DE2158838A1 - Makrocychschen Polyather enthaltender Komplex und seine Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

26. November I97I

Or. W* f»¹? unrf ' 29 LC-1181

_Dr. Dieter F.

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington,Del. 19898, V.St.A.

Makrocyclisehen Polyäther enthaltender Komplex und seine Herstellung und Anwendung

Die Erfindung betrifft makrocyclische Polyäther und Komplexe derselben, insbesondere Komplexe mit organischen, schwefelhaltigen Verbindungen und die Verwendung dieser Komplexe als Komponenten eines Vulkanisationssystema für schwefelhärtbare Elastomere.

Die Vulkanisation schwefelhärtbarer Elastomerer ist ein sehr verwickelter Prozess, der eine genaue Lenkung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und schliesslichen Härtung für jeden für die Elastomermasse vorgesehenen Verwendungszweck verlangt. Die Härtung wird beeinflusst durch Reaktion der zahlreichen Komponenten der Elastomerrezeptur und ihre Löslichkeit in dem Elastomeren, die beim Einmahlen der Verbindungen in das Elastomere erzeugte Wärme, die zur Akti-. vierung der verschiedenen Verbindungen für die Härtung benötigte Wärme und Zeit und andere Faktoren. Man bedarf somit

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wirksamer Härtungskomponenten, die sich zur Lenkung der Vulkanisation verwenden lassen, eine gute Löslichkeit in verschiedenen Elastomeren besitzen und eine leichte Verarbeit-"barkeit ergeben. Die Komplexe gemäss der Erfindung genügen solchen Anforderungen und bieten eine bisher unbekannte Vielseitigkeit bei der Vulkanisation von schwefelhärtbaren Elastomeren. ··■-■"

Während Komplexe von makrocyclischen Polyäthern und kationischen Metallverbindungen bekannt sind, wurde nunmehr gefunden, dass spezielle makrocyclische Polyäther mit neutralen, organischen, schwefelhaltigen Verbindungen Komplexe bilden. ^ Solche Komplexe vermögen als Vulkanisationskomponenten zu ™ wirken. Sie ergeben im Vergleich mit der schwefelhaltigen, nicht in Komplexform befindlichen Verbindung eine schnellere Härtung und höhere Modul-, Zugfestigkeits- und Behnungswerte bei gegebener Härtungszeit. Die Komplexe gemäss der Erfindung bieten somit nicht nur eine grössere Vielseitigkeit bzw. Anpassungsfähigkeit beim Aufmischen, sondern ergeben auch eine wirksamere Härtung.

Der Komplex gemäss der Erfindung wird gebildet von

A) einer organischen, schwefelhaltigen Verbindung und

B) einer makrocyclischen Polyätherverbindung aus einem makro-. cyclischen Hing von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, die ™ insgesamt 15 bis 50 Hingatome bilden, wobei die Sauerstoffatome im Ring durch Glieder von zwei oder drei Kohlenstoffatomen getrennt sind und wobei der makrocyclische Ring mit einem bis vier carbocyclischen Ringen aus der Gruppe

a) Phenylen, Naphthylen, Phenanthrylen und Anthrylen,

b) hydrierte Analoge von a) und

c) substituierte Derivate von a) und b), deren Substi-

' - tuenten der Gruppe Halogen, Nitro, Amino, Azo, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Carboxy und SuIfο angehören, "verschmolzen" bzw. verknüpft ist.

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Das Verhältnis der schwefelhaltigen Verbindung A zum makrocyclisehen Polyäther B kann etwa 1 : 1 bis 10 : 1 betragen, wobei ein Bereich von etwa 1:1 bis 6 t 1 besonders günstig ist. .

Das Mischen des Komplexes gemäss der Erfindung mit schwefelhärtbarem Elastomerem liefert eine Masse, die sich durch Anwendung von Wärme vulkanisieren lässt.

Zur Bildung der Komplexe gemäss der Erfindung verwendbare makrocyclische Polyäther sind in Aufsätzen von C. J. Feder sen, Journal of the American Chemical Society, 82., 7017 (1967), und 92:2, 391 (1970) beschrieben. Die dort dargelegte Kurz-Homenklatur für die Polyäther findet auch hier Anwendung, wobei die makrocyclischen Polyäther ihrer Gattung nach als "Kronen"-Verbindungen und die mit ihnen gebildeten Komplexe als "Kronen"-Komplexe bezeichnet werden können.

Solche Kronenverbindungen können auf verschiedenen chemischen fieaktionswegen erhalten werden. Eine Methode umfasst aufeinanderfolgende Reaktionen zum "Aufbau" einer speziellen Kronenverbindung, indem man verschiedene Glieder und reaktionsfähige, chemische Gruppen in Form im wesentlichen linearer Ketten an eine Ausgangsgruppe, wie einen carbocyclischen Ring, gebunden addiert. Bei dieser Methode werden die Ketten zur Bildung der Krone zum Ringschluss gebracht. Symmetrische Kronen sind leicht erhältlich, indem man eine Ausgangsgruppe, die eine im wesentlichen lineare Kette aufweist, mit einer einer anderen solchen Gruppe cyclisiert. Methoden zur Herstellung von Kronenverbindungen, sind in der französischen Patentschrift 1 440 716 und britischen Patentschrift 1 149 229 und an den genannten Fundorten im Journal of the American Chemical Society beschrieben.

Die genaue Methode, nach welcher sich die Kronenkomplexe

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gemäsß der Erfinaiing "bilden, d. h. die chemische Struktur_s ist noch nicht voll erkannt. Komplexe der organischen, schwefelhaltigen Verbindungen und KronenYerbindungen gemäss der Erfindung lassen sich nach mehreren Methoden bilden. Die exakte chemische Struktur ist nicht kritisch and kann je nach der jeweiligen Kronenverbindung and schwefelhaltigen Verbindung, dem Verhältnis beider zueinander und dea? Bildungsmethode variieren. Die Komplexbildungsfähigkeit und die Struktur eines gegebenen Komplexes werden τοπ der relativen Grosse, der Konfiguration und dem Vorliegen von reak-. tionsfähigen Gruppen bei der Kronemrerbindung wie auch der schwefelhaltigen Verbin&?jng bestimmt. Auf finand der Natur der bevorzugten, schwefelhaltigen Verbindungen argeben Kronenverbindongsn mit unter 15 ünga tosen keins leiehte Komplexbildung mit diesen Verbindungen» Auch sterische Hinderung kann Komplexbildung inhibieren,

Kronenverbindungsn mit einem makrocjeliseiles. Hing mit 15 bis 60 Sohlenstoff atomen and vorzugsweise 2o.@hr als 16 SingatcMen sind bei dsr Serstellnag ύοώ. Sonple^^n ,geaäss d<3r Srfinaomg von besonderes Interesse. Mes© KiT^saYerbindu^gen seigea ein gutes SoiapIesibilaangsTermogen für eisea teilten 3er©isii sciiwefallialtigar Terbindungen, Sins bsTorsogte Qix^qq bilden Kroiienverbindungen mit 18 oderr* aab.2? 2ingatoiQ'3c.-j di-3S3 Verbindung-en .seigen Bin gutes Ä-mplexbildirngsT^rffiögea wis aiasb. in Kosiplexforai mit seliwef-slhaltigss Tsrbiadiir.gssi ©ins gate Aktivität als Vulkanisationskomponint^a^^r-osieiiTerbiadungea für die Zwecke der Erfindung können auch diircli dia lalil tob. Sauerstoffatomen in dem makrocyclisehen Hing l~lassil"iaiert werden; eins bevorzugte Gruppe bilden solche mit ρ oder mehr Sauerstoffatomen, die ein gutes Vermögen s,ur Esapleisbildung mit aen schwefelhaltigen Verbindungen zeigen.-

In der hier zur Beschreibung der Kronenverbindungen gemäss der Erfindung gebrauchten Bedeutung bezieht sich der Begriff "verschmolzen" ("fused") auf die Struktur, durch welche ein

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carbocyclischer Ring und der makrocyclische Ring der Krone gebunden sind, wobei dieser Begriff für die Art und Weise_s in welcher die Krone gebildet wird oder durch welche and&ee Ringe und Substituenten an die Krone gebunden sind_s wederbeschreibend noch beschränkend sein soll« Verschmolzene bzw. anellierte Ringe der Kronenverbindungen gemäss der Erfindung haben zwei vicinale Kohlenstoffatome des verschmolzenen carbocyclischen Rings mit dem makrocyclischen Ring der Krone gemeinsam. An die Krone können ein oder mehrere carbocyclische Ringe und Substituentengrupperi in jeglicher verträglichen Weise gebunden sein, die einen Einsatz der Krone Tbei der Bildung eines für einen schwefelhärtenden Aktivator, geeigneten Komplexes nicht verhindert· 33er oder die carbocyclischen Ringe können ungesättigt oder partiell oder yoll hydriert bzw. mit H besetzt sein. Zu den Substituenten_$ die an einen carbocyclischen Ring gebunden sein können, genör Nitro, Amino, Azo, Alkyl, Aryl» Aralkyl, Alkoxy₉ Hydroxy, Carboxy und SuIfο. Die Substituenten, äie an. einer gegebenen Kronenverbindung vorliegen können₅ werden durch die Struktur der Kronenverbindung, die Methode oder Reaktionsfolge zur Bildung der Krone und die Verträglichkeit der Krone und Substituenten mit dem vorgesehenen Komplex und Einsatz begrenzt.

Diese Substituentea werden den aromatischen Ringen jeglicher Krone gemäss der Erfindung durch chemische Routinereaktioaen zugeführt¹; z. B. erfolgt die Einführung des EüLtrosufostituenten durch Umsetzen mit Salpeter- und des Sulfonylsubstituenten mit Schwefelsäure. Die weiteren Substituenten lassen sich leicht von den genannten ableiten. Z. B. kann man die litrogruppe zur Bildung einer Aminogruppe reduzieren^ die Aminogruppe zur Bildung einer Diazcniumgruppe diazotieren und diese wiederum leicht in andere Derivate überführen. Z. B. führt ein Erhitzen des Diazoniumderivats mit Schwefelsäure zum Hydroxylderivat und Behandeln des Diazoniumderivats mit

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Kupfer(I)-chlorid oder -bromid zu dem Chlorid-» bzw* Bromidderivat. Die Behandlung des Diasoniumsslzes mit Kaliumiodid führt zu Jcdfcronenverbindungen, und die Umsetzung des Diazoniumsalzes mit Kupfer(I)-cyanid liefert das entsprechende Kitril. Das Carbonsäurederivat lässt sick herstellen, indem man eine Kronenverbindung mit Acetylchlorid acetyliert und dann mit Hypobromit nach, an sich bekannten Methoden behandelt j um dag Carboxyder!vat zu erhalten.

Die Kroneiiverbindmigen weisen eine Seihe von 'Gg- big G,-Kohlenstoffkette-Gliederzi auf» die durch Sauerstoffatome verbunden sin&f die Ironengrundverbiaaung ist somit ein cyclischer PoXyäther» Zumindest eines der Eoblenstoifatom-Glieder besteht aus &en Atomen des oben erörterter* _s verschmol2enen_$ carbocyclischera Hings· Die anderes Kohlenstoffglieder-Atome können 2 oder 5 lohlenstoffatome mit Vasserstoffatomen an diesen (d. h. Methylengruppen) oder Sohlen» stoffatome mit anderer, verträglichen Substituenten sein= In einer Krone können auch Og- und 0,-Glieder vorliegen*

Organische schwefelhaltige Verbindungen für die Bildung von Komplexen gemäss der Erfindung sind die "/erbindungen^ die sich als Kautschuk chemikalien eignen. Solche organischen, schwefelhaltigen Verbindungen werden gewöhnlich, und auch hier als schwefelhaltige Verbindungen bezeichnet. Diese schwefelhaltigen Verbindungen, wie Thioharnstoffe und substituierte Thioharnstoffe» sind Vulkanisiermittel für Elastomere.

Chemisch gesehen lassen sich schwefelhaltige Verbindungen für die Bildung der Komplexe gemäss der Erfindung als aliphatische, aromatische und heterocyclische, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen beschreiben. Solche Verbindungen entstammen den Klassen der Thioharnstoffe, Thiobenzamide und Thiocarbazide. Die vorgenannte Klasse von Thioharnstoffen umfasst auch substituierte Thioharnstoffe mit einem Alkyl-, Aryl- oder Alkylenkohlenwasserstoffsubstituenten

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und substituierte Thioharnstoffe mit awei Alkylsubstitiaentea an dem selben Stickstoffatome Zn der obigen Klasse von Thiobenzamiden gehören auch substituierte Amide von aromatisches Thiosäuren mit einem Alkylsubstituenten am Stickstoffatom= Zu der obengenannten Klasse von Thiosemicarbaziden gehören auch substituierte Thiosemicarbazide mit einem Arylsubstituenten an einem Stickstoffatom» Bevorzugt werden Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und'Arylsubstituenten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. An den Alkyl- sand Arylgruppen der schwefelhaltigen Verbindungen können auch andere Substituentengruppen vorliegen, welche bei der !Complexbildung oder Vulkanisation unter 3&nsats des Komplssces nicht wesentlich stören*

Beispiele für "/erbindungen der obigen Hassen schwefelhaltiger Verbindungen und ihre Struktur sinds

A) Thioharnstoffe " . H^W

1. Thioharnstoff ^Q ~ B

2. AthylentMoharnstoff
(2~Mercaptoimidazolin)

B) Thiobenzamide:
1. Thiobenzamid

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C. Thiosemicarbazide: 1. !Thiosemicarbazide:

C = S Νβ

2. 4-PiienyltMoseiiiicarbazide

3· I-Phenylthiosemicarbazide

VT

0,-

H.--15H-I

Auch andere Verbiadangsn und snbsti'iöiertö Ysrbdsclanges. aus diesen Gruppen, die mit SronenY^rDinfiGZigsa gsaäss der Sr-fin

* dung HoBiple^te bilden_$ sind verwand'.--- __ _,_„_„_s„»__ .„„__._ düngen gehören Thioharnstoff₉ S-iiercaptcialdssölin, Thiobenzamidj ΪΜ. ο semicarbazide H-Phenyl thioharnstoff und ^—Phenjrlthiosemicarbazid, da diese Verbindungen besonders laicht Komplexe bilden.

Die Komplexe gemäss der Erfindung sind durch Mischen der "beiden Komponenten erhältlich, was vorzugsweise im Verhältnis von 1 bis 10 'Teilen schwefelhaltiger- Verbindung je Teil Ero- ■ nenverbindung erfolgt. Nach einer bevorzugten Arbeitsifeise

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fällt man die schwefelhaltige Verbindung und die Kronenverbindung in den gewünschten Verhältnissen aus einer an den beiden Komponenten gesättigten Lösung durch leichte Temperaturerhöhung aus. Das Verhältnis, in dem Kronenverbindung inid schwefelhaltige Verbindung zueinander in dem Komplex zur Fällung kommen, hängt von der Befähigung der Verbindungen zur Komplexbildung, der Löslichkeit jeder der Verbindungen und dem Verhältnis der beiden Verbindungen vor der Fällung ab. Hierbei ist jedes Lösungsmittel geeignet, welches die Verbindungen löst und nicht reagiert bzw. die Komplexbildung nicht verhindert, wie Methanol« Bas Verhältnis der zwei oder mehr Verbindungen lässt sich variieren, indem man die obengenannten Komplexbildungs-Bedingungen variiert. Nach der obigen Methode lassen sich leicht Komplexe mit einem Molverhältnis von schwefelhaltiger Verbindung zu Kronenverbindung im Bereich von etwa 1 s 1 bis 6 : 1 bilden.

Zu anderen Methoden zur Bildung von Komplexen gemäss der Erfindung gehören

1. Lösen von Kronen verbindung und schwefelhaltiger Verbindung oder solchen Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie Methanol, das jede Verbindung löst, und Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen, gewöhnlich unter Vakuum, wobei der Komplex zurückbleibt, und

2. Erwärmen der Kronenverbindung und gründliches Mischen mit der schwefelhaltigen Verbindung unter Komplexbildung durch -Vermengen der trocknen Verbindungen ohne Lösungsmittel_o

Die Kronenkomplexe gemäss der Erfindung eignen sich als Komponenten für die Vulkanisation von schwefelhärtbaren Elastomeren. Die genaue Natur der chemischen Umsetzung, durch welche diese Komplexe wirken, ist noch nicht voll erkannt. Die eich in Verbindung mit Vulkanisation abspielenden Veränderungen sind komplexer Natur und noch nicht voll chemisch definiert. Auf Grund der grossen Vielfalt von bei Schv/ef el vulkanisation verwendeten Verbindungen und sich überlappender

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Wirkungen des Schwefels und der schwefelhaltigen Verbindungen ist die Rolle jeder Komponente schwer "bestimmbar. Jedoch ist klar, dass die Komplexe gemäss der Erfindung eine Verbesserung der Hartungsgeschwindigkeit, des Moduls, der bleibenden Verformung unter Druck und anderer Vulkanisat-Eigenschäften erbringen. Diese Verbesserung zeigt ein Vergleich in identischer Weise hergestellter Anteile eines schweif elhärtbaren Elastomeren, wobei in dem einen Anteil eine in Komplexform, befindliche, schwefelhaltige Verbindung gemäss der Erfindung, in dem anderen Anteil die identische schwefelhaltige Verbindung in nichtkomplexierter ϊΌηπ. verwendet wird. Die höhere Härtungsgeschwindigkeit, der höhere Modul und die geringere bleibende Verformung unter Druck sind für zwei Kronenkomplexe in P0I3?chloropren- tmd Styrol/1, 3-Bu.tadien-Kautschuken in Beispiel 11 und 12 erläutert.

Schwefelhärtbare Elastomere für den Einsatz mit den Kronenkomplexen gemäss der Erfindung sind allgemein elastomere Polymere mit äthylenungesättigtem Bestandteil, die unter Vulkanisationsbedingungen durch Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen vernetzt werden können. Solche schwefelhärtbaren Elastomere sind bekannt. Für die Zwecke der Erfindung müssen die schwefelhärtbaren Elastomeren im Interesse einer praxisgerechten Vulkanisationsgeschwindigkeit und eines praxißgerechten Vulkanisationsgrades einen Mindestbetrag an " äthylenungesättigtem Bestandteil aufweisen, der etwa 0,1 Grammol/kg Elastomeres beträgt. Dieser Wert wird gewöhnlich in Form von C=C/kg Elastomeres ausgedrückt und ist auf Basis verschiedener Methoden für die Standardbestimmung ungesättigten Bestandteils errechenbar. Methoden zur Bestimmung von äthylenungesättigtem Bestandteil sind in den USA-Patentschriften 3 063 933 (unter Anwendung von Jodabsorption) und 3 365 418 (Anwendung von Bromabsorption) beschrieben. Im . Interesse einer guten Vulkanisätionsgeschwindigkeit bevorzugte schwefelhärtbare Elastomere haben Ungesättigtkeitsgrade in der Grössenordnung von mindestens 0,5 (C«C)/kg Elastomeres. -.--.- ·

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Zu den schwefelhärtbaren Elastomeren für den Einsatz mit den Kronenkomplexen gemäss der Erfindung, gehören Styrol/Butadisn-Polymere, Ithylen/C,- bis Gg-oc-Olefin/Cg- Ms Cg₂-Nichtkonjug.-Dien-Polymere, Polybutadien, Butylkautschuk_s Acrylnitri!kautschuk, Polyisopren Naturkautschuk, ungesättigtes Polyurethan und Polychloropren. Eine Beschreibung solcher Elastomerer findet sich in.Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ed._?-!auerscience Publishers„ New Xork, unter "Elastomers" und "Hubber" und in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology"₉ 1964 ₉ Interseienee Publishers, New York,. Sevoz-sugte Elastomere dieser Gruppe sind die Äthylen/G₇- bis O_Q-a>Olefin/£L-- bis Gpp-Nichtkon-■jug.-Dien-Polynieren, Styrol/Butadien-Polymeren und PoIy-•ahloropren. Me ^oh-jlen/G^- bis G_ß-a-01@fin/ö_r- bis G_OD-iTIcIitkonjiigi-Dien-Polynieren gehör-en einer Klasse von Polymeren :;·2ΐ, die gev/öhnlich -als EPDH-SIastomsre bezeichnet t^erden und deren Erläuterung ein Äthyl en/Propel en/1₉4—Hescadien-Elasto-= meres dienen kann; zur Definition iron EPSM irergl«. "Book of ASTM Standards", April 1966₉ Teil 28, S« 6?8 und 679° Auch in ÜSÄ-Patentschrift 5 2?8 480 sind solche Elastomere beschrieben. Der Erläuterung der Styrol/Buitadien-Polymeren können die Styrol/1 ,J-Butadien-Mschpolymeren dienen_s die gewöhnlich als SBR-Kautschuke bezelcMiet werden₅ wie der SBH-1500; der etwa 2J,5 % Styrol enthält und durch "KaIt"-Polymerisation (6° G) hergestellt wircL PoljcMoropren wird aormalervieise nicht als .schwefelhärtbarer Kautschuk eingestuft, kann aber mit den Komplexen gemäss der Erfindung Verwendung finden; seiner Erläuterung kann das als Neopren im Handel befindliche Elastomere dienen« Ungesättigte Polyurethane, die sich mit den Komplexen gemäss der Erfindung vulkanisieren lassen, beschreibt die USA-Patentschrift 2 808 391· Auch andere, nicht üblicherweise als schwefelhärtbar eingestufte Elastomere können in Verbindung mit des. Komplexen gemäss der Erfindung Verwendung finden,, wenn eine genügende Einführung von ungesättigtem Bestandteil in das Elastomere durch chemische Mittel oder durch Einpolymerisation

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eines kleineren Anteils eines Monomeren, wie eines Diens, vorliegt, mit dem ungesättigter Bestandteil eingeführt wird.

Beim Vulkanisieren unter Einsatz der Komplexe gemäss der Erfindung können auch andere verträgliche Stoffe Anwendung finden, wie teilchenförmige Füllstoffe, Modifizierungsmittel, Streckmittel, Härter, Antioxidantien usw. Auf Grund der Vielzahl solcher Verbindungen und von Kombinationen derselben müssen Verträglichkeit und Anteile jedes Stoffes in der Aufmischrezeptur Jeweils für Jede Kombination ermittelt v/erden, was aber der Fachmann mit" minimal em Versuchsauf wand durchführen kann. Gewöhnlich setzt man etwa 0,1 bis 10 Gew.teile des Komplexes auf 100 Gew.teile Elastomeres ein.

Das Mischen und Vulkanisieren der Komplexe gemäss der Erfindung mit Elastomere^ kann nach den verschiedenen herkömmlichen und vertrauten Methoden erfolgen. Zum Äschen kann man den Komplex im Elastomeren in der Latexfoim dispergieren oder aufmischen. Beiß Auf mischen erfolgt sin© mechanisch© Vermengung der Eezeptunaeterialien in herkömmlicher Sei&enfolge. Apparativ kann man sum Vermengen dieses? Materialien einen Walzenstuhl, einen Banbury-Mscher- odsr andere lierkomm-Iiehe Hsschinen einsetzen« Bas aufgemisc&t® Elastomere ist in der ^ewsils 'gewünschten Weise verform-₀ fonipress-=? ezD~ trudier- oder auf andere Weise formbare Es lasst sieh nach vertrauten Methoden unter Anwendung von Wärme oäei" von Warme und Druck auf den Jeweils gewünschten Härtiangssustand härten, der sich nach den jeweils gewünschten Vulkan!sat-Sigenschaften richtet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil-, Prozent-, Verhältnis- und Konzentrationsangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht, ausgenommen die Verhältnisangaben für Verbindungen in Komplexen, die molar ausgedrückt sind.

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Beispiel 1

Herstellung von (Dibenzo-15-krone-5)» Thioharnstoff (Molverhältnis 1:1)

1 g (0,00316 Mol) 2,3,8,9-:Dibenzo-1,4,7,10,13~pentaQ2caGyclopentadeca-2,8-dien (Dibenzo-15-Krone-5) wurde zu 17 ml gesättigter, methanolischer Lösung mit einem Gehalt von 1,65 g (0,025 Mol) an Thioharnstoff hinzugefügt_? die anfallende Mischung zum Sieden erhitzt und die sich bildende klare, heisse Lösung heiss filtriert und 90 Min.» bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die sich in der kalten Lösosg "bildenden Kristalle des gleichmolaren Komplexes gesammelt"^ mit kaltes Methanol gewaschen und im Vakuumof en bei 40° 0 getrocknet? wurden· „

Bi β Analyse ergab folgend« Wertes

Am Produkt Mv (G^ gefunden errechne*

0» % 58,5, 58,5 5» % &,0, 6,0 *, % 6,9. .7,0 B, % 3,4, 8,55

Schmelzpunkt, ⁰C 114 bis 115

Ρ. Krone» selbst 106 bis 10?° OMoharaptoff 180 bie 182°

Beispi'el 2

Herstellung von CBenzo~15"krone-5).4(f3iiQhamstoff) <Molverhältnis 1^4) ■-.....

3 g (0,0112 Mol) 2,3~Benzo-1,4,7,10,13-pentaoxaeyclopentadeca-2-en (Benzo-15-krone-5) wurden zu 50 ml methanolischer

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Lösung mit einem Gehalt von 4,85 g (0,065 Mol) an Thioharnstoff hinzugefügt, worauf die anfallende Mischung bis zur Lösung aller Feststoffe auf einem Wasserdampfbad erhitzt, heiss filtriert und abkühlen gelassen wurde und die sich absondernden, vreissen Kristalle mit Methanol gewaschen und getrocknet wurden.

Analyse:

	Am Produkt gefunden	für (G14H20O5)
o, %	38,1	37,7
		6?3
K, %		19*6
ö * ^*	22,6	2Sf4
ßchmela- pujakt, 0O	152 bis 164	+)

*« Krone salbst 77 Ms ?8° 0-,
fhitetff 180 bie 182° G,

e i a ΐ t a I

6)

Der Austausch des 2_i3-Benzo-1,4,7j1Ö9i3~peiit^aoxscyclopentadeca-2-ens bei der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch 2|3i11»12-Bis-(tert.-butylbenzo)-1,4,7*10,13,16-hexaoxacyelooctadeca-2,11-dien (Bisbutylbenzo-18-krone-6) lieferte weisse Kristalle des 1:6molaren Komplexes.

- 14 -

209824/1176 ORietWAU INSPECTED

29 Lc-1181 /T 2158831

Analyse:

	Am Produkt gefunden	45 *1	XU-. ν 28 40 6 berechnet
C, %	52,9,	7,0	44,0
H, %	6,9,	16,5	6,9
N,%	16,1,	20 ,-5	18,1
S, %	20,5,	178 Ms 180	20,7
Schmelz punkt, 0C	+>

+) E. Krone selbst 152 tie 1*4° C
Thioharnstoff 18C l»is 182⁵ C.

Beispie

^; von (Dicyelohe3cyl-18°-kroa.e°-6)»6(glaioliarnstQff)

(Holverhältnis 1 t 6)

Sine v/arme Lösung tob 20 g (0,263 Mol) Thioharnstoff in 60 ml Methanol und ein® Lösung von 14«8 g (O₃O397 Hol) -einer Mischung von cis,trans-lEomeren des 2₃5₅8₅15₃18₉21~Hexa-o3ia =■ tricyclo-ZSO.4.0.0"* J^-liescacosans (BicjclolieSijl-ie-krone-S) wurden unter gutem Rühren vermischt, worauf die anfallende Aufschlämmung weisser Kristalle mit Eiswasser abgekühlt sind filtriert wurde. Die gesammelten Kristalle das 1s6molaren Komplexes .wurden mit kaltem Methanol gewaschen and getrocknet.

- 15 "-209824/1176

29 LC-1181	37	Am Produkt gefunden	37,3	A	Pur (C20H36 berechnet	-	2158!	»7
Analyse:	6	,1,	6,8		37		,2
	20	,7	20,6	7		,3
C, %	24	,4,	24,9	20	,2
H, %		,9,	-s 176	23
N, %		175 bd
S, %
Schmelz punkt, C

+) P. Krone selbst 68,5 bis 69,5°
Thioharnstoff 180 bis 182° C.

Die 1:5-Komplexe von cis,trans-Isomeren der Dicyclohexyl-18-krone-6-Verbindung mit Thioharnstoff ergaben folgende Schmelzpunkte;

P. Komplex, ⁰C

cis-Isomeres .(P. 61 bis 62° C) 172 bis 178°

trans-Isomeres (P. 69 bis 70° C) 197 "bis 200

Beispiel 5

A) Herstellung von 2,3-Benzo-11,12-tetramethylen-i,4,7,10 13,16-hexaoxacyclooctadeca-2-en (Benzo-cyclohexyl-18-krone-6)

Es wurde ein 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 150 g 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien (Dibenzo-18-krone-6), 28 g Natriumchlorid (in 80 ml Wasser), 250 ml Methanol und 20 g Katalysator (5-%-Ru-auf-Al₂O^) beschickt, die Hydrierung bei 100° C und 35 atü fortgesetzt, bis 2,4 Grammol Wasserstoff aufgenommen worden waren, der Autoklav nun abgekühlt, Wasserstoff abgelassen und der Inhalt entnommen und filtriert. Die Einengung unter Vakuum lieferte einen Rückstand, der dann mit 300 ml heis-

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sem η-Hexan extrahiert wurde; die Einengung der löslichen Fraktion (A) unter Vakuum ergab eine viskose Flüssigkeit (Fraktion A) und etwas nicht umgesetzte Kronenverbindung. Die hexanunlösliche Fraktion wurde in 300 ml heissem Benzol gelöst und die dekantierte Lösung unter Vakuum zu einem weissen, klebrigen Feststoff-Rückstand eingeengt, der mit 500 ml Methanol gewaschen und durch Filtrieren von weissen Kristallen befreit und. nun eingeengt und darauf mit heissem Hexan extrahiert wurde. Die hexanunlösliche Fraktion (B) und Fraktion A wurden zu einer Fraktion C vereinigt, die auf einer Säule von säuregewaschenem ^l2⁰3 (10,8 cm Innendurchmesser χ 241 cm) Chromatograph!ert wurde 5 die ersten beiden 7Q-nil-ii-Hexan-Eluate wurden verworfen und die nächsten vier 70-ml-Eluate zu einer farblosen, viskosen Flüssigkeit (dem gewünschten Produkt) eingeengt, die ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 386 (Siedepunktserhöhung) hatte und analytisch 65,4- Gew.% und 8,8 Gew«% H ergab.

B) Herstellung von (Benzo-cyclohexyl-18-krone-6)^e!ThiohagnBtoff (Molverhältnis 1 ; 6 und 1 ; *?)

0,815 6 (0,00223 Mol) 2,3-Benso-11,12-tetramethylen-1,4,7-10,13i16-hexaoxacyclooctadeca-2-en, erhalten gemäss A₈ wurden bei Raumtemperatur mit 15 ml an Thioharnstoff gesättigtem Methanol (1,4-5 6 thioharnstoff 5 0,019-5 Mol) vermischt, wobei sich Kristalle absonderten, di© nach 3O Min. abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurden, um den 1:6molaren Komplex zu gewinnen.

- 17 -209824/1176

29 LC-1181

Analyse:

Am Produkt gefunden

C, % 57,8, 58,0

H, % 6,4, 6,6

N, % 20,5, 20,5

S, % 25,7, 25,9

Schmelzpunkt, ⁰C 178 bis 185

Für (C₂₀H
berechnet

57,9

6,6 20,4 25,4

Das Filtrat, aus dem der 1:6-Komplex isoliert wurde, lieferte als Niederschlag eine zweite Ausbeute an weissen Kristallen, die den 1:5-Somplex darstellten.

Analyse:

Am Produkt gefunden

Für C₂₀H₅₀O₆
berechnet

C, %	41,4, 41,6 .	40s2	-	•2(Thiobenzamid)
H, %	6,5 6,6	6,7
N, %	17,7, 17,7	18,8
S, %	21,6, 21,7	21,5
Schmelz punkt, C	164 bis 185 167 bis 174	-
B e i s ρ i	e 1 6
Herst ell unpj	von (Benzo-15-krone-5) ■

1,255 g (0,00915 Mol) Thiobenzamid wurden mit 1,25 6 (0,0046 Mol) 2,5-Benzo*-1,4,7,10,15-pentaoxacyclopentadeca-2-en.in 10 ml Methanol vermischt. Die sich bildende, gelbe Lösung wurde bei 25° C eindunsten gelassen und der anfallende, gelbe, feste Rückstand mit 5 ml kaltem Methanol verrieben, filtriert, mit 5 ml kaltem Methanol gewaschen und ge-

- 18 209824/1176

trocknet, wobei der 1:2-molare Komplex in Form, leuchtendgerber Kristalle anfiel.

Analyse:

Am Produkte Für (C^₄H₂₀O₅) -2(C₇H₇IiS) gefunden _b@rechnet

C, % 61,4, 61,4 62,0

H, % ^>^, 5,7 6,3

N, % 5,0, 5,1 5,2

S, % 12,3, 12,4 11,8

Schmelzpunkt, C 81 bis 82 +)

·+) F. Krone selbst 77 bis 78° C, Thiobenzamid 115 bis 116° C.

Beispiel 7

Herstellung; von (Dicyclo3iexyl-18~krone-6)*2(H-Phenylthioharnstoff) " "~ -~

(Molverhältnis 1 ; 2)

Eine Mischung von 1,52 g (0,01 Mol) N-Phenylthioharnstoff und 3,8 g (0,01 Mol) 2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo- ^2ü.4.0.0°^#/15/-hexacosan (üLcyclohexyl-ie-krone-ö) in 60 ml Methanol wurde auf einem Wasserdampfbad erwärmt und die auftretende reichliche, weisse Ausfällung nach Abkühlen der Mischung abgetrennt, worauf die Kristalle mit Methanol gewaschen und getrocknet wurden.

- 19 -209824/1176

Analyses

Für (O₂₀H₃₆O₆)-2(O₇H₈N₂B)
berechnet

	Am Produkt gefunden
C, %	60,0
H, % .	7,6
N,%	8,3
S, %	9,8
Schmelz punkt, C	179 bis 180

60,3 7,7 8,3 9.5.

+) P. Krone selbst 68,5 bis 69,5° C,
N-Phenylthioharnstoff 154° C.

Beispiele 8 und 9

Herstellung von (Dicyclohexyl-18-krone-6)*(1-Phenyl- oder 2(4-Phenylthiosemiearbazid) (Mo!verhältnis 1 : n)

Eine Mischung von 3,72 g (0,098 Mol) 2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo-Z20.4.0.9 , 37-hexacosan (Dicyelohexyl-18-krone-6) und 1,67 g 1- oder ^-Phenylthiosemicarbaüid (n = 1- bzw. 2molar) wurde in 25 ml Methanol bis zum Vorliegen einer Lösung erwärmt. Beim Abkühlen schieden sich grosse, weisse Kristalle des 1:n-Komplexes ab, deren Analyse ergab:

	Am Produkt gefunden Berechnet	für	7H9N2S)
	Beisp. 8 Beisp. 9 WorP^cPa) (1-Phenyl)(4-Phenyl) ^0 5b b	8Ii(G	2
-	(n = 1) - (η β 2) - η = 1	η =	,8
C, %	60,3 57,9 60,1	57	,6
H, %	8,4 7,8 8,4	7	,1 + )
S, % Schmelz punkt, C	6,0 8,8 5,9 155 bis 165 144 bis 146 +)	9
+; i\ Krone selbst 68,5 bis 69,5" G, n 1-Phenylthiosemicarbazid 200 bis 201 C, 4-Phenylthiosemicarbazid 140 C.
- 20 - 209824/1176

Beispiel 10

Herstellung von (Bicyclohexyl "-18-krone-6)»2(2-Mercaptoimidazolin) (Molverhältnis 1:2)

Bei der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 8 und 9 wurden 1,02 g (0,0086 Mol) der Kronenverbindung eingesetzt und anstelle des 1- oder 4-Phenylthiosemicarbazides 3_?72 g (0,01 Mol) 2-Mercaptoimidazolin verwendet, wobei harte, weisse Kristalle des 1:2molaren Komplexes anfielen.

Analyse:

	Am Produkt ' gefunden	VAX \ VrtAÜ7/-V berechnet
C, %	51,1	51,2
H, %	7,4	7,5
N, %	4,7	4,6
S, %	21,3	21,0
Schmelz punkt, C	125 bis 127	*

+) F. Krone selbst 68_?5 bis 69,5° G-, 2-Mercaptoimidazolin über 195° ^G·

Beispiel 11

A) Polychloropren

Polychloropren wurde durch persulfatkatalysierte, mercap tanmodifizierte Emulsionspolymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien bei 40° C hergestellt} es hatte eine Mooney-Viscosität (ML 1+ 2,5 bei 100° C) von etwa 50.

B) Verwendung von (Bicyclohexyl-ia-krone-o)-Komplexen

Auf einem Kautschuk-Walzenstuhl wurden entsprechend den

- 21 209824/1176

Rezepturen der folgenden Tabelle drei das Polychloropren enthaltende Massen (A bis C) auf gemischt, wobei A und B der Erfindung entsprechen und C eine Kbntrollprobe darstellt, die nicht der Erfindung entspricht und lediglich zum Vergleich dient und in der Thioharnstoff ohne die Kronenverbindung vorliegt.

Bestandteil	Gew.teile
Polychloropren	100
Stearinsäure	0,5
MgO ("Maglite D")	■ - 4
N-Phenyl-a-naphthylamin	2
Euss (Medium Thermal Black)	100
Aromatisches Erdöl ("Sundex 790")	12
ZnO	5

Häi'tungszusats (erhalten wie in

Beispiel 4 und ?) (siehe folgende Tabelle)

Die Massen A bis C wurden 25 Min. bei 152,8° C (307° F) gehärtet.

Der in der folgenden Tabelle genannte ODR-Wert (ODS = Oscillating Disc Rheometer) zeigt die Creschwindigkeit der Härtung aafgemischter Masse bei Prüfungen unter Verwendung eines Rheometers des Handels in Art eines solchen der Bauart "Monsanto Oscillating DisQ Rheometer" (beschrieben im "Operation and Service Manual" der Monsanto Chemical Company, St. Louis, Missouri, wobei die Prüfmethode in einem Aufsatz von G. E. Decker, R. W. Vise und D. Guerry, "Rubber Chemistry and Technology," £6, S. 451 bis 458 (1963) und in der USA-Patentschrift 3-523 927 beschrieben ist). Kurz zusammenfassend wird hierbei die relative Viscosität eines Elastomeren gemessen, indem eine doppelkonische Nutscheibe einen Bogen durchschwingt, während sie zwischen zwei Prüfstücken eingepresst ist, wobei das zur Schwingbewegung der Scheibe benötigte Drehmoment als Viscosität aufgezeichnet und Härtung

209 824 /²I f7 6

LC-1181

von einen Viscositätsanstieg angezeigt wird»

Die Vulkani sat eigens cha ft en in der folgenden !Tabelle sind nach folgenden ASTM-Priifnormen "bestimmt worden ι

Mooney-Viscosität Modul

Zugfestigkeit Bruchdehnung ) Bleibende Verformung unter Druck Bleibende Verformung beim Bruch D-1646-6?
B-412-66

D-395-67 (Methode B)

D-412-66 (Abschnitt 5·5ϊ durch Anwendung einer Verweilseit yon 5 Min. modifiziert).

209824/1176

29 LC-1181	Masse	B	2158838
	A
		/ΊΓΠ TT / 0,69+++)	G (Kontroll probe)
Zusatzstoff	CP2 +) O,95+++)	2 '
Art Menge, Teile/100 Teile (PHR) ODR-Vert, cm.kg χ 1,15, bei einer Härtungs zeit von	2	2	Thioharnstoff 0,59
O Min.	7	8 ,	2
5 IUn.	57	25	2
10 Min.	55		5
20 Min.		1,5	15
( A ODR-Drehmoment/	7,2.
A.t)max		21,1	0,85
Vulkanisateigenschaften:	28,1	49,2
Modul bei 100 % Aus dehnung, kg/cm2	66,8	108,9	17,6
Modul bei 200 % Aus dehnung, kg/cm2	124,8	560	58,7
Zugfestigkeit, kg/cm	515	4,5	75,8
Bruchdehnung, %	1	29	525
Bleibende Verfor mung beim Bruch, °/o	12	7
Bleibende Verfor mung, %, unter Druck (22 Std. bei 7Oo C)		66 .

+) (Dicyclohexyl-ie-krone-ö).2(Phenylthioharnstoff), erhalten wie in Beispiel 7

++) (Dicyclohexyl-18-krone-6).6(Thioharnstoff), erhalten wie in Beispiel 4

+++) enthaltend 0,59 g Thioharnstoff in Eomplexform

- 24 -

20982A/1176

29 IiC-1181

B_e.i spiel 12

Härtung: von SBH-Ea at schult

A) Styrpl/1 , g-Butadi ea-Mischpolynier-Kaiitselmk ( SBR-15QQ)

Dieses schwefelhär-tbare Elastomere (SBR-IfSOO)₉ erhalten durch Iu s clip ο lym eri si eren von 1, J-Butadi sii und Styrol, enthält etwa 23,5 Ggw.% Styrol und hat eine Mooney-Viscosität (ML 1+4/ 100° 0) von etwa 50 'bis 52_S wobei die Kennzeichnung mit 1^00 der AS-PM-PrüSnoxm B-1419-610} entspricht. Die Polymerisation erfolgte kontinül-arlicb. in einer kontinuierlichen Vasserphase "bsi 6° G unter Verwendung ύοώ. Ba*algatoren₂ Viscositätsreglern and eines Eedox-Katalysator-Systems in dera Fachmann bekannter Weise.

B) Verwenduap; von (Dicyclohexyl-1S-krone-6)-Xronenkoaplexen

Auf einem Kautschuk-Walzenstuhl wurden nach, den Rezepturen .der folgenden Tabelle drei SBR-150Q enthaltende Massen A bis C auf gemischt, wobei A und E der Erfindung entsprechen und C Eontrollprobe zu Masse E ist, die nicht im Rahmen der Erfindung liegt und in der- !Thioharnstoff anwesend ist, aber die Kronenverbindung nicht vorliegt0

Bestandteil

Russ (High Abrasion Furnace) 50

Di-o-tolylguanidinsalz des
Dibrenzkatechinborates ("Permalux") 6

ZnO -- -· 3

MgO ("Maglite D") 2

Schwefel - - 2

Härtungszusatz (erhalten wie in

Beispiel 4 und 7) (vergl. folgende Tabelle) ·

Die Massen A bis C wurden 20 Min. bei 150⁰ C gehärtet.

- 25--209824/1176

	- Φ	3 ■	2158833
	Hesse
	A	OIL++)	0 (Kontroll probe)
Znsatzstoff		■ 3ι6+++)
Art			thioharnstoff
Menge, 2eile/100 Teile (PFB)	8,9+++)	7	2
OBR-Wert, ei?..kg χ 1415-, bei einer Härtnngs- seit von		9 ■
C Mn.	0	15	5·
5 Mn,	16	33	6-
10 Hin«	32	50	7
20 Mn.	-VS -
30 Min.	55 _'	12
( A ODR-Dreiimomeut/ Δ 1^ max		0,26

Vulkani sa t ei gen-BchafteJTTbe!rT5 C);

Modul bsi ICO % ku_E~ dehnung} kg/cra.2

Modul bei 200 % Ausdehnung, kg/cm

Zugfestigkeit, kg/cm^t-

Bruchdehnung, %

Bleibertda Verformung beim Bruch, %

Bleibende Verformung, %_s unter Druck (22 Std. bei 70° C)

21,'

188,-·

14 j 1	4-,9
28,1
130,8	8S4
550	610

20

192

+) (Dicyclohexyl-18-krone-6).2(Phenylthiohamstoff, erhalten wie in Beispiel 7

++) (picyclohexyl-18-krone-6).6(Thioharnstoff), erhalten wie in Beispiel 4

+++) enthaltend 2 g Thioharnstoff in E.omplexform

Die Vulkanisateigenschaften wurden nach den in Beispiel 11 genannten ASTM-Prüfmethoden bestimmt.

- 2,6 209824/1178

Claims (6)

1. Patentansp r ü c Ii e

   Komplex von

   A) organischer, schwefelhaltiger Verbindung aus der Klasse Thioharnstoffe, Thiobenzamide und Thiosemicarbazide und

   B) makrocyclischer Polyätherverbindung aus einem ciakrocyclischen Ring mit Kohl -astoff- und Sauerstoffatomen, die insgesamt 15 "bis 60 Ringatome bilden, wobei die Sauerstoffatome in dem Ring durch Glieder von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind und der makrocyclische Ring mit 1 "bis 4 carbocyclischen Ringen aus den Gruppen

   a) Phenyl en, Kaphthylen, Phenanthrylen und Anthrylen,

   b) hydrierte Derivate von a) und

   c) Substitutionsderivate von a) und b), wobei die Substituenten der Gruppe Halogen, Nitro, Amino, Azo, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cyan , Hydroxy-Carboxy und SuIfο angehören,

   verschmolzen ist.
2. 2. Komplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von A zu B von etwa 1 % 1 bis 10 ! 1.
3. 3. Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der makrocyclische Polyäther mindestens 5 Sauerstoffatome

   • in dem makrocyclischen Ring aufweist, die durch Glieder von zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind.
4. 4. Komplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltige Verbindung Thioharnstoff, Thiobenzamid, n-Phenylthioharnstoff, 4-Phenylthiosemicarbazid oder 2-Mei~captoimidazolin ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes von

   - 27 -209824/1176

   A) organischer, schwefelhaltiger Verbindung aus der Klasse Thioharnstoffe, Thiobenzamide und Thiosemicarbazide und

   B) makroeyeIischer Polyatherverbindung aus einem makrocyclischen Ring mit Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, die insgesamt 15 bis 60 Ringatoiae bilden, wobei die Sauerstoffatome in dem Ring durch Glieder von 2 oder

   3 Kohlenstoffatomen getrennt sind und der makrocycli-sche Ring mit 1 bis 4- carbocyclischen Ringen aus den Gruppen

   a) Phenylen, Naphthylen, Phenanthrylen und Anthrylen,

   b) hydrierte Derivate von a) und

   c) Substitutionsderivate von a) und b), wobei die Substituenten der Gruppe Halogen, Nitro, Amino, Azo, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Carboxy und SuIfο angehören,

   verschmolzen ist,

   dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A und B im Molverhältnis von A zu B von etwa 1 : 1 bis 10 : 1 mischt.
6. 6. Verwendung des Komplexes gemäss Anspruch 1 bis 4 bei der Vulkanisation von schwefelhärtbaren Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Komplex mit dem schwefel- w härtbaren Elastomeren in einer Menge von etwa 0,1 bis Teile Komplex auf 100 Teile Elastomeres mischt und • die Mischung durch Erhitzen härtet.

   - 28 209824/1176