquivalenzgewicht <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> -47, <SEP> 5
<tb>
Vorzugsweise wird das nicht modifizierte Gemisch von Polyäthylen-Polyaminen verwendet, doch sind, wie oben angegeben, auch die hieraus mit gesättigten oder ungesättigten Cl2 - Cl8 -Fettsäuren, z.B. Tallölsäuren, Kokosnussölsäuren, Stearinsäure u.ähnl. hergestellten Aminoamide wirksam. Vorzugsweise sind zumindest 85 Gew. -0 ; 0 der Fettsäuren gesättigt, da dadurch eine maximale Stabilität des Produktes erzielt wird.
Solche Aminoamide können durch Reaktion der Fettsäuren mit dem PolyäthylenPolyamin- bei Temperaturen von 125 bis 2500C während 0, 5 - 16 h unter Verwendung von ungefähr 1/3 bis 2/3 Äquivalenten Säure je Äquivalent Amin hergestellt werden.
Ein anderes, für die erfindungsgemässen Kautschukzubereitungen brauchbares Produkt sind Tone, an welche die Polyäthylen-Polyamine (oder die hieraus gewonnenen Aminoamide) adsorbiert werden. Die Tone können infolge des Anteils von Polyäthylen-Polyamin oder des daraus hergestellten Aminoamids hydrophobe Eigenschaften haben oder können einen kleineren prozentuellen Anteil adsorbierter Aminoverbindungen enthalten, wodurch der Ton seine ursprünglichen hydrophilen Eigenschaften beibehalten kann.
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Diesbezüglich betrifft eine erfindungsgemässe Ausführungsform die Bildung eines Tones, der die, wie oben beschrieben, adsorbierten Aminoverbindungen enthält und in dem aromatischen Verschnittöl durch eine für die Bildung eines verdickten oder gelierten Öls, d. h. eines Schmierfettes ausreichende Scherkraft dispergiert ist, vor der Einarbeitung dieser Bestandteile in den Polydienkautschuk. Der Zweck einer solchen vorherigen Dispergierung ist es, eine maximale Dispergierung der Bestandteile zu erzielen und das Ausschwitzen des Öls aus den damit hergestellten Kautschukzubereitungen zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken.
Die Bildung eines Breies, die normalerweise durch einfaches Zusammenrühren der Bestandteile erzielt wird, ist ein Kompromiss, der nicht zur maximalen Dispergierung des Tones indem Öl oder der Polyamine oder Aminoamide in dem Öl und Kautschuk führt.
Die Polyäthylen-Polyamine können gegebenenfalls mit einem (oder mehreren) Kautschuk-Antioxydantien kombiniert werden. Bevorzugte Arten von Antioxydantien sind aromatische Amine und phenolische Verbindungen, vorzugsweise Alkylen-Bisphenole, Alkylphenole und p-Phenylendiamine. Es können zwar die verschiedenen isomeren Phenylendiamine verwendet werden, vorzugsweise verwendet man aber Derivate von p-Phenylendiamin und insbesondere arylsubstituierte p-Phenylendiamine. Die wirksamste Klasse von in Kombination mit den Polyäthylen-Polyaminen brauchbaren Antioxydantien sind die N-Aryl-p-phenylendiamine und die N, N'-Diaryl-p-phenylendiamine.
Eine andere, für die Verwendung in Verbindung mit den Polyäthylen-Polyaminen bevorzugte Klasse von Kautschukantioxydantien umfasst die Alkylen-Bisphenole. Vorzugsweise hat deren Alkylengruppe 1 - 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome, wobei die wirksamste Klasse MethylenBisphenole sind. Von diesen sind die 2, 2' -Methylen-bis (4, 6-dialkylphenole) in Verbindung mit den erfindungsgemäss verwendeten Polyäthylen-Polyaminen am wirksamsten.
Vorzugsweise hat in solchen Bisphenolen einer der Alkylreste 1 - 3 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette und ein anderer Alkylrest ist tertiär und enthält 4 - 8 Kohlenstoffatome. Andere geeignete Bisphenole sind z. B. die 4, 4'-Methylen-Bisphenole.
Geeignete alkylierte Phenole sind insbesondere solche mit zumindest einem tertiären Alkylrest und andere Trialkylphenole. Alkylphenole dieser Art umfassen
2, 4-Di-tert. butyl-6-methylphenol,
2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol,
2,4, 6-Tri-tert. butylphenol,
2, 6-Dicyclohexyl-4-methylphenol und
2, 6-Dimethyl-4-cyclohexylphenol.
Die genauen Verhältnismengen der Polyäthylen-Polyamine und des Kautschukantioxydans hängen teilweise von den Bedmgungen ab, denen die Zubereitung während der Herstellung, Verarbeitung, Lagerung oder Verwendung unterworfen werden soll. Normalerweise betragen sie ungefähr 0. 003-2, 5 Gew. -Teile je 100 Gew. -Teile Kautschuk an Antioxydans und 9, 25-2, 5Gew.-TeilePolyäthylen-Polyamin je 100 Gew. - Teile Kautschuk. Enthält der Kautschuk eine kleinere Menge Polyamin, dann wird nureine geringe oder gar keine stabilisierende Wirkung beobachtet.
Die aromatischen Verschnittöle bilden einen wichtigen Bestandteil der erfindungsgemässen Kautschukzubereitungen. Die aromatischen Öle können aus Steinkohlenteer oder an- derngeeignetenAusgangsstoffengewonnen werden, vorzugsweise werden aber aromatische Petroleumextrakte verwendet. Es sind dies normalerweise aromatische Öle mit einer Viskosität von ungefähr 10 bis 2 500 cSt bei
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Siedepunkt15, 60C) von ungefähr 0, 9 bis 1, 05. Diese Produkte sind in erster Linie höhere Kohlenwasserstoffe und können im Vakuum gewonnene Erdöldestillat sein, vorzugsweise sind sie aber Extrakte aus Erdöl oder Extrakte aus Rückständen von Erdöldestillationsvorgängen.
Die Petroleumextraktöle sind wohlbekannte Stoffe. Die Extrakte werden durch Extrahieren von Petroleumwachs mit Lösungsmitteln gewonnen, die eine besondere Selektivität für Aromaten und Naphthene besitzen. Um solche Extrakte zu erhalten, werden verschiedene nicht reaktionsfähige, hochpolare, vorzugs-
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Furfurol, Nitrobenzol u. ähnl. Manchmal werden kombinierte Lösungsmittel, wie Phenol mit Kresylsäure oder flüssiges Schwefeldioxyd mit Benzol oder Toluol verwendet. Die Verwendung des sogenannten Zweilösungsmittelverfahrens, wobei miteinander nicht mischbare Lösungsmittel, z. B. Phenol und Propan verwendet werden, ergibt ausgezeichnete Verschnittöle.
Viele solcher Extrakte werden als Nebenprodukte der Herstellung von Schmierölen erhalten und sind so in grossen Mengen im Handel erhältlich.
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kannten Art, wie sie von Rostler, Methods of Analysis (Ind. Eng. Chem. 41 [1949] S. 598) beschrieben wurden.
Solche hocharomatische Verfahrensöle enthalten ungefähr 10 - 250/0 mit 25loger Schwefelsäure
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extrahierbare Stickstoffbasen, ungefähr 12 - 28% mit 97%iger Schwefelsäure extrahierbare ungesättigte
Kohlenwasserstoffe der Gruppe I, ungefähr 15 - 400/0 mit 106, 75% iger Schwefelsaure extrahierbare un- gesättigte Kohlenwasserstoffe der Gruppe II und ungefähr 5 - 150/0 gesättigte Kohlenwasserstoffe. In ähn- licher Weise enthalten die aromatischen Öle bis zu ungefähr 12% Stickstoffbasen, ungefähr 8-12% uni gesättigte Kohlenwasserstoffe der Gruppe I, ungefähr 48 -65% ungesärtigte Kohlenwasserstoffe der Grup- pe II und ungefähr 15 -32% gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die geeigneten Öle sieden über ungefähr
1490C bei 10 mm Hg Druck und enthalten zumindest 60 Gew.-% Kohlenwasserstoffe, die durch Schwefel- säure einer Konzentration von ungefähr 95 - 1100/0 nach erfolgter Extraktion von Stickstoffbasen durch 85% ige Schwefelsaure extrahiert werden können, wobei die Extraktionen bei ungefähr 250C ausgeführt werden.
Ein geeignetes hocharomatisches Verschnittöl (das in den folgenden Beispielen verwendet wurde) hat folgende typische Eigenschaften, die nach der oben zitierten Rostler-Methode bestimmt wurden.
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht, <SEP> 15, <SEP> 6 C/15, <SEP> 6 C <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 C <SEP> SUS <SEP> 106
<tb> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP>
<tb> Stickstoffbasen <SEP> 21,9
<tb> Ungesättigte <SEP> Koblenwasserstoffe, <SEP> Gruppe <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Ungesättigte <SEP> Kohienwasserstoffe, <SEP> Gruppe <SEP> II <SEP> 45,9
<tb> Gesättigte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 5,8
<tb>
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trat bei beiden Alterungsversuchen eine geringere Abnahme der inneren Viskosität auf.
Es wurde noch eine weitere Probe untersucht, bei der das Kautschukantioxydans nicht hinzugefügt und der Polyamingehalt auf 0,5 Gew. -Teile je 100 Gew. -Teile Kautschuk erhöht worden war. Die innere Viskosität der Probe hielt sich während der Versuchszeit auf einem wesentlich höheren Niveau, i als die der Probe, die das Bisphenol als alleinigen Inhibitor enthielt.
Abnahme der inneren Viskosität während der Alterung mit Öl verschnittener Polyisopren-Zubereitungen.
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<tb>
<tb>
Alterungs-Innere <SEP> Viskositat <SEP>
<tb> bedingungen
<tb> Vergleichsprobe <SEP> Mit <SEP> Polyaminen
<tb> Gew.-Teile <SEP> je <SEP> Gew.-Teile <SEP> je
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Kautschuk <SEP> Kautschuk
<tb> Alkyliertes <SEP> Bis-Alkyliertes <SEP> Bisphenol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> phenol <SEP> 0,5
<tb> Öl <SEP> 25 <SEP> Öl <SEP> 25
<tb> Polyamine <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> 880C
<tb> lösungsmittelhaltiges
<tb> Polymerisat <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> dl/g <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> dl/g <SEP>
<tb> 8 <SEP> h <SEP> als <SEP> Platte <SEP> 4,3 <SEP> 8,7
<tb> 16 <SEP> h <SEP> als <SEP> Platte <SEP> 4,0 <SEP> 7,6
<tb> 32 <SEP> h <SEP> als <SEP> Platte <SEP> 3,7 <SEP> 6,4
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> 790C
<tb> lösungsmittelhaltiges
<tb> Polymerisat <SEP> 10,8 <SEP> 13,2
<tb> getrocknete <SEP> Krümel <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 12,
0
<tb> 2 <SEP> h <SEP> als <SEP> Krümel <SEP> 5,6 <SEP> 11,0
<tb> 4 <SEP> h <SEP> als <SEP> Krümel <SEP> 4,6 <SEP> 10,6
<tb> 6 <SEP> h <SEP> als <SEP> Krümel <SEP> 3,8 <SEP> 9,8
<tb>
Beispiel 3 :
Polyisopren wurde mit 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Kautschuk des in Beispiel 1 beschriebenen aromatischen Verschnittöls und 0, 7 Gew. -Teile 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol je 100 Gew. -Teile Kautschuk modifiziert und 3 Wochen auf 600C erwärmt. Nach dieser Erwärmungsdauer hatte die Probe 1,9 dl/g Einheiten der inneren Viskosität verloren und war an der Oberfläche der Probe stark verflüssigt.
Eine Vergleichsprobe, die zusätzlich 0,5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polyäthylen-Polyamin-Gemisches enthielt, war nach der gleichen Erwärmungsdauer praktisch unverändert, hatte eine feste, nicht klebrige Oberfläche und hatte nur 0,9 dl/g Einheiten der inneren Viskosität verloren.
Beispiel 4 :
Eine Lösung vonPolybutadien in Kohlenwasserstoffen, die 1 Gew.-Teil Diphenyl-p-phenylendiamin je 100 Gew.-Teile Kautschuk enthielt (innere Viskosität =4, 5), wurde mit 90 Gew.-Teilen je 100 Gew. -Teile Kautschuk desselben aromatischen Verschnittöles wie in Beispiel 1 modifiziert. Ein Teil
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dieser Zubereitung wurde mit 1,8 Gew.-Teilen je 100 Gew. -Teile Kautschuk desselben Gemisches von Polyäthylen-Polyaminen aus Destillationsrückständen stabilisiert. Diese beiden Ansätze wurden mit Dampf und heissem Wasser koaguliert und die gewonnenen, mit Öl verschnittenen Kautschukzubereitungen 30 min in Luft bei 110 C getrocknet.
Die Moony-Viskositäten der beiden Kautschukzubereitungen betrugen 14 bzw. 28 und eiwiesen so die starke stabilisierende Wirkung des Polyäthylen-Polyamins.
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1. Kautschukhältige Zubereitung, enthaltend ein Polymer eines konjugierten Diens und ein aromatisches Verschnittöl, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0, 25 bis 2, 5 Gew.-Teilen je 100 Gew. -Teile Kautschuk eines Polyäthylen-Polyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 200 bis ungefähr 500 oder aus einem solchen und Cl 8 -Fettsäuren gebildeter Aminoamide oder eines Gemisches der beiden.