JPS6248695B2 - - Google Patents

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JPS6248695B2
JPS6248695B2 JP55010004A JP1000480A JPS6248695B2 JP S6248695 B2 JPS6248695 B2 JP S6248695B2 JP 55010004 A JP55010004 A JP 55010004A JP 1000480 A JP1000480 A JP 1000480A JP S6248695 B2 JPS6248695 B2 JP S6248695B2
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JP
Japan
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polybutadiene
rubber
weight
kneading
parts
Prior art date
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Application number
JP55010004A
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English (en)
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JPS56109234A (en
Inventor
Tatsuo Fujimaki
Tomoharu Yamada
Keiko Katayama
Seisuke Tomita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP1000480A priority Critical patent/JPS56109234A/ja
Publication of JPS56109234A publication Critical patent/JPS56109234A/ja
Publication of JPS6248695B2 publication Critical patent/JPS6248695B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は加工性の優れた硬度の高いゴム組成物
に関するもので、更に詳しくは、天然ゴムおよ
び/またはポリイソプレンゴム(A)と、1・2結合
量が60重量%以上90重量%未満の無定形ポリブタ
ジエン(B)から成る加工性の優れた硬度の高いゴム
組成物に関するものである。 天然ゴムおよびポリイソプレンゴムは接着性、
高温時の引裂き強度などの点で他の合成ゴムにな
い特徴があると同時に、加硫物性全般にわたつて
比較的バランスがとれている。 また従来から工業的に製造されているシス1・
4ポリブタジエンは耐摩耗性、反撥弾性、動的発
熱特性などの点で優れている。 このため天然ゴム、(以下NRと略す)、ポリイ
ソプレンゴム(以下IRと略す)、ポリブタジエン
ゴム(以下BRと略す)のそれぞれの特長を生か
したNR、IRおよびBRから成るゴム組成物はタイ
ヤ及び各種工業用品等広い分野にわたつて使用さ
れている。 近年、自動車の防振ゴム(ブツシユ類など)や
ラジアルタイヤのビード廻りのゴムやトレツド用
ゴムは性能向上のために、硬度が高くなる傾向に
ある。 通常、NR、IR、BR及びこれらのブレンド物は
カーボンブラツクを必須とする配合物であり、硬
度を高くするためにカーボンブラツクの配合量を
増すとカーボンブラツクの分散性、ダンプゴムの
ロール巻き付き性、混練り物の流動性及び発熱性
などの点で問題が生じ易く、加工上トラブルとな
ることが多い。 ゴム組成物の加工性の良否はゴム製品生産上重
要な因子であり、加工性が悪いと、生産性が低下
するばかりでなく、品質上の低下をももたらす。 ゴム製品の加工工程における重要な点は、 (イ) NR、IR、BR、カーボンブラツク及び若干の
加工助剤(亜鉛華、ステアリン酸、プロセス
油)をインターナルミキサー等で混合分散させ
るときの混練りの速度(初段練りの速度)及び
インターナルミキサーで混練り後、排出ゴム
(ダンプゴム)を受けロールへ巻き付かせると
きのロール巻付き性、 (ロ) 初段混練り物にロール等で加硫剤、加硫促進
剤などを分散させた混練り物が押出し機、カレ
ンダーを流れるときの流動性、発熱性(耐スコ
ーチ性) などである。 従来、ゴム組成物の加工性を改良する方法とし
て軟化剤、低分子ポリマーを添加する方法、樹脂
を添加する方法、ゴムを変性する方法などが知ら
れているが、これらの方法では上記の加工工程上
の重要な点を部分的にしか満足させられないばか
りか、加硫物の発熱特性、圧縮永久ひずみ、耐屈
曲性、引裂き強度などが著しく劣るなど問題があ
つた。 そこで本発明者らはNR、IR、BRを用い前記
(イ)、(ロ)の加工上の重要な点を満足する加工性の優
れた硬度の高いゴム組成物を得るべく鋭意研究し
たところ、次のような技術思想に達した。 (1) インターナルミキサー等の初段練り工程では
混練り初期(混練り物の温度:室温〜110℃)
においては混練り物の流動抵抗が大きい方即ち
混練り初期の消費電力の大きい方が混練り速度
が速い。 混練りの終期(混練り物の排出時)では、ゴ
ムの焼けが起らない温度範囲内(180℃以下)
で混練り物の温度が高い方が混練り物の粘度は
低下し受けロールでのロール巻付き性がよい。 (2) 押出し機、カレンダー等の予備成形時の押出
し温度は、100〜120℃の温度範囲であり、この
範囲における混練り物の粘弾性定数が小さい方
が成形安定性が良く〔ダイ膨張(Die Swell)
が小さい〕、また流動粘度が低いため流動特性
がよく、発熱が小さい。従つてスコーチが起ら
なくなる。 本発明者らは、これら技術思想を満足する
NR、IR、BRから成る硬度の高いゴム組成物は、
特定の範囲のミクロ構造と特定範囲のムーニー粘
度を有するポリブタジエンを用いることにより可
能になることを見出し、本発明を達成するに至つ
た。 すなわち、本発明は天然ゴムおよび/またはポ
リイソプレンゴム30〜90重量部と、1・2−結合
含量が60重量%以上、90重量%未満で、ムーニー
粘度(ML1001+4)が20〜90の無定形のポリブタ

エン70〜10重量部とから成る加工性の優れた硬度
の高いゴム組成物を提供する。 本発明に用いるポリブタジエン(B)は1・2結合
量が60重量%以上、90重量%未満、好ましくは65
〜85重量%、ムーニー粘度(ML1001+4)が20〜
90、好ましくは25〜60、さらに好ましくは30〜50
の実質的に無定形のポリブタジエンである。 該ポリブタジエン(B)は、例えば米国特許第
3301840号、T.A.AntkowiakらのJ.Polymer Sci.
A−1 vol.10、1319(1972)、特開昭52−101287
号、特公昭44−32425号、特公昭44−32426号など
のアニオン重合触媒、配位重合触媒等を用いて製
造される。 NRおよび/またはIR、BRから成る組成物にお
いて、本発明に係るポリブタジエン(B)を用いると
優れた加工性を示す理由を以下に述べる。 ポリブタジエンの1・2結合量の増加と共に低
温での粘度が高くなり、高温での粘度が小さくな
る。したがつて初段練りの混練り過程では、混練
りが進むと混練り物の温度が上昇するため混練り
物の粘度は刻々変化する。カーボンブラツク分散
速度は混練り初期の流動抵抗が大きい方が好まし
いので、1・2結合量を多く含むポリブタジエン
ほどカーボンブラツクの分散速度は速い。 受けロールのロール巻付き性に関係する混練り
終期の温度は流動抵抗の積分量に依存するため混
練り終期の温度はポリブタジエンの1・2結合量
が約60重量%までは1・2結合量と共に上昇する
が、1・2結合量が約60重量%以上ではその温度
はほぼ一定値に収れんする。一方、ポリブタジエ
ンの1・2結合量が90重量%以上では熱安定性が
悪く、ゲル化が起り易くロール巻付き性が悪くな
る。 加硫系を含んだカーボンブラツク混練り物の流
動特性は、混練り過程で形成された複合構造に依
存する。しかしその機構は充分に解明されている
とは言えないが、加硫系を含む混練り物の流動特
性の指標としては押出し成形、カレンダー成形加
工時の成形温度とよく対応する120℃で測定され
たムーニー粘度が適当である。 ポリブタジエンの生ゴムムーニー粘度が同一の
場合、1・2結合量が60重量%以上のポリブタジ
エンゴムを用いた混練り物の配合ムーニー粘度は
市販のシス1・4ポリブタジエンを用いた混練り
物のそれより、低くなる。 従つて1・2結合量が60重量%以上のポリブタ
ジエンを含む組成物は通常のポリブタジエンを含
むゴム組成物より流動特性の点で優れている。し
かし、1・2結合量が90重量%以上のポリブタジ
エンは熱安定性が悪いためゲル化が起り、配合ム
ーニー粘度が大巾に増加することがしばしば起
る。このような現象が起ると他の部材の接着不良
などをもたらし、最終性能は大巾に低下する。か
くしてカーボンブラツクの分散速度、ロール巻付
き性、混練り物の流動特性などの加工性の優れた
NRおよび/またはIR、BRから成るゴム組成物を
与えるためのポリブタジエンの1・2結合量は60
重量%以上、90流動%未満の範囲である。 本発明に係るポリブタジエンのムーニー粘度
(ML1001+4)は20〜90、好ましくは25〜60、さ

に好ましくは30〜50であり、ムーニー粘度が20未
満では加工性の点では問題はないが加硫物の硬
度、モジユラスが低下し硬度の高いゴムは得にく
く、また発熱性、屈曲疲労性の点でも好ましくな
い。またポリブタジエンのムーニー粘度が90をこ
えるとバギーが起つたり、流動特性が低下したり
して、加工性が悪くなる。 本発明のゴム組成物において、天然ゴムおよ
び/またはポリイソプレンゴム(A)は30〜90重量
部、好ましくは40〜80重量部、ポリブタジエン(B)
は10〜70重量部、好ましくは20〜60重量部の範囲
で使用する。本発明において、ポリブタジエン(B)
が10重量部より少ないとポリブタジエンの特性が
発揮できない。ポリブタジエン(B)が70重量部より
多いと、NRおよび/またはIRの特性を発揮する
ことができず、また排出ゴムのロール巻付性が
やゝ悪くなる。 本発明では充填剤として通常のカーボンブラツ
クを用いることができ、好ましくはHAF、
ISAF、FEFなどが用いられる。カーボンブラツ
クの配合量はゴム100重量部に対し50〜120重量
部、好ましくは50〜100重量部、用いられる。カ
ーボンブラツクの配合量が50重量部より少ないと
硬度が十分でなく、120重量部をこえると加工性
上好ましくない。 また本発明において軟化剤としてアロマチツク
系、ナフテン系、パラフイン系のプロセス油及び
その他の可塑剤が用いられる。 さらに本発明のゴム組成物には酸化亜鉛、ステ
アリン酸、酸化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など
の配合剤が添加される。 本発明のポリブタジエン(B)を用いたゴム組成物
は、加硫もどり、硬度、耐候性、ブローアウト特
性、ウエツトスキツド特性などの点で通常の市販
ポリブタジエンを用いた場合に比べ、改良される
ためタイヤをはじめ各種工業用品の分野で有用な
ゴム組成物となる。 本発明に係るポリブタジエン(B)のミクロ構造
は、D.Moreroらの方法〔Chem.e.Ind.41 758
(1959)〕に従つて赤外線吸収スペクトルにより決
定した。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例1〜7及び比較例1〜5 第1表に示すミクロ構造の異なる7種類(試料
2〜8)の試作ポリブタジエン及び市販のポリブ
タジエンを用いた試料の明細を以下に記す。 試料1 市販のシス1・4ポリブタジエン(日本
合成ゴム社製、BR01)。 試料2 シクロヘキサン溶媒中でn−ブチルリチ
ウムからなる触媒を用いて重合作製した。 試料3、4、5、7、8 シクロヘキサン溶媒中
でn−ブチルリチウムとジエチレングリコール
ジメチルエーテルからなる触媒を用いて重合作
製した。 試料6 塩化メチレン溶媒中でビス(トリエチル
ホスフイン)コバルトジブロマイド、トリイソ
ブチルアルミニウム、水、からなる触媒を用い
て重合作製した。 上記の各試料について、第2表に示した配合に
より第3表に各種加工性及び加硫物物性の結果を
示した。 第3表によりポリブタジエンの1・2結合量が
60重量%以上、90重量%未満の範囲で、良好な加
工性を示し、又加流物物性にも遜色のない事がわ
かる。 尚試験方法の詳細ついて下記に示す。 1 混練り初期の消費電力 BR型バンバリーミキサー混練り2分後の消
費電力(循環水温度50℃、ローター回転数
75rpm) 2 混練り初期のカーボン分散 BR型バンバリーミキサー混練り2分後の試
料を用いてASTM D2663に記載の方法に従つ
た。 3 混練り終了後、排出物の温度 BR型バンバリーミキサー混練り4分30秒後
の排出物温度。 4 排出物のロール巻付性 BR型バンバリーミキサー混練り4分30秒後
の排出物を10インチ型ロール機を用いて、ロー
ルへの巻付状態を観察。 5 排出物のムーニー粘度 BR型バンバリーミキサー混練り4分30秒後
の排出物を120℃にて、JIS K6300に記載の方
法に従つた。 6 押出し物のダイ膨脹 BR型バンバリーミキサー混練り4分30秒後
の排出物を用いてASTM D2230に記載の方法
に従つた。 7 300%モジユラス、引張強度、伸び硬度 140℃60分のプレス加硫を行いJIS K6301に
記載の方法に従つた。 実施例8〜11及び比較例6〜7 第4表に同一のポリブタジエンにて生ゴムムー
ニー粘度の異なる試料を作製し、それぞれについ
て加工性及び加硫物物性を測定した結果を示す。 試験方法及び配合処方については実施例1と同
様である。 第4表によりポリブタジエンのムーニー粘度は
20〜90の範囲が、加工性及び加硫物物性の点で良
好な結果を示している。 実施例12〜15及び比較例8〜9 第1表に示す試料5を用いて天然ゴム(A)/ポリ
ブタジエン(B)のブレンド比率をかえて、加工性及
び加硫物物性を測定した結果を第5表に示す。 試験方法、配合処方は実施例1と同様である。 第5表より天然ゴム(A)/ポリブタジエン(B)のブ
レンド比率90/10〜30/70の範囲で加硫物物性の
バランスが良好である事がわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 天然ゴムおよび/またはポリイソプレンゴム
    30〜90重量部と、1・2−結合含量が60重量%以
    上、90重量%未満で、ムーニー粘度(ML1001+4

    が20〜90の無定形のポリブタジエン70〜10重量部
    とから成る加工性の優れた硬度の高いゴム組成
    物。 2 ゴム100重量部に対するカーボンブラツク配
    合量が50〜120重量部である特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。
JP1000480A 1980-02-01 1980-02-01 Highly hard rubber composition with excellent workability Granted JPS56109234A (en)

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