JPS5817482B2 - 改質ゴム状タ−ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低不飽和度を有する改質ゴム状ポリマー、前記
改良ゴム状ポリマーの製造方法、前記改質ポリマーと高
不飽和ゴム状ポリマーとの混合物および前記混合物の加
硫ゴムに関する。

低不飽和ゴム状ポリマーと高不飽和ゴム状ポリマーとの
混合物あるいは配合物は極めて重要である。

なぜなら、低不飽和ゴム状ポリマーによって該配合物に
対し優れた耐オゾン性が吋与されるからである。

しかしながら、不都合なことには、低引張り強さおよび
低モジユラス価ならびに著しい動的発熱および永久歪に
よって証明される様に、低不飽和ゴム状ポリマーの存在
は、逆の意味において加硫ゴムの機械的ならひにヒステ
リシス特性にも影響を与える。

これらの不都合な現象は一般に、（イ）前記二種類のゴ
ム状ポリマーの相互不溶解性、（ロ）低不飽和ゴムの硬
化速度が相当に低いこと、ならびに（ハ）高不飽和ゴム
用の典型的極性硬化剤の高い親和性などの結果である。

従って、加硫配合物は十分に硬化された高不飽和ゴム中
にほとんど硬化されていない低不飽和ゴムが不均質に分
散している。

この不均衝な硬化によって生起された機械的ならひにヒ
ステリシス特性の低下はタイヤの様な実用的な要求性能
にかなう物品における前記配合物の使用を著しく制限す
るかあるいは不可能にする。

前記ゴム状ポリマー加硫配合物の物理的ならひに動的性
質の改良方法は実際、商業的に著しく重要なものである
。

従って、本発明の目的は低不飽和度を有する改質ゴム状
ポリマーその製造方法およびそれらと高不飽和ゴム状ポ
リマーとの複合材料を提供することである。

本発明によれは、改質ゴム状ターポリマーは、エチレン
、炭素原子を３個〜６個含有するａ−オレフィンおよび
炭素原子を６個〜１２個含有する非共役ジエンのゴム状
ターポリマーと、下記式（式中、Ｒ７およびＲ２はそれ
ぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、ヘンシルおヨ
びフェニル基から選択できる様な基であり、さらにＲ１
は水素であることもでき、前記フェニル基およびベンジ
ル基の芳香環はアルキル基および塩素からなる群から選
択された１種または２種の基で置換できＲ１およびＲ２
は一諸になって炭素原子３個〜５個のアルキレン基を示
すことができ、Ｒ３は炭素原子２個〜４個のアルキレン
基、炭素原子６個〜８（（ｉ！ｉ１の１，２−シクロア
ルキレン基または炭素原子６個〜８個のオルトフェニレ
ン基である。

）で示されるＮ−クロロチオ−カルボン酸アミド類また
はイミド類とからなる群から選択された少なくとも一種
の化合物との混合物からもたらされる。

前記アルキル基の代表例はメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソブチル基ポ イソブチル基である。

シクロアルキル基の代表例はシクロヘキシルおよびシク
ロオクチルの様な炭素原子を６個〜８個含有するもので
ある。

フェニル基の代表例はｐ−キシリルおよび２，４−ジク
ロロフェニル基である。

ベンジル基の代表例は、ｐ−ｖチルベンゼンおよびｐ−
クロロベンジル基である。

Ｒ１とＲ２の結合によって形成される各種アルキレン基
の代表例はペンタメチレン基である。

Ｒ３てあられされるアルキレン基またはアリーレン基の
代表例はエチレン、■、２−シクロヘキシレンまたはオ
ルトフェニレン基である。

各種のＮ−クロロチオ−カルボン酸アミドの代表例は、
Ｎ−クロロチオ−へ−シクロへキシルホルムアミド、Ｎ
−クロロチオ−Ｎ−フェニルホルムアミドおよびＮ−ク
ロロチオ−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ホルムアミドで
ある。

各種のＮ −１０ロチオーカルボン酸イミドの代表例は
Ｎ−クロロチオフタルイミドである。

一般に、本発明の実施においては、Ｎ−クロロチオ−Ｎ
−シクロへキシルホルムアミドが好ましい。

さらに、本発明によれば、シス−１，４−ポリイソプレ
ン天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレン合成ゴム、
ポリブタジェン、ツクジエン／スチレンのモル比が約６
０／４０〜約９５１５の範囲内であるブタジェン−スチ
レンコポリマー、ブタジェン−アクリコニ１−リルコポ
リマー、シクロペンテン、ブロモブチル、クロロブチル
およびポリクロロプレンの開環重合から誘導されたタイ
プのポリペンテナマーから成る群から選択された少なく
とも一種のゴム状ポリマーの約１８重量部〜約６７０重
量部に本発明の改質ゴム状ターポリマー１００重量部を
添加したことから成る新規かつ有用な配合物が発見され
た。

この目的にとっては、前記ゴム状ターポリマーとしてエ
チレン、プロピレンおよび少量の非共役ジエンから成る
ものが好ましい。

改良された配合物はゴム状混合物のうち約１５ｗｔ％〜
８０％が低不飽和ゴム／クロロチオ−酸アミドまたは酸
イミドから成り、残りは高不飽和ゴムから成る。

さらに、改良されたゴムは前記配合物の加硫促進硬化混
合物から成ることが判明した。

従って、本発明のは特に外部トレッド部分および間隔を
もたせたビードとにより構成され、該トレンド部分とビ
ートとをつなぐ前記加硫硬化配合物から成る側壁を有す
る空気入りタイヤケーシングに関する。

前記側壁はタイヤカーカス即ちケーシングに対する改良
された密着性の証拠となり得る。

加硫促進はアミンニ硫化物または重合性ポリスルファイ
ドおよび有機加硫促進剤の様な硫黄元素または有機硫黄
供与体によって実施できる。

適当な促進剤の例はメルカプトチアゾール類、チアゾー
ルスルフェンアミド類、チワラムスルファイド類、チオ
カルバミルスルフェンアミド類、チオ尿素類、キサント
ゲン酸塩類およびグアニジン誘導体類がある。

また、本発明の配合物は周知のいずれの添加剤、例えは
、酸化亜鉛、ステアリン酸、充填剤、カーボンフランク
、二酸化チタン、エキステンダー油、可塑剤および安定
剤などを含有できる。

本発明の実施において、改良方法に適用できる低不飽和
度のゴム状ターポリマーはエチレン、ａ−オレフィンお
よび少なくとも一種の非共役ジエンのターポリマーであ
って、ジエンの２個ある二重結合のうち、唯一つの二重
結合のみが重合工程において用いられ、また、ジエンは
ポリマー１ ｋｇあたり０．１モル−１，Ｏモルの範囲
まで混入される。

炭素原子を３個〜６個町する各種のａ−オレフィン類が
使用できる。

その様なａ−オレフィンの例としては、プロピレン、１
−フテン、１−ペンテン、および１−ヘキセンなどがあ
る。

プロピレンが好ましい。

ゴム状ターポリマーのタイプは周知であり、配位触媒即
ちチーグラー型の配位触媒錯体の存在下において単量体
をけ加重合することによってそれらゴム状ターポリマー
を容易に製造できる。

好ましくは、低不飽和度ゴム状ターポリマーはエチレン
ープロピレンージエンターホリマー（ＥＰＤＭ）であり
、前記ターポリマーはエチレン対プロピレンのモル比が
約３０対７０〜約７０対３０の範囲から成り、かつ、非
共役ジェンターモノマーを重合体１ｋｇあたり約Ｏ４１
モル〜約０８モル含有する。

炭素原子を６個〜１２個含有する非共役ジエン類、例え
ば、■、４−へキサジエンジシクロペンタジェン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、４．７，８．９−テトラヒドロインテンお
よび１．５−シクロオクタジエンなどが好ましい。

Ｎ−クロロチオアミドまたはイミド類の低不飽和度ゴム
状ターポリマーへ添加の混合ならびに反応の化学的およ
び物理的機構および、さらには随的な潜在的物理的現象
をともなう改良ターポリマーと他のゴム物質、特に高不
飽和度ゴムとのひきつづくブレンティングおよび硬化の
機構は完全に解明されてはいない。

しかしながら、本発明は必すしも提示された化学的また
は物理的機構の理論に依拠するつもりは無いが、前記の
問題に関し伺らかの検討がなされることが望ましい。

実際、Ｎ−り０ロチオアミド類またはイミド類の低不飽
和度ゴム状ターポリマーの添加はクロロチオ化合物がジ
ェンターモノマーの二重結合には加する様な判然たる化
学反応を生ずることが知られている。

例えば、エチレン−プロピレン−１゜４−へキサジェン
ターポリマーによれは、前記げ加物は下記の式によって
表わすことができる。

この図は説明の目的のために単純化したものである。

実際のターポリマーにおいては、エチレン、プロピレン
および１，４−へキサジエンユニットは多少不規則な具
合で結合されている。

さらに、げ加生成物は二種の異性体、即ち、ＣＬおよび
Ｒ，Ｃ（０）Ｎ（Ｒ２）−の位置が逆になったものから
成るものと思われる。

Ｎ−クロロチオアミド類またはイミド類の低不飽和度ゴ
ム状ターポリマーへの結合は数種の方法によって行なう
ことができる。

そのうちの一つの方法は、クロロチオ化合物をヘプタン
、ヘキサン、テトラクロロエチレン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼンまたは
トルエンの様な不活性有機溶剤中のポリマー溶液へ添加
することから成る。

クロロホルムの様な高極性溶剤が好ましい。

なぜなら、その様な高極性溶剤は一般ｌこポリマー結合
は加物の生成速度を増大する。

その他の方法は、密閉式ミキサー（パンバリ型または押
出型）あるいはオーブン式ロールミルによってポリマ一
生ヘクロロチオアミドまたはイミドを直接に混練するこ
とから成る。

直接混合にとっては、分散性の向上するためならひに湿
気による加水分解を最小にするために、Ｎ−クロロチオ
・化合物を鉱物油または塩素化パラフィンの様な相対的
に不活性な材料に懸濁あるいは溶解させると好都合であ
る。

溶液中のＮ−クロロチオ化合物の膨潤による添加は一般
に約１０°Ｃ〜約１２５℃の範囲の温度で実施できる。

しかし、約２０°Ｃ〜約８０℃の範囲の温度が好ましい
。

大多数のケースにおいては室温が最も便宜かつ実際的で
ある。

直接混合は良好なポリマー加工特性に一致する最も低い
温度で行なうのが好ましい。

普通は約６０°Ｃ−約１３０°Ｃの範囲の温度である。

Ｎ−クロロチオアミドまたはイミドの好ましい添加量は
低不飽和度ポリマーの特性、二つの型のポリマーの配合
物中で使用されるべき高不飽和度ポリマーあるいはポリ
マー類の特性、硬化システムの特異性および最終の加硫
物に所望される特性に依拠する。

クロロチオ化合物対ポリマー中の不飽和部分のモル比は
約０．０３対１〜約１対１の哲囲とすることができる。

しかしながら、約０．１５対１〜約０８対１の範囲が好
ましい。

より好ましい範囲は約０．２対１〜約０７対１である。

クロロチオ化合物とＥ Ｐ Ｄ Ｍポリマーの組合せに
おいて高率の使用はポリマー粘度を増大させ加工を非辞
に困難とするか、あるいは実際的に処理不能とする。

このことを認めれば、高分子化合物業界における通常の
知識を有する者は加工性の容易性の柴を越える有害なポ
リマー粘度の増大なしに最終力１硫配合物の特性を高め
る様な比率を使用する。

下記の実施例を参照することによって本発明Ｃ具体的内
容をさらに説明する。

しかしながら、これら実施例は本発明の範囲を限定する
ものではｔｊく、むしろ本発明を例証せんとするもので
ある。

特にことわらない限りはすべての部およびパーホントは
重量基準による。

下記の実施例において使用されたエチレン、フロピレン
、および非共役ジエンの低不飽和度ゴ１状ターポリマー
の識別は次の表１に略述した。

クーポリマーの不飽和度はラバーまたはターポリ１−１
ｋｇあたりのジシクロペンタジェンのモル数（又は炭素
−炭素二重結合のモル数）で示した。

下記の実施例は低不飽和度ポリマーの溶液の改質のため
に使用される試験方法を説明するものである。

実施例 １ クロロホルム４００ｍ１中のポリマーＡ（表１ ）２０
ｇの溶液をテトラクロロエチレン４．５ｍｌ中のＮ−ク
ロロチ、ｔ−Ｎ−シクロへキシルホルムアミド０．００
４８モルの溶液と混合した。

−昼夜攪拌後、はげしく攪拌しながらメタノール４００
１ｒｌｌをゆっくりと添加することによってポリマーを
小さな凝集剤粒子に凝固させた。

沈殿物を吸引口過し、アセトン中に再スラリー化し、そ
して、再び吸引口過し、スポンジ状で脆い塊を得た。

随伴された溶剤はペーパータオルの間で絞り出した。

そして、ポリマーを４０℃で乾燥した。

赤外線吸収スペクトラム分析および実験的に測定された
炭素、水素、塩素、チッ素および硫黄の含有率はポリマ
ーＡ１００ｇあたりの化学的に結合したけ加物のモル数
は０．０１７５±０．００１５であることを示した。

実施例 ２ 無水炭酸ナトリウム０．１．９を含有するベンゼン８０
０ｒｎｌ中のポリ？−Ｃ（表１）４！ｌの溶液をＮ−ク
ロロチオ−Ｎ−シクロへキシルホルムアミド０００４５
モル含有するテトラクロロエチレン溶液６．８ ｍｌと
混合した。

その混合物を乾燥チッ素零四気下、室温、即ち、約２５
℃で６時間攪拌した。

一昼夜おいたのち、メタノールを添加してポリマーを凝
固させた。

凝塊をクロロホルムに再溶解し、メタノールをゆっくり
と添加することによって再び凝固させた。

それから吸引口過し、アセトンで洗浄し、吸引口過し、
そして室温で乾燥させた。

下記の実施例において、実験方法および精製方法は実施
例１および２に説明したものと類依する。

よってそれらに関する記載は省略した。

実施例 ３ テトラクロロエチレン１３．５ｍｌ中のＮ−クロロチオ
−Ｎ−シクロへキシルホルムアミド０．００９モル使用
した以外は実施例２と同様の方法でポリマーＣを改質し
た。

実施例 ４ クロロホルム８００ｍ１中のポリマーＤ（表１）４１の
溶液とジクロロメタン１．３ｍｌ中のＮ−クロロチオ−
Ｎ−シクロへキシルホルムアミド０００４モルの溶液と
を一昼夜反応させてポリマーを得た。

実施例 ５ クロロホルム８００１ＴＬｌ中のポリマーＡ（表１）の
溶液４０ｇとジクロロメタン２．６ ｒｄ中のＮ−クロ
ロチオ−Ｎ−シクロへキシルホルムアミドｏ、ｏｏｓモ
ルとを室温（約２５°Ｃ）で一昼夜反応させることによ
ってポリマーを得た。

実施例 ６ クロロホルム８００ｍ１中でポリマーＡ（表１．）４５
ｇおよび無水炭酸ナトリウム０．１．？をり四ロベンゼ
゛ン３１ｍ１中のＮ−クロロチオ−Ｎ−フェニルホルム
アミド約０．００９モルと共に室温で１時間攪拌した。

実施例 ７ クロロホルム８００ｍ１中のポリマーＡ（表１ ）４５
ｇおよび無水炭酸ナトリウム０．１［をクロロベンゼ゛
ン３５ｍ１中のＮ−クロロチオ−フタルイミド０．０１
モルと室温で一昼夜反応させた。

実施例 ８ 無水炭酸ナトリウム０．１ｇを含有するクロロホルム８
００ｍ１中のポリマーＢ溶液５０ｇをテトラクロロエチ
レン８．５ ｍｌ中のＮ−１０ローｆ−オーＮ−シクロ
へキシルホルムアミド０．００５モル溶液ト共に室温で
６時間攪拌した。

一昼夜放置したのち、ポリマー溶液を精製した。

実験的に測定された炭素、水素、塩素、チッ素および硫
黄の含有率はポリマーＢＩＯＩあたりのポリマーの結合
されたげ加物のモル数は約０．００６であることを示し
た。

実施例 ９ テトラクロロエチレン９．２ｍｌ中のＮ−クロロチオ−
Ｎ−シクロへキシルホルムアミド０．００５４モル溶液
を無水炭酸ナトリウム０１ｇを含有するクロロホルム８
００ｍＪ中のポリマーＥ（表１）溶液４５ｇと共に室温
（約２５℃）で５．５時間攪拌した。

次の実施例は膨潤によってクロロチオアミドが混合され
る工程を説明するものである。

実施例 １〇 四塩化炭素およびジクロロメタンの混合物２４ｍ１中の
Ｎ−クロロチオ−Ｎ−シクロへキシルホルムアミド００
１６モル溶液を容量１１の広［］壜中てドライベンゼン
５００ｍ１と混合した。

これに１／レインチ×／３インチＸ’／１０インチのチ
ャンクに切断■ したポリマーＥ（表１）２０（ｌを添加した。

広口壜を密封し、その混合物を室温又は約２５°Ｃて１
６５時間にわたってローラーで混転した。

それから、２４時間にわたって４０℃で加温した。

それから、はとんどの溶剤を真空下で膨潤ポリマーから
除去した。

ポリマーをクロロメタン２００ｍ１で洗浄した。

そして、実質的に揮発分全てか蒸発されるまでそのポリ
マーを室温、大気圧下に放置した。

収量は２０２ｇであった。次の実施例は直接ミル混合に
よってクロロチオアミドを混入させる方法を説明するも
のである。

実施例 １１ ポリマーＡ（表１）２００ｇ、塩素化パラフィン溶液１
０ｇおよび塩素化パラフィン８．０．？中のＮ−クロロ
チオ−Ｎ−シクロへキシルホルムアミド７、８．９を通
常の開放型ロールミルで混合し試験ポリマーを製造した
。

比較のために、ポリマーＡ２００、！ｉｌ’および塩素
化パラフィン１６ｇから成る対照ポリマーを同時混合し
た。

低不飽和度ゴム状ターポリマー（表１、Ａ−Ｅ）をＮ−
クロロチオアミドと混合または改質する前ならびに後で
、高不飽和度コム状ポリマー及びターポリマーを有する
各種の複合材料中で、該複合材料およびそれらの加硫ゴ
ムの多様性を例証するために評価した。

次の表２に示した試験用親線り配合をバンバリー型のヘ
ッド（５０〜６１装填量用に型どられた）を装備したサ
イズ００（１３００ｇ）のバンバリーまたはブラヘンダ
ープラスチコーグー中で製造した。

後に通常の開放型ロールミルで前記した別個の親練り配
合と混合される、残りの成分は次の別の実施例において
明記する。

次の実施例について、引張り強さおよびモジュラステー
タを標準的なゴムＱこ関する試１験方法に従って得た。

ダンベル型に形どらｎたガンプルを加硫シートから切断
し、そして通常の引張り試験機で試験した。

試験方法は゛ゴムの引張り特性の試１験用の新しい自動
記録機″（ジー・ジエイ・アルバー トミー著、インダ
ストリアル・アスド・エンジニアリング・ケミスｈ Ｉ
Ｊ−発行、第３巻、２３６頁、１９３１）に記載されて
いる。

ＡＳＴＭＤ−６２３、方法Ａ（ストローク０１７５イン
チまたは０．４４５ｃｒＩＬ、静荷重１４３ｐｓｉまた
は１００．５４ ｋｇ／ｃｒ７Ｌ、初期温度１００１゛
または３８℃）に従いグツドリッチ屈曲状、験機を用い
動的発熱（Δ′Ｆ）および永久歪（％セット）を測定し
た。

Ａ、ＳＴＭ Ｄ−２０８４−７１−’、Ｉ’ （３０
０’Ｆまたは１４９°Ｃ１弧３°、１００サイクル／分
）に従いモンサント振動テイスクレオメーターで硬化特
性を測定した。

報告された関連データは次のとおりである。

ｔ４．４１−ルク単位が最小以上に上昇するまでの時間
；△トルク、硬化後の最大トルクから最小トルクを引い
たもの；最小トルク；ｔ、い最大（・ルク９０％に達す
るまでに要する時間。

別の実施例においてはｔ４ はスコーチ遅延、△トルク
は相対的モジュラスの概略として測定し、最小トルクは
未硬化ストックの硬さを指し、ｔ９０は最適硬化時間を
示す。

引張り試験および柔軟性試験において使用する検体は３
００’Ｆでｔ９０分間にわたって硬化した。

次の実施例では、結論が他の全ての例と実質的に同一で
あるから、解説抜きでデータのみを示す。

即ち、一般的な原則として、低不飽和度ゴム−Ｎ−クロ
ロチオアミドまたはイミド組成物（改質ターポリマー類
）から誘導した加硫ゴムは対照と比較して優れた特性を
示す。

これら優れた特性は引張り強さ、モジュラス、動的発熱
（Δ′Ｆ）および永久歪（％セット）の値などによって
証明される。

実施例 １２ 共通事項；親練りＡＡ９６．００、 低不飽和度ゴム（ＢＰＤＭ）４０．００ 酸化亜鉛４，００、硫黄２．００． ２−モルホリノチオベンゾチアゾール １．２０ 実施例 １３ 共通事項；親練りＢＢ１０６．５、低不飽和度ゴム３３
３、酸化亜鉛３８、硫黄１９． ２．２′−ジチオビス（ベンゾチアゾー ル）０．７６、ジフェニルクアニジン ０．３８ 実施例 １４ 共通事項：親練りＧＧ１２０．０、フェノール性抗酸化
剤１．００、ステアリン酸１５０、酸化亜鉛４００、硫
黄２．００，２−モ ルホリノジチオベンゾチアゾール １００、テトラメチルチウラムジスル ファイド０．０５ 実施例 １５ 共通事項、親練りＤＤｌ、２１．０、低不飽和度ゴム３
００、ステアリン酸１．５、酸化亜鉛 ４゜０、硫黄２０．２−モルホリノジチオベンゾチアゾ
ール１０５ 実施例 １６ 共通事項；親練りＥＥ１２６．２、低不飽和度ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）４０．０、ステアリン酸１５、酸化亜鉛５．０
、硫黄１８、Ｎ−シクロへキシルベンゾチアゾールスル
フェンアミド１４実施例 １７ 共通事項；親練りＥＥ１２６．２、低不飽和度ゴム（Ｅ
Ｐ ＤＭ ） ４０．０、ステアリン１５、酸化亜鉛５
，０、硫黄１８、Ｎ− シクロへキシルベンゾチアゾールスル フェンアミド１．４ 実施例 １８ 対照用親線り：実施例１１からの対照ポリマー４３．２
部を有する親練りＦＦ１７４．７部 試験用親線り；実施例１１からの試験ポリマー４５．２
部を有する親練りＦＦ１７６．７部 共通事項；酸化手鎖５．０、硫黄１８、Ｎ（ｔ−ブチル
）−２−ベンゾチアゾールスル フェンアミド１，２ 実施例 １９ 共通事項；親練りＧＯ１２１，４、低不飽和度ゴム４０
０、ステアリン酸１ｏ、酸化亜 鉛５．０、硫黄１５、テトラメチルチウ ラムジスルファイド０．４ 本発明の実施においては、本発明における混合物中で使
用するのに適当な各種のＮ−クロロチオ−カルボン酸ア
ミド類またはイミド類は対応するＮ 、 Ｎ’−ジチオ
ビス（アミドまたはイミド）と塩素または塩化スルフリ
ルとを反応させることによって製造できる。

様々な製造方法が英国特許第１．３５５，８０１および
ベルギー特許第８１６，２６６に開示されている。

本発明を説明する目的のために特定の代表的実施例およ
び細部を示してきたが、本発明の精神または範囲から逸
脱することなく様々な変更および修正が為し得ることは
当業者には明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）下記式、 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独力してアルキル、
   シクロアルキル、ベンジルおよびフェニル基から成る群
   から選択し得る基であり、Ｒ１はさらに水素からも選択
   でき、前記フェニル基およびベンジル基の芳香環はアル
   キル基および塩素から成る群から選択された１種または
   ２種の基で置換でき、Ｒ１およびＲ２は一諸になって炭
   素原子を３個〜５個含有するするアルキレン基を示すこ
   とができ、Ｒ３は炭素原子２個〜４個のアルキレン基、
   炭素原子６個〜８個の１，２−シクロアルキレン基また
   は炭素原子６個〜８個のオルトフェニレン基であり得る
   。 ）で示されるＮ−クロロチオ−カルボン酸アミド類およ
   びイミド類から成る群から選択された少なくとも一種の
   化合物を、エチレン、炭素原子を３個〜６個含有するａ
   −オレフィンおよび炭素原子を６個〜１２個含有する非
   共役ジエンから成るターポリマーならひにヘプタン、テ
   トラクロロエチレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
   キサン、クロロホルム、ベンゼンおよびトルエンから成
   る群から選択された有機溶剤と混合することを特徴とす
   る改質ゴム状クーポリマーの製造方法。