DE2626319A1

DE2626319A1 - Modifiziertes kautschukartiges terpolymeres

Info

Publication number: DE2626319A1
Application number: DE19762626319
Authority: DE
Inventors: Roger J Hopper
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS526793A; DE2626319C2; IT1062039B; CA1080890A; FR2316260B1; FR2316260A1; US4017468A; GB1544292A; JPS5817482B2

Description

MÜLLER-BORE · GROEXIXG · DECFEL · SCHÖN · HERTEL

FAT E XTASViLT E

DR. WOLFQANQ MOLLEFt-BORg (PATENTANWALTVON 1O27-1S7S) HANS W. QROENINa, D1PL.-ING. DR, PAUL DEUPEL₁DIPU-CHEm. DR. ALFRED 5CHOn₁DIPL₁-CHEM. WERNER HERTBL, DIPU-PHYS.

S/G 17-225

The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio, U.S.A.

Modifiziertes kautschukartiges Terpolymeres

Die Erfindung betrifft modifizierte kautschukartige Polymere mit einem niedrigen UnSättigungsgrad, ein Verfahren zur Herstellung derartiger modifizierter Polymerer, Mischungen aus derartigen modifizierten Polymeren mit hochungesättigten kautschukartigen Polymeren sowie Vulkanisate aus derartigen Mischungen.

Mischungen oder Blends aus kautschukartigen Polymeren mit niedriger Unsättigung und kautschukartigen Polymeren mit hoher Unsättigung sind infolge der ausgezeichneten Ozonwiderstandsfähigkeit, die der Mischung durch den Kautschuk mit der geringen Unsättigung verliehen wird, von praktischer Bedeutung. Allerdings kann das Vorliegen des Kautschuks mit geringer Unsättigung die mechanischen Eigenschaften sowie die Hystereseeigenschaften der Vulkanisate in nachteiliger Weise beeinflus,-

ORIQINAL INSPECTED 709809/1130

SIE3ERTSTH. * · POB 800720 · 8000 JIÜ.VCHES 80 · KABEL: MTJEBOPAT · TEI,. (089) 471079 · TELEX 5-8268»

sen, wie durch geringere Zugfestigkeits- und Modulwerte sowie durch höhere dynamische Wärmestauwerte und eine bleibende Verformung erker-.bar wird. Diese unerwünschten Erscheinungen sind im allgemeinen das Ergebnis gegenseitiger Unlöslichkeiten der zwei Kautschuktypen, der wesentlich langsameren Vulkanisationsgeschwindigkeit des Kautschuks mit niedriger ünsättigung sowie der größeren Affinität der typisch polaren Vulkanisationsmittel für den Kautschuk mit hoher Ünsättigung- Das Endergebnis besteht darin, daß die vulkanisierte Mischung eine heterogene Dispersion aus weitgehend nicht vulkanisiertem Kautschuk mit niedriger Ünsättigung in dem gut vulkanisiertem Kautschuk mit hoher Ünsättigung ist. Die verminderten mechanischen Eigenschaften und Hystereseeigenschaften, die durch diese unausgeglichene Vulkanisation verursacht werden, schränken erheblich die Verwendung derartiger Mischungen in Gegenständen ein oder schließen sie sogar aus, die scharfen Betriebsbedingungen unterzogen werden, wie beispielsweise Reißen. Ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen und dynamischen Eigenschaften derartiger vulkanisierter Mischungen aus kautschukartigen Polymeren ist von beträchtlichem technischen und kommerziellen Interesse.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines modifizierten kautschukartigen Polymeren mit einem niedrigen ünsättigungsgrad, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Mischungen davon mit kautschukartigen Polymeren mit hoher Ünsättigung.

Durch die Erfindung wird ein modifiziertes kautschukartiges Terpolymeres zur Verfügung gestellt, das aus einer Mischung eines kautschukartigen Terpolymeren aus Äthylen, einem fli-Olefin, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und einem nichtkonjugierten Dien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, von wenigstens einer Verbindung besteht, die aus N-Chlorthiocarbonsäureamiden und -imiden der Formeln

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sei

ausgewählt wird, worin R- und R₂ Reste sind, die jeweils als Alkyl-, Cycloall-cyl-, Benzyl- und Phenylresten ausgewählt werden können, wobei 3- zusätzlich Wasserstoff bedeuten kann, wobei die aromatischen Ringe der Phenyl- und Benzylreste mit einem oder zwei Resten substituiert sein können, die aus Alkyl- oder Chlorresten bestehen, wobei außerdem R- und R₂ zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, und wobei R~ ein Alkylenrest mit 2 .bis 4 Kohlenstoffatomen, ein 1,2-Cycloalkylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein o-Phenylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann.

Repräsentative Beispiele für derartige Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl sowie Isobutyl, repräsentative Beispiele für Cycloalkylreste sind diejenigen Reste, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexyl und Cyclooctyl, repräsentative Beispiele für Phenylreste sind p-Xylyl und 2,4-Dichlorphenyl und repräsentative Beispiele für Benzylreste sind p-Methylbenzyl sowie p-Chlorbenzyl. Repräsentativ für verschiedene Alkylenreste, die durch Vereinigung von R- und R₂ gebildet werden, ist der Pentamethylenrest. Repräsentative Beispiele für Alkylen- oder Arylenreste, welche unter die Definition von R₃ fallen, sind Äthylen, 1,2-Cyclohexylen oder o-Phenylen.

Repräsentative Beispiele für verschiedene N-Chlorthiocarbonsäureamide sind N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid, N-Chlorthio-N-phenylformamid und N-Chlorthio-N-(p-chlorphenyl)-formamid. Repräsentativ für verschiedene N-Chlorthiocarbonsäureimide ist N-Chlorthiophthalimid. Im allgemeinen wird N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid erfindungsgemäß bevorzugt.

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Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß neue und wertvolle Mischungen aus 100 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen modifizierten Jcautschukartigen Terpolymeren und ungefähr 18 bis ungefähr 670 Gew.-Teilen eines kautschukartigen Polymeren bestehen, das aus wenigstens einer Komponente der Gruppe ausgewählt wird, die aus eis-1,4-PoIyisoprennaturkautschuk, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymeren mit einem Butadien/Styrol-Molverhältnis zwischen ungefähr 60/40 und ungefähr 95/5, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, Polypentenameren des Typs, der auf die Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten zurückgeht, Brombutyl, Chlorbutyl und Polychloropren besteht. Für diesen Zweck ist es bevorzugt, wenn das kautschukartige Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einer kleineren Menge eines nichtkonjugierten Diens besteht.

Verbesserte Mischungen sind solche, in denen die Mischung aus Kautschuk mit geringer Unsättigung sowie Chlorthiosäureamid oder -imid ungefähr 15 bis ungefähr 80 Gew.-% der Kautschukmischung ausmacht, während sich der Rest aus Kautschuk mit hoher Unsättigung zusammensetzt.

Es wurde ferner gefunden, daß ein Kautschuk, der die beschleunigt mit Schwefel vulkanisierte Mischung enthält, verbesserte Eigenschaften besitzt. Die Erfindung betrifft daher insbesondere Dekken für pneumatische Reifen mit Toroidform, einem äußeren Laufflächenabschnitt sowie in einem Abstand angebrachten Wülsten mit einer Seitenwand, welche den Laufflächenabschnitt mit dem Wulst verbindet, aus der mit Schwefel vulkanisierten Mischung. Eine derartige Seitenwand zeigt eine verbesserte Haftung an der Reifenkarkasse oder der Decke.

Eine beschleunigte Schwefelvulkanisation kann unter Verwendung von elementarem Schwefel oder einem organischen Schwefeldonator, wie einem Amindisulfid oder einem polymeren Polysulfid sowie einem organischen Vulkanisationsbeschleuniger durchgeführt werden.

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Geeignete Beschleuniger sind Merkaptothiazoüe, Thiazolsulfenamide, Thiuramsulfide, Thiocarbanylsulfenamide, Thioharnstoffe, Xanthate sowie Guanidinderivate. Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen auch beliebige der bekannten herkömmlichen Additive enthalten können, wie Zinkoxid, Stearinsäure, Füllstoffe, Ruße, Titandioxid, Verstreckungsöle, Weichmacher und Stabilisierungsmittel.

Zur Durchführung der Erfindung geeignete kautschukartige Terpolymere mit geringer Unsättigung sind Terpolymere aus Äthylen, einem ^-Olefin und wenigstens einem nichtkonjugierten Dien, wobei nur eine Doppelbindung des Diens in das Polymerisationsverfahren eintritt, und wobei das Dien in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Mol/kg des Polymeren eingebracht wird. Verschiedene $-Olefine, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen. Propylen wird bevorzugt. Derartige Typen von kautschukartigen Polymeren sind bekannt und lassen sich in zweckmäßiger Weise durch Additionspolymerisation der Monomere in Gegenwart eines Koordxnationskatalysators oder eines Ziegler-Katalysator komplexes herstellen.

Vorzugsweise ist das kautschukartige Terpolymere mit niedriger Unsättigung ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymeres (EPDM), wobei das Terpolymere ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von ungefähr 30/70 bis ungefähr 70/30 aufweist und ungefähr 0,1 bis 0,8 Mol des nichtkonjugierten Dientermonomeren pro kg des Polymeren enthält. Bevorzugt werden nichtkonjugierte Diene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 4,7,8,9-Tetrahydroinden sowie 1,5-Cyclooctadien.

Die Mechanismen, und zwar sowohl die chemischen als auch die physikalischen, des Vermischens und Umsetzens bei der Zugabe der N-Chlorthioamide und -imide zu dem kautschukartigen Terpolymeren •mit niedriger Unsättigung sowie des anschließenden Vermischens und Vulkanisierens eines derartig modifizierten Terpolymeren mit

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anderen Kautschuken, insbesondere mit Kautschuken mit hoher ünsättigung, sowie die damit verbundenen physikalischen Erscheinungen sind noch, nicht restlos aufgeklärt. Es erscheint jedoch zweckmäßig, die Theorie des chemischen oder physikalischen Mechanismus etwas zu diskutieren, ohne jedoch die Erfindung an irgendeine Theorie binden zu wollen.

Die Zugabe von N-Chlorthioamiden oder -imiden zu dem kautschukartigen Terpolymeren mit niedriger Ünsättigung bedingt eine scheinbare chemische Reaktion, bei welcher sich die Chlorthioverbindung an die Doppelbindung des Dientermonomeren anlagert. Im Falle eines Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymeren kann ein derartiges Addukt durch die folgende Formel

tCH₂-CH->

• CH₂-CH-CHCl-CH₃

Ol

wiedergegeben werden. Diese Formel ist eine Vereinfachung und dient nur Erläuterungszwecken. Es ist darauf hinzuweisen, daß tatsächlich in einem Terpolymeren die Äthylen-, Propylen- und 1,4-Hexadieneinheiten mehr oda: weniger willkürlich eingebaut werden. Ferner nimmt man an, daß das Additionsprodukt aus einem zweiten Isomeren besteht, in welchem die Positionen von Cl- und R₁C(O)N(R₂)- umgekehrt sind.

Die Einbringung der N-Chlorthioamide oder -imide in kautschukartige Terpolymere mit niedriger Ünsättigung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.

Eine Methode besteht darin, die Chlorthioverbindung einer Lösung des Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie

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_ 7 —

Heptan, Hexan, Tetrachloräthylen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Benzol oder Toluol, zuzusetzen. Polarere Lösungsmittel, wie Chloroform, werden, bevorzugt, da sie im allgemeinen die Bildungsgeschwindigkeit des gebundenen polymeren Adduktes erhöhen.

Eine andere Methode besteht darin, direkt das Chlorthioamid oder -imid in das Polymere mittels eines Mischers (Banbury oder Extrudertyp) oder einer offenen Walzmühle einzumahlen. Für ein direktes Vermischen ist es vorteilhaft, die N-Chlorthioverbindung in einem relativ inerten Medium, wie einem Mineralöl oder chloriertem Paraffin, zu suspendieren oder aufzulösen, um sowohl die Dispergierung zu verbessern als auch eine Hydrolyse durch atmosphärische Feuchtigkeit auf einem Minimum zu halten.

Die Additionen der N-Chlorthioverbindungen in Lösung oder durch Quellen können im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 125°C, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 80⁰C durchgeführt werden, wobei Umgebungstemperatur meistens die zweckmäßigste Temperatur ist. Ein direktes Vermischen wird vorzugsweise bei der tiefsten Temperatur durchgeführt, die sich mit einer guten Verarbeitung des Polymeren in Einklang bringen läßt, gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von ungefähr 60 bis ungefähr 130⁰C.

Die bevorzugte Menge an N-Chlorthioamid oder -imid hängt von der jeweiligen Natur des Polymeren mit niedriger Unsättigung, der jeweiligen Natur des Polymeren oder der Polymeren mit hoher Unsättigung, die in einer Mischung der zwei Polymertypen eingesetzt wird, dem spezifischen Vulkanisationssystem sowie den gewünschten Eigenschaften des fertigen Vulkanisats ab. Das Verhältnis (Mole Chlorthioverbindung)/(Mole ungesättige Stellen in dem Polymeren) kann von ungefähr 0,03/1 bis ungefähr 1/1 schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen ungefähr 0,15/1 und ungefähr 0,8/1 und insbesondere zwischen ungefähr 0,2/1 und ungefähr 0,7/1. Im Falle einiger Kombinationen von Chlorthioverbindungen und EPDM-Polymeren kann die Einhaltung hoher Verhältnisse zu Erhöhungen der Polymerviskosität führen, die ein Verarbeiten zu schwierig oder sogar un-

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möglich machen. Man wird deshalb ein Verhältnis einhalten, durch welches die Eigenschaften der fertigen vulkanisierten Mischung verbessert werden, ohne daß dabei in nachteiliger Weise die Polymerviskosi-ät über einen Punkt hinaus erhöht wird, an welchem die Verarbeitbarkeit erschwert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Proζentangaben auf das Gewicht.

Die Identifizierung der kautschukartigen Terpolymeren mit niedriger ünsättigung aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, die zur Durchführung der folgenden Beispiele verwendet werden, erfolgt in der folgenden Tabelle I. Die Ünsättigung des Terpolymeren wird als Mole Dicyclopentadien (oder Mole Kohlenstoff: Kohlenstoff-Doppelbindungen) pro kg Kautschuk oder Terpolymeres angegeben.

Tabelle I

Polymeridentif izierung Dien ungefähre Uhsättigung

(m/kg Kautschuk)

A 1,4-Hexadien 0,4

B 1,4-Hexadien 0,2

C Äthy1idennorbornen 0,8

D Äthylidennorbornen 0,3

E Dicyclopentadien 0,4

Die folgenden Beispiele erläutern experimentelle Methoden, die zur Modifizierung von Lösungen von Polymeren mit niedriger Ünsättigung angewendet werden.

Beispiel 1

Eine Lösung von 20 g des Polymeren A (Tabelle I) in 400 ml Chloroform wird mit einer Lösung von 0,0048 Mol N-Chlorthio-N-

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eyelohexy!formamid in 4,5 ml Tetrachloräthylen vermischt. Nach einem Rühren über Nacht wird das Polymere zu klein ausgeflockten Teilchen durch langsame Zugabe unter kräftigem Rühren von 400 ml Methanol koaguliert. Der Niederschlag wird unter Saugen filtriert, erneut in Aceton aufgeschlämmt und wiederum unter Saugen filtriert. Dabei wird eine schwamartige zerbrechliche Masse erhalten. Eingeschlossene LösungsirdLrtel werden zwischen Papxertaschentüchern ausgepreßt, worauf das Polymere bei 40⁰C getrocknet wird. Eine infrarotspektroskopische Analyse sowie die experimentell bestimmten Prozentsätze von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor, Stickstoff und Schwefel ergeben 0,0175 + 0,0015 Mol chemisch gebundenes Addukt pro 100 g des Polymeren A.

Beispiel 2

Eine Lösung von 45 g des Polymeren C (Tabelle I) in 800 ml Benzol, die 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, wird mit einer Lösung von 6,8 ml Tetrachloräthylen, das 0,0045 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid enthält, vermischt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei Zimmertemperatur oder ungefähr 25°C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach einem Stehenlassen über Nachtwird das Polymere durch Zugabe von Methanol koaguliert. Das Koagulum wird erneut in Chloroform aufgelöst und erneut durch langsame Zugabe von Methanol koaguliert, dann durch Saugen filtriert, mit Aceton gewaschen, durch Saugen filtriert und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Zur Durchführung der folgenden Beispiele werden Verfahrensmaßnahmen und Aufarbeitungsmethoden verwendet, die denjenigen gemäß der Beispiele 1 und 2 analog sind, so daß sie nicht mehr angegeben werden.

Beispiel 3

Das Polymere C wird gemäß Beispiel 2 modifiziert, mit der Ausnahme, daß 0,009 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid in 13,5 ml Tetrachloräthylen eingesetzt werden.

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Beisniel

Das Polymere vird durch eine Übernachtreaktion einer Lösung von 40 g des Polymeren D (Tabelle I) in 800 ml Chloroform mit einer Lösung von 0,004 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid in 1,3 ml Dichlormethan erhalten.

Beispiel 5

Das Polymere wird durch eine Übernachtreaktion bei Zimmertemperatur (ungefähr 25⁰C) einer Lösung von 40 g des Polymeren A (Tabelle I) in 800 ml Chloroform mit 0,008 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid in 2,6 ml Dichlormethan erhalten.

Beispiel 6

45 g des Polymeren A (Tabelle I) und 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat in 800 ml Chloroform werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur mit ungefähr 0,009 Mol N-Chlorthio-N-phenylformamid in 31 ml Chlorbenzol gerührt.

Beispiel 7

45 g des Polymeren· A (Tabelle I) und 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat in 800 ml Chloroform werden über Nacht bei Zimmertemperatur mit 0,01 Mol N-Chlorthxophthalimid in 35 ml Chlorbenzol umgesetzt.

Beispiel 8

Eine Lösung von 50 g des Polymeren B in 800 ml Chloroform, das 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, wird 6 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit einer Lösung von 0,005 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamxd in 8,5 ml Tetrachloräthylen chloriert. Die Polymerlösung wird nach einem Stehen über Nacht aufgearbeitet. Die experimentell ermittelten Prozentsätze an Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor, Stickstoff und Schwefel zeigen an, daß ungefähr 0,006 Mol polymergebundenes Addukt pro 100 g des Polymeren B vorliegen. 709809/1 130

Beisoiel 9

Eine Lösung von 0,0054 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid in 9,2 ml Tetrachlorä thy lea wird 5 1/2 Stunden lang bei Zimmertemperatur (ungefähr 25'C) mit einer Lösung von 45 g des Polymeren E (Tabelle I) in SOO ml Chloroform, das 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, verrührt.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren, bei dessen Durchführung Chlorthioamid durch Quellen eingebracht wird.

Beispiel 10

Eine Lösung von 0,016 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid in 24 ml einer Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Dichlormethan wird mit 500 ml trockenem Benzol in einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 4 1 vermischt. Dann werden 200 g des Polymeren E (Tabelle I) zugesetzt, das in ungefähr 6 χ 3 χ 1,5 ml Klumpen zerschnitten worden ist. Das Gefäß wird verschlossen, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 16 1/2 Stunden auf einer Walze bei Zimmertemperatur oder ungefähr 25⁰C gedreht und dann auf 40⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden erwärmt wird. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird aus dem gequollenen Polymeren unter Vakuum entfernt. Das Polymere wird mit 200 ml Dichlormethan gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur und -druck so lange stehen gelassen, bis im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile verdampft sind. Die Ausbeute beträgt 202 g.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren, bei dessen Durchführung Chlorthioamid durch direktes Einmahlen eingebracht wird.

Beispiel 11

Das Testpolymere wird in der Weise hergestellt, daß in einer herkömmlichen offenen Walzenmühle 200 g des Polymeren A (Tabelle I), 10 g chlorierte Paraffinflüssigkeit und 7,8 g N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid in 8,0 g des chlorierten Paraffins vermischt werden. Zu Vergleichszwecken wird ein Vergleichspolymeres, das aus 200 g des Polymeren A und 16g chloriertem Paraffin besteht,

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in analoger A'eise vermischt.

Die Terpolynieren init niedriger Unsättigung (Tabelle I, A-E) werden vor und nach, dem Vermischen oder mit den N-Chlorthioamiden oder -imiden in einer Vielzahl von Mischungen mit kautschukartigen Polymeren und Copolymeren mit hoher unsättigung untersucht, um die Verschiedenheiten dieser Mischungen sowie ihrer Vulkanisate zu erläutern. Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Vormischungen werden in einem Banbury oder Brabender-Plasticorder mit einer Größe von 00 (1300 g) , der mit einem Banbury-Kopf (bemessen für eine 50 bis 60 g Charge) versehen ist, hergestellt. Die restlichen Bestandteile, die dann mit den einzelnen Vormischungen in einer herkömmlichen offenen Walzenmühle vermischt werden, sind in den einzelnen folgenden Beispielen angegeben.

BAD

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Vorgemisch
AA

BB

CC

DD

EE

- 13 -	Teile
. Tabelle II
Testvor-enische	30,0
Komponenten
Naturkautschuk (cis-1,4-Polyiso-	30,0
pren)	30,0
Polybutadienkautschuk mit hohem	2,0
cis-1,4-Gehalt	3,0
Ruß (FEF)	1/0
phenolisches Antioxidationsmittel	33,3
Harzöl
Stearinsäure	33,3
Naturkautschuk	33,3
Polybutadienkautschuk mit hohem	2,2
cis-1,4-Gehalt	3,3
Ruß (FEF)	1.1
phenolisches Antioxidationsmittel
Harzöl	70,0
Stearinsäure	50,0
synthetischer cis-1,4-Polyisopren-
kautschuk	70,0
Ruß (FEF)	49,6
synthetischer cis-1,4-Polyisopren-	1/4
kautschuk	60,0
Ruß (FEF)	15,0
phenolisches Antioxidationsmittel	50,0
Butadien/Styrol-Kautschuk	1/2
naphthenisches Verfahrensöl
Ruß (HAF)
phenolisches Antioxidationsmittel

FF Butadien/Styrol-Kautschuk 60,0 Kautschuk mit niedriger Unsättigung

(EPDM) wie angegeben

Ruß (HAF) 50,0

hoch paraffinisches Verfahrensöl 20,0

Stearinsäure 1,5

GG kautschukartiges Butadien/Acrylnitril-

Copolymeres 60,0

Dibutylphthalat 10,2

Ruß (SRF) * 50,0

phenolisches Antioxidationsmittel 1,2

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele werden die Zugfestigkeits- und Modulwerte nach Standardkautschuktestmethoden er-

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mittelt. Hairtelförmige Proben werden aus vulkanisierten Folien ausgeschnitten und in einer herkömmlichen Zugfestigkeitstestvorrichtung getestet. Eine derartige Methode wird in "New Autographic Machine for Testing Tensile Properties of Rubber" von J. G. J. Alber-tcmi, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, 3and 3, Seite 236, 1931, beschrieben.

Der dynamische Wärmestau, ( Δ T) und die bleibende Verformung (% Verformung) werden unter Verwendung eines Goodrich Flexometers gemäß der ASTM-Methode D-6'23, Methode A (0,445 cm Hub, 10,054 kg/ cm² statische Belastung, 38°C Anfangstemperatur) ermittelt.

Die Vulkanxsatxonseigenschaften werden unter Verwendung eines Monsanto Oscillating Disk Rheometers im wesentlichen nach der ASTM-Methode D-2084-71-T (149⁰C, 3° Bogen, 100 Zyklen/Minute) ermittelt. Die angegebenen Daten sind folgende: t., die Zeit, die verstreicht, bis eine 4-Drehmomenteinheit über das Maximum ansteigt; Λ — Drehmoment, das maximale Drehmoment nach der Vulkanisation minus dem minimalen Drehmoment; min-Drehmoment, das minimale Drehmoment; t_g0, die Zeit, bis 90 % einer vollen Drehmomententwicklung erreicht sind. In den folgenden Beispielen wird t. als Maß für dies Scorchverzögerung genommen, ^ -Drehmoment ist eine Annäherung des relativen Moduls, min-Drehmoment ist ein Hinweis auf die "Steifigkeit" des nicht vulkanisierten Materials und t_g0 für die optimale Vulkanisationszeit. Die Probestücke, die zur Durchführung der Zugfestigkeits- und Biegetests eingesetzt werden, werden während einer Zeitspanne von t Minuten bei 149⁰C vulkanisiert.

In den folgenden Beispielen werden die Werte ohne Kommentar angegeben, da die jewexlxgen Schlußfolgerungen in allen Fällen die gleichen sind. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Vulkanisate, die auf Mischungen aus Kautschuken mit niedriger Unsättigung und N-Chlorthioamiden oder -imiden zurückgehen (modifizierte Terpolymere), überlegene Eigenschaften im Vergleich zu den Vergleichsproben besitzen. Diese überlegenen Eigenschaften gehen aus den Werten für die Zugfestigkeit, den Modul, den dynamischen Wärmestau (Δ T) und die bleibende Verformung (% Verformung) hervor.

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Beisoiel 12

Allen Versuchen ist folgendes gemeinsam: 96,00 Vormischung AA,
40,00 Kautschuk mit geringer Unsättigung (EPDM), 4,00 Zinkoxid, 2,00 Schwefel, 1,20 2-Morpholinthiobenzothiazol.

Quelle für Kautschuk mit geringer Un-Sättigung

Polymeres E, Tabel- Polymeres gemäß Rheometerwerte le I (Vergleich) Beispiel 10

ti/ Minuten	19,5	Data)
tg_Q, Minuten	28,5
min-Drehmoment	10,7
/S -Drehmoment	35,8
Spannung s-/Dehnungs-Werte
Zugfestigkeit, MN/m²	8,3
% Dehnung	390
300 % Modul, MN/m²	5,8
Goodrich-Biegewerte (Flex

16,6 25,6 15,2 47,4

. 10,9 355
8,7

,Δ T, nach 15 Minuten

⁰C 51 24

% Verformung 15,6 5,4

Beispiel 13

Allen Versuchen ist folgendes gemeinsam: 106,5 Vormischung BB, 33,3 Kautschuk mit geringer Unsättigung, 3,8 Zinkoxid, 1,9 Schwefel, 0,76 2,2'-Dithiobis(benzothxazol), 0,38 Dxphenylguanxdin.

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Quelle für Kautschuk mit geringer Unsättigung

Polymeres C, Tabel- Polymeres gemäß Kheoitieterwerre le I (Vergleich) Beisp. 2 Beisp.

t., Minuten	5,0	5,2	5,4
tg_Q, Minuten	10,8	12,0	12,8
min-Drehmoment	11,5	12,2	12,9
/^ -Drehmoment	43,7	52,7	59,3
Spannungs-/Dehnungs-Werte
Zugfestigkeit, "MN/m²	11,3	13,2	10,1
% Dehnung	430	430	320
300 % Modul	6,8	8,0	9,2
Goodrich-Biegewerte (Flex Data)
A,. T, nach 15 Minuten
⁰C	28	17	12
% Verformung	7,3	3,4	2,4

Beispiel 14

Allen Versuchen ist folgendes gemeinsam: 120,0 Vormischung GG, 1,00 phenolisches Antioxidationsmittel, 1,50 Stearinsäure, 4,00 Zinkoxid, 2,00 Schwefel, 1,00 2-Morpholindithiobenzothiazol, 0,05 Tetramethylthiuramdisulfid.

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Kau-tschuk mit geringer Unsättigung

Polyiteres A, Tabel- Rheometerwerte ie I, 30 Teile (Vergl.)	6,2	Polymeres von Beispiel 1, 31 Teile
t,, Minuten	10,3	6,0
t_g0, Minuten	12,8	10,7
min-Drehmoment	60,4	12,2
/S -Drehmoment		77,3
Spannungs-/Dehnungs-Werte	10,4
Zugfestigkeit, MN/m²	240	14,6
% Dehnung	8,4	250
200 % Modul, MN/πι²	10,3

Goodrich-Biegewerte (Flex Data)
Δ Τ, nach 15 Minuten

⁰C 21 5

% Verformung 4,2 1,3

Beispiel 15

Allen Versuchen ist folgendes gemeinsam: 121,0 Grundvormischung DD, 30,0 Kautschuk mit geringer Unsättigung, 1,5 Stearinsäure, 4,0 Zinkoxid, 2,0 Schwefel, 1,05 2-Morpholindithiobenzothiazol.

Quelle für den Kautschuk mit geringer Un-

Sättigung

Rheometerwerte	Polymeres B, Tabel le I (Vergleich)	Polymeres gemäß Beispiel 8
t., Minuten	6,4	6,5
tg ₀, Minuten	12,0	13,2
min-Drehmoment „Δ-Drehmoment	14,4 51,1	16,0 60,0

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Spannungs-/Deinungswerte	13	/3	14	,7
Zugfestigkeit:, MN/m²	310		335
% Dehnung	12	η	13	,2
300 % Modul
Goodrich-Biegewerte (Flex Data)

&Ί, nach 15 Minuten

⁰C 26 15

% Verformung 6,5 2,9

Beispiel 16

Allen Versuchen ist folgendes gemeinsam: 126,2 Vormischung EE, 40,0 Kautschuk mit geringer Unsättigung (EPDM), 1,5 Stearinsäure, 5,0 Zinkoxid, 1,8 Schwefel, 1,4 N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid.

Quelle für Kautschuk mit geringer Unsättigung

Eheometerwerte	Polymeres A, Ta belle I (Vergl.)	Spannungs-/Dehnungswerte	MN/m² 6,4	Polymeres gem. Beisp.	Polymeres D, 5 Tab. I, (Vgl.)	Polymeres gem. B. 4
t.ι Minuten	9,3	Zugfestigkeit,	185	9,3	8,8	8,7
tg_Q, Minuten	20,0	% Dehnung	7,2	28,5	22,7	29,2
min-Drehmoment	12,8	200 % Modul	15,8	13,0	18,4
Δ -Drehmoment	42,2	66,2	61,5	73,6

10,5	19,2	16,9
210	350	265
9,8	10,0	11,1

Goodrich-Biegewerte (Flex Data)
^T, nach 15 Minuten

C versagt, 3 min 18 33

% Verformung — 1,7 6,5 1,7

709809/1 130

Beisoiel 17

Allen Versuchen ist. folgendes gemeinsam: 126,2 Vormischung EE, 40,0 Kautschuk luit geringer ünsättigung (EPDM), 1,5 Stearinsäure, 5,0 Zinkoxid, 1,8 Schwefel, 1,4 N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid.

Quelle für Kautschuk mit geringer Ünsättigung

Kheometerwerte	Polymeres A, Tabel le I (Vergleich)	Data)	Polymeres gem. Beisp. 7	Polymeres ge mäß Beisp. 6
t., Minuten	10,4		11,8	10,0
t_gQ, Minuten	26,7	versagt, ^3 min	64	37,5
min-Drehmoment	12,5	—	14,6	18,0
/\ -Drehmoment	46,5		70,4	67,0
Spannungs-/Dehnungswerte
Zugfestigkeit, MN/m²	7,3	11,9	16,5
% Dehnung	205	210	270
200 % Modul	7,1	11,1	10,3
Goodrich-Biegewerte (Flex
Δ Τ, nach 15 Minuten
⁰C	16	18
% Verformung	1,2	1,4
Beispiel 18

174,7 Teile Vergleichsvormischung (Vormischung FF mit 43,2 Teilen des Vergleichspolymeren von Beispiel 11); 176 Teile Testvorrichtung (Vormischung FF mit 45,2 Teilen des Testpolymeren von Beispiel 11). Beiden ist folgendes gemeinsam: 5,0 Zinkoxid, 1,8 Schwefel, 1,2 N-(tert.-Butyl)-2-benzothiazolsulfenamid.

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Hhsoneterwerta	Vergleich
t., Minuten	12,4
t_g0, Minuten	28,6
min-Drehmoment	13,5
/\ -Drehmoment	41,5
Spannungs-/Dehnungswerte

26263Ί9

- 20 -

Kautschuk mit geringer Unsättigung

Test
10,8
30,5
20,3
55,7

Zugfestigkeit, MN/m² 8,2 8,3

% Dehnung 270 180

100 % Modul, MN/m² 2,2 3,5

Goodrich-Biegewerte (Flex Data) At, nach 15 Minuten

⁰C versagt, /^ 6 min 22

% Verformung 4,0

Beispiel 19

Allen Versuchen ist folgendes gemeinsam: 121,4 Vormischung GG, 40,0 Kautschuk mit geringer Unsättigung, 1,0 Stearinsäure, 5,0 Zinkoxid, 1,5 Schwefel, 0,4 Tetramethylthiuramdxsulfid.

Quelle für Kautschuk mit geringer unsättigung

Polymeres E, Tabel- Polymeres gemäß Bei-Rheometerwerte le I (Vergleich) spiel 9

t., Minuten	6,2
tg_Q, Minuten	14,5
min-Drehmoment	8,6
Δ-Drehmoment	38,4
Spannungs-/Dehnungswerte
Zugfestigkeit, MN/m²	6,1
% Dehnung	205
200 % Modul, MN/m²	6,0

6,2 16,2

9,5 51,5

8,8 250
6,9

7 Π 9809/1130

262B319

3ooärich-3iegewerta (Flex Data)

Zeit bis zum Versagen, min 2 7

, ⁰C, beim Versagen 8 28

Zur Durchführung der Errindung können die verschiedenen N-Chlorthiocarbonsäureamide oder -imide, die für eine Verwendung in den beschriebenen Mischungen geeignet sind, in geeigneter Weise durch Umsetzung des entsprechenden Ν,Ν'-Dithiobisamids oder -imids mit Chlor oder Sulfurylchlorid hergestellt werden. Verschiedene Methoden werden in der GB-PS 1 355 801 sowie in der BE-PS 816 266 beschrieben.

7 f j 9 8 0 9 / 1 1 3 0

Claims

P a te ntansprüche

1. Modifiziertes kautschukartiges Terpolymeres, dadurch gekennzeichnet, da3 es aus dem Mischungsprodukt eines kautschukartigen Terpolyir.eren aus Äthylen, einem £f-Olefin, das 3 bis Kohlenstoffatome enthält, und einem nichtkonjugierten Dien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus N,Chlorthiocarbonsäureamiden und -imiden der Formeln

0 R₂ - C=O

R₁-C - N .und E₃

,SCl ' Vo

besteht, worin R^ und R„ Reste sind, die jeweils für sich aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzyl- oder Phenylresten ausgewählt werden, wobei R- zusätzlich aus Wasserstoff bestehen kann, und wobei die aromatischen Ringe der Phenyl- und Benzylreste mit einem oder zwei Resten substituiert sein können, die aus Alkyl- und Chlorresten ausgewählt sind, wobei darüber hinaus R₁ und R₂ zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, und R₃ ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein 1,2-Cycloalkylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein o-Phenylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

2. Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molverhältnis von Äthylen : Propylen von ungefähr 30/70 bis ungefähr 70/30 aufweist.und ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,8 Mol nicht konjugiertes Dientermonomeres pro kg des Polymeren enthält, wobei das Dien aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 4,7,8,9-Tetrahydroinden oder 1,5-Cyclooctadien besteht.

3. Modifiziertes kautschukartiges Terpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den N-Chlorthiocarbonsäureamiden und -imiden die Alkylreste aus Methyl-, Äthyl-, N-Propyl-,

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Isopropyl-, N-Butyl- oder Isobutylresten bestehen, und die Cycloalkylres-te Cyclohexyl- oder Cyclooctylreste sind, während die Phenylreste aus p-Xylyl- oder 2,4-Dichlorphenylresten bestehen, die Banzylreste p-Methylbenzyl- oder p-Chlorbenzylreste sind, und der Alkvle^rest, der durch Vereinigung von R₁ und R_? gebildet wird, der Pentamethylenrest ist, während R₃ aus dem Äthylen-, 1,2-Cyclohexylen- oder o-Phenylenrest besteht.

4. Terpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Chlorthiocarbonsäureamide und -imide aus N-Ghlorthio-N-cyclohexylformamid, N-Chlorthio-N-phenylformamid, N-Chlorthio-N-(p-chlorphenyl)formamid oder N-Chlorthiophthalimid bestehen.

5. Terpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus N-Chlorthiocarbonsäureamiden oder -imiden bestehende Verbindung aus N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid besteht.

6. Terpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Chlorthiocarbonsäureverbindung aus N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid besteht, wobei in dem Terpolymeren das nicht konjugierte Dien aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen besteht.

7. Terpolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Menge von 100 Gew.-Teilen in Mischung mit ungefähr 18 bis ungefähr 670 Gew.-Teilen eines kautschukartigen Polymeren vorliegt, das aus wenigstens einer Komponente besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus cis-1,4-Polyisoprennaturkautschuk, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymeren mit einem Butadien/Styrol-Molverhältnis von ungefähr 60/40 bis ungefähr 95/5, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, Polypentenameren des Typs, der auf eine offene Ringpolymerisation von Cyclopenten zurückzuführen ist, Brombutylkautschuk, Chlorbutylkautschuk sowie Polychloropren besteht.

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8. Terpolyzieres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es schwefelvulkanisiert ist.

9. Terpolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Chlorthio-N-carbonsäureverbindung aus N-Chlorthio-N-cyclohexylformamid besteht, wobei in dem Terpolymeren das nicht konjugierte Dien aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen besteht.

10. Verfahren zur Herstellung des modifizierten kautschukartigen Terpolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlorthiocarbonsäureamid/-imid mit einer Mischung aus dem Terpolymeren und einem organischen Lösungsmittel vermischt wird, das aus Heptan, Tetrachloräthylen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Benzol oder Toluol besteht.

11. Terpolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einer Seitenwand einer Decke eines pneumatischen Reifens mit Toroidform verformt ist. "

12. Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (Mole Chlor thioverbindung)'/(Mole ungesättigte Stellen in dem Terpolymeren) ungefähr 0,03/1 bis ungefähr 1/1 beträgt .

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