JPS6114266A - カーボンブラツク製品及びそれを含有するゴム組成物 - Google Patents
カーボンブラツク製品及びそれを含有するゴム組成物Info
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- JPS6114266A JPS6114266A JP60130070A JP13007085A JPS6114266A JP S6114266 A JPS6114266 A JP S6114266A JP 60130070 A JP60130070 A JP 60130070A JP 13007085 A JP13007085 A JP 13007085A JP S6114266 A JPS6114266 A JP S6114266A
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- Japan
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- rubber
- oxide
- furazane
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良した変性カーボンブラック製品、該製品を
含有するゴム組成物及び未加硫ゴム組成物の加工性及び
／又は粘度の低下を改善するための方法に関するもので
ある。さらに詳細には、本発明はゴム配合物中に混入す
るときに、ゴムの引張り強さとモジュラスの特性に悪影
響を及はすこ 、１となく、低下した粘度
とヒステリシスを示すゴムを与える変性カーボンブラッ
ク製品に関するものである。
含有するゴム組成物及び未加硫ゴム組成物の加工性及び
／又は粘度の低下を改善するための方法に関するもので
ある。さらに詳細には、本発明はゴム配合物中に混入す
るときに、ゴムの引張り強さとモジュラスの特性に悪影
響を及はすこ 、１となく、低下した粘度
とヒステリシスを示すゴムを与える変性カーボンブラッ
ク製品に関するものである。
ゴム組成物は一般に、加硫及び／又は使用に供する前に
、種々の他の材料を混合すなわち１配合′する。これら
の添加材料の中のあるものは最終製品の実用性能を向上
させ、一方、他のものは未加硫組成物の加工性を改善す
る。ある場合には、両方の効果を達成することができる
。そのために用いられる、有機及び無機の両方の各種の
薬品、顔料及びその他の材料は、糧々な相互作用を行な
って、望ましく、あるいは望ましくない効果を生じる可
能性がある。ゴムの加工及びそのために使用−する材料
についてのいっそうの論議については、り、！：エハ、
ソヨーン ヮイリー エンド サンズ。
、種々の他の材料を混合すなわち１配合′する。これら
の添加材料の中のあるものは最終製品の実用性能を向上
させ、一方、他のものは未加硫組成物の加工性を改善す
る。ある場合には、両方の効果を達成することができる
。そのために用いられる、有機及び無機の両方の各種の
薬品、顔料及びその他の材料は、糧々な相互作用を行な
って、望ましく、あるいは望ましくない効果を生じる可
能性がある。ゴムの加工及びそのために使用−する材料
についてのいっそうの論議については、り、！：エハ、
ソヨーン ヮイリー エンド サンズ。
ニューヨーク（１９７０）により出版された、エンサイ
ク目ベソア オプ ポリマー サイエンスエンド テク
ノロジー、特に第１２巻、２８ｏ頁及びデ パンダービ
ルト ラバー ハツト７”ツク。
ク目ベソア オプ ポリマー サイエンスエンド テク
ノロジー、特に第１２巻、２８ｏ頁及びデ パンダービ
ルト ラバー ハツト７”ツク。
Ｒ，Ｔ、、＜ンダービルト カンノぞニー、ニューウオ
ーク、コネチカット、０６８３５（１９６８）、特に６
１７１８．９及び１１章を参照するとよい。
ーク、コネチカット、０６８３５（１９６８）、特に６
１７１８．９及び１１章を参照するとよい。
加硫剤、可塑剤、エクステングー、充てん剤、顔料々ど
け一般に、ゴムを型中でキュアすなわち加硫して有用な
製品とすることができるように、加硫すべきゴム組成物
中に混入する。成形及び加硫前にゴム配合物中に加工助
剤を含有させることが必要な場合が多い。これらの加工
助剤は、主として、ゴム配合物の各成分の混合、加工の
間のゴムの流動性、及びゴムの金型又はロール剥離性を
、加硫ゴムの性質に著るしい悪影響を及はすことなく、
改良することを目的とする。
け一般に、ゴムを型中でキュアすなわち加硫して有用な
製品とすることができるように、加硫すべきゴム組成物
中に混入する。成形及び加硫前にゴム配合物中に加工助
剤を含有させることが必要な場合が多い。これらの加工
助剤は、主として、ゴム配合物の各成分の混合、加工の
間のゴムの流動性、及びゴムの金型又はロール剥離性を
、加硫ゴムの性質に著るしい悪影響を及はすことなく、
改良することを目的とする。
ゴムの配合において用いられるカーボンブラックは、そ
の特性及び特性の組合わせの点で、広く異ナッている。
の特性及び特性の組合わせの点で、広く異ナッている。
ゴムの配合においては、カーボンブラックは補強性の充
てん剤として用いられる。
てん剤として用いられる。
異がる特性を有するチャンネル及びファーネスの品種の
多くのカーボンブラックが、ゴムに対して異なる所望の
特性を付与するために用いられる。
多くのカーボンブラックが、ゴムに対して異なる所望の
特性を付与するために用いられる。
ゴムにおいて認められるこれらの椎々の性質の中には、
耐酸化又は耐老化性がある。
耐酸化又は耐老化性がある。
ベンゾフランオキシド、その類似体、及び異性体は公知
の化合物であシ、且つそれについての多くの記述及び製
造方法が認められる。たとえば、カウフマンら、１ケミ
カルレビユー”第５９巻、４２９頁以下（１９５９）及
びマロリーら、オルガニック シンセシス コレクティ
ブ第４巻、７４〜７５頁、ソヨーン ワイリー エンド
サンズ、ニューヨーク（１９６３）を参照するとよい
。下記の米国特許もまた、各種のフラザンオキシド類の
製造方法を記している；ファーに対する米国特許第４，
１８５，０１８号；ショーに対する米国特許第４５２８
．０９８号；及びター ホルストに対する米国特許第２
，４２４，１９９号。フラザンオキシド及び関連化合物
についての従来の記述について考察するとき、これらの
化合物に対して用いられる命名方法が一致していないこ
とが注目される。たとえば、これらけフ、ラザンオキシ
ドとして、オルソジニトロソベンゼンまたはヅにトリル
オキシド）、イソベンゾフロキサン、ベンゾフロキサン
、ベンゾフラザン−Ｎ−オキシド及びベンゾフラザンオ
キシドとして記されている。最後の用語が最新であり且
つ好適な命名と思われるので、本明細書では、特許請求
の範囲を含めて、とねを使用することにする。
の化合物であシ、且つそれについての多くの記述及び製
造方法が認められる。たとえば、カウフマンら、１ケミ
カルレビユー”第５９巻、４２９頁以下（１９５９）及
びマロリーら、オルガニック シンセシス コレクティ
ブ第４巻、７４〜７５頁、ソヨーン ワイリー エンド
サンズ、ニューヨーク（１９６３）を参照するとよい
。下記の米国特許もまた、各種のフラザンオキシド類の
製造方法を記している；ファーに対する米国特許第４，
１８５，０１８号；ショーに対する米国特許第４５２８
．０９８号；及びター ホルストに対する米国特許第２
，４２４，１９９号。フラザンオキシド及び関連化合物
についての従来の記述について考察するとき、これらの
化合物に対して用いられる命名方法が一致していないこ
とが注目される。たとえば、これらけフ、ラザンオキシ
ドとして、オルソジニトロソベンゼンまたはヅにトリル
オキシド）、イソベンゾフロキサン、ベンゾフロキサン
、ベンゾフラザン−Ｎ−オキシド及びベンゾフラザンオ
キシドとして記されている。最後の用語が最新であり且
つ好適な命名と思われるので、本明細書では、特許請求
の範囲を含めて、とねを使用することにする。
ゴムの分野におけるフラザンオキシド及び関連する化合
物の研究が報告されている。たとえば、レーナー及びフ
ローリーは、インダストリャルエンド エンジニャリン
グ ケミストリー、第３８巻、５００頁以下において、
オルソジニトロベンゼンがブチルゴム中で加硫剤として
不活性であることを示している。それに対して、ノクラ
異性体は、きわめて活性であるとしている。デービスに
対する米国特許第３．９３ ｉ、 １２１号は、ポリ（
クロロニトロン）化合物によるゴム状Ｉリマーの加硫に
ついて記している。クロスビーらに対する米国特許第５
．９５ ｉ、 １０６号は、ゴムの架橋におけるジニト
リルオキシド（フラザンから自動的に生じる）を記して
いる。英国特許第１．５８６．８６１号は、炭素−炭素
不飽和結合を有するポリマ ｒ）−材料の
変性に対しての６員芳香頂上の隣接するニトロン基の源
泉とたる有機化合物の使用を記している。このようなポ
リマー材料の例はポリブタツエン、スチにターブタジエ
ン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム及びＥＰＤＭゴムを
包含する。ポリマー材料は、たとえばカーボンブラック
及び気相法シリカのような充てん剤を含有することがで
きる。ベンゾフランオキシドは隣接ニトロソ基のための
源泉材料の一例である。
物の研究が報告されている。たとえば、レーナー及びフ
ローリーは、インダストリャルエンド エンジニャリン
グ ケミストリー、第３８巻、５００頁以下において、
オルソジニトロベンゼンがブチルゴム中で加硫剤として
不活性であることを示している。それに対して、ノクラ
異性体は、きわめて活性であるとしている。デービスに
対する米国特許第３．９３ ｉ、 １２１号は、ポリ（
クロロニトロン）化合物によるゴム状Ｉリマーの加硫に
ついて記している。クロスビーらに対する米国特許第５
．９５ ｉ、 １０６号は、ゴムの架橋におけるジニト
リルオキシド（フラザンから自動的に生じる）を記して
いる。英国特許第１．５８６．８６１号は、炭素−炭素
不飽和結合を有するポリマ ｒ）−材料の
変性に対しての６員芳香頂上の隣接するニトロン基の源
泉とたる有機化合物の使用を記している。このようなポ
リマー材料の例はポリブタツエン、スチにターブタジエ
ン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム及びＥＰＤＭゴムを
包含する。ポリマー材料は、たとえばカーボンブラック
及び気相法シリカのような充てん剤を含有することがで
きる。ベンゾフランオキシドは隣接ニトロソ基のための
源泉材料の一例である。
ミラーに対する米国特許第２，９７４，１２０号は、ゴ
ムの老化防止剤及び劣化防止剤としての非芳香族フロキ
サンの使用を記している。コールマンらに対する米国特
許第２，９０５，５８２号は、ポリウレタン樹脂をゴム
物体に対して接合するための方法における、ニトロソ基
が隣接してない炭素原子上にあるソニトロソ化合物を包
含する、二十ロソ化合物の使用を述べている。モリタは
ＩＩＲ。
ムの老化防止剤及び劣化防止剤としての非芳香族フロキ
サンの使用を記している。コールマンらに対する米国特
許第２，９０５，５８２号は、ポリウレタン樹脂をゴム
物体に対して接合するための方法における、ニトロソ基
が隣接してない炭素原子上にあるソニトロソ化合物を包
含する、二十ロソ化合物の使用を述べている。モリタは
ＩＩＲ。
ＮＲ及びＳＢＲのカーボンブラック補強のための活性化
学助剤としての、Ｎ：４−ジニトロノーＮ−メチルアニ
リンの使用を記している。これについてはラバー ケミ
ストリー エンド テクノロジー、第４９巻、１０１９
頁以下（１９７６）を参照するとよい。タナ力らは工業
化学雑誌第７４巻、第８号、１７０１〜６頁（１９７１
）中で、ゴム中のニトロソベンゼンの研究について報告
シ、連鎖の開裂が認められることを記している。
学助剤としての、Ｎ：４−ジニトロノーＮ−メチルアニ
リンの使用を記している。これについてはラバー ケミ
ストリー エンド テクノロジー、第４９巻、１０１９
頁以下（１９７６）を参照するとよい。タナ力らは工業
化学雑誌第７４巻、第８号、１７０１〜６頁（１９７１
）中で、ゴム中のニトロソベンゼンの研究について報告
シ、連鎖の開裂が認められることを記している。
本発明の概要
ここに、カーボンブラック及びカーボンブラックの重量
に対して重量で約１０％に至るまでの少なくとも１種の
部分式 （′ここに示した炭素原子は単一の融合した芳香環の一
部である）の芳香族フラザンオキシドから成るカーボン
ブラック製品をあらかじめ生成せしめることによって、
改良した方式でカーボンブラックと７ラザンオキシドを
天然及び合成ゴム中に混入することができるということ
が見出された。上記のカーボンブラック製品は、少なく
とも１種の不飽和炭素鎖含有ゴムから成る未加硫のゴム
組成物中へのカーボンブラックとフラザンオキシドの配
合のために特に有用である。本発明のカーボンブラック
製品を配合した未加硫ゴム組成物は、一般に望まれる粘
度の低下及び加工性の向上というような、その他の有利
な性質を示す。また、本発明のカーボンブラック製品は
、フラザンオキシドの強い％徴的な臭気を有しておらず
、それによって、これらの材料の取扱いと貯蔵を容易に
する。
に対して重量で約１０％に至るまでの少なくとも１種の
部分式 （′ここに示した炭素原子は単一の融合した芳香環の一
部である）の芳香族フラザンオキシドから成るカーボン
ブラック製品をあらかじめ生成せしめることによって、
改良した方式でカーボンブラックと７ラザンオキシドを
天然及び合成ゴム中に混入することができるということ
が見出された。上記のカーボンブラック製品は、少なく
とも１種の不飽和炭素鎖含有ゴムから成る未加硫のゴム
組成物中へのカーボンブラックとフラザンオキシドの配
合のために特に有用である。本発明のカーボンブラック
製品を配合した未加硫ゴム組成物は、一般に望まれる粘
度の低下及び加工性の向上というような、その他の有利
な性質を示す。また、本発明のカーボンブラック製品は
、フラザンオキシドの強い％徴的な臭気を有しておらず
、それによって、これらの材料の取扱いと貯蔵を容易に
する。
本発明のカーボンブラック製品は、少なくとも約２０ば
／ｆの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックを
望ましい量の芳香族フラザンオキシドと混合し、且つ、
所望するならば、その混合物をペレット状に変化させる
ことによって、製造することができる。
／ｆの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックを
望ましい量の芳香族フラザンオキシドと混合し、且つ、
所望するならば、その混合物をペレット状に変化させる
ことによって、製造することができる。
本発明の別の局面においては、不飽和炭素鎖を有する少
なくともト種のゴム及び少なくとも２０ｍ”／ｌの表面
積を有する力τボンブラックと、カーボンブラックの重
量に対して、重量で約１０％に至るまでの部分式 （上式中に示した炭素原子は単一の融合した芳香族環の
一部である）の少なくとも１種の芳香族フラザンオキシ
ドから成るカーボンブラック製品の比較的僅かな、加硫
物の性質を改良しうる量を包含する組成物を加硫するこ
とによって製造した充てん剤配合加硫物は、カーボンブ
ラックの相互作用、ヒステリシス、モソユラス、圧縮ひ
ずみ及びレジリエンスの点で改善される。このような加
硫物から成る、たとえばタイヤ、ホース、ベルト、トレ
ッド、サイドウオールなどのような、ゴム製品及びその
部分もまた本発明の範囲内であシ、このよう力タイヤの
転がシ抵抗及び走行温度を低下させるための方法４また
同様である。
なくともト種のゴム及び少なくとも２０ｍ”／ｌの表面
積を有する力τボンブラックと、カーボンブラックの重
量に対して、重量で約１０％に至るまでの部分式 （上式中に示した炭素原子は単一の融合した芳香族環の
一部である）の少なくとも１種の芳香族フラザンオキシ
ドから成るカーボンブラック製品の比較的僅かな、加硫
物の性質を改良しうる量を包含する組成物を加硫するこ
とによって製造した充てん剤配合加硫物は、カーボンブ
ラックの相互作用、ヒステリシス、モソユラス、圧縮ひ
ずみ及びレジリエンスの点で改善される。このような加
硫物から成る、たとえばタイヤ、ホース、ベルト、トレ
ッド、サイドウオールなどのような、ゴム製品及びその
部分もまた本発明の範囲内であシ、このよう力タイヤの
転がシ抵抗及び走行温度を低下させるための方法４また
同様である。
本発明の詳細な説明
ｒｌ。
本発明のカーボンブラック製品祉、小力くとも２０ｍ”
／ｌｚ 挺に好ましくは少なくとも３５げ／ｌから２０
０ｍ２／ｇまたはそれ以上に至るまでの表面積を有する
、一般的に入手することができる、工業的に製造される
カーボンブラックの何れをも包含する。本明細書中で使
用する表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム
（ＣＴＡＢ＞法を用いるＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５の方
法によって測定したものである。たとえばサーマルカー
ボンブラックのような低い表面積を有するカーボンブラ
ックを用いては、望ましい結果を達成するととはでき−
ない。有用々カーボンブラックの例としてはファーネス
ブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがあ
る。更に特定的なカーボンブラックの例は、スーパーア
ブレージヨンファーネス（ＳＡＦ）、ハイアブレージヨ
ンファーネス（ＲＡＰ）ブラック、ファースト エキス
トルージョン ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、ファイ
ンファーネス（ＦＦ）プラン２り、インターメデイエー
ト スーパー アプレーソヨ／ ファーネス（ＩＳＡＦ
）ブラック、セミ−レイン７オーシングフアーネス（Ｓ
ＲＦ）ブラック、メソアム プロセシング チャンネル
ブラック、ハード プロセシング チャンネル ブラ
ック及びコンダクチング チャンネル ブラックを包含
する。使用することができるその他のカーボンブラック
は、アセチレンプシツクを包含する。上記のブラックの
２種又はそれ以上の混合物もまた本発明のカーボンブラ
ック製品の製造において使用することができる。使用可
能なカーボンブラックの表面積に対する典型的々値を下
記第１表中に要約する。
／ｌｚ 挺に好ましくは少なくとも３５げ／ｌから２０
０ｍ２／ｇまたはそれ以上に至るまでの表面積を有する
、一般的に入手することができる、工業的に製造される
カーボンブラックの何れをも包含する。本明細書中で使
用する表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム
（ＣＴＡＢ＞法を用いるＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５の方
法によって測定したものである。たとえばサーマルカー
ボンブラックのような低い表面積を有するカーボンブラ
ックを用いては、望ましい結果を達成するととはでき−
ない。有用々カーボンブラックの例としてはファーネス
ブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがあ
る。更に特定的なカーボンブラックの例は、スーパーア
ブレージヨンファーネス（ＳＡＦ）、ハイアブレージヨ
ンファーネス（ＲＡＰ）ブラック、ファースト エキス
トルージョン ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、ファイ
ンファーネス（ＦＦ）プラン２り、インターメデイエー
ト スーパー アプレーソヨ／ ファーネス（ＩＳＡＦ
）ブラック、セミ−レイン７オーシングフアーネス（Ｓ
ＲＦ）ブラック、メソアム プロセシング チャンネル
ブラック、ハード プロセシング チャンネル ブラ
ック及びコンダクチング チャンネル ブラックを包含
する。使用することができるその他のカーボンブラック
は、アセチレンプシツクを包含する。上記のブラックの
２種又はそれ以上の混合物もまた本発明のカーボンブラ
ック製品の製造において使用することができる。使用可
能なカーボンブラックの表面積に対する典型的々値を下
記第１表中に要約する。
第 １ 表
カーボンブラック
＃−１１０１２６
Ｎ−２２０１１１
Ｎ−３３・９ ９５＃−３３０８３
Ａ’−５５０４２
Ｎ−６６０３５
本発明のカーポシププック製品の製造において使用する
カーボンブラックはベレット状の形態で、又は非ペレッ
ト状の凝集物とすることができる。
カーボンブラックはベレット状の形態で、又は非ペレッ
ト状の凝集物とすることができる。
いっそう均一々混合のためには、本発明のカーボンブラ
ック製品の製造に対して非ペレット状のカーボンブラッ
クが好適である。
ック製品の製造に対して非ペレット状のカーボンブラッ
クが好適である。
本発明のカーボンブラック製品はカーボンブラックを望
ましい量のフラザンオキシドと混合することによって製
造する。本発明において使用するフラザンオキシドは融
合した芳香族化合物である。
ましい量のフラザンオキシドと混合することによって製
造する。本発明において使用するフラザンオキシドは融
合した芳香族化合物である。
すなわち、これはＮ−オキシド化した複素環式フラザン
環に融合した芳香環を有している。これらの部分式は であるが、この式中に示した炭素原子は融合した単一の
芳香環の一部である。この芳香環は、たとえばベンゼン
環のような炭素環であ２てもよいし、”あるいは、たと
えばピリノン環のような複素環であってもよい。これは
フラザン化合物に付加する唯一の環であってもよいし、
あるいは結合した又は融合した環系の一部であってもよ
い。式中の炭素の両方が同じ芳香環の一部であることの
みが必要である。
環に融合した芳香環を有している。これらの部分式は であるが、この式中に示した炭素原子は融合した単一の
芳香環の一部である。この芳香環は、たとえばベンゼン
環のような炭素環であ２てもよいし、”あるいは、たと
えばピリノン環のような複素環であってもよい。これは
フラザン化合物に付加する唯一の環であってもよいし、
あるいは結合した又は融合した環系の一部であってもよ
い。式中の炭素の両方が同じ芳香環の一部であることの
みが必要である。
本発明のカーボンブラック製品の製造において鳴用な式
■の範囲内のフラザンオキシドの好適例け、式■〜■に
よって表わすことができる。
■の範囲内のフラザンオキシドの好適例け、式■〜■に
よって表わすことができる。
とれらの式中で歩は全く置換基を有していなくてもよい
し、あるいは環中の１個の位置又は任意の２個の位置が
低級ヒドロカルビル基、ハロゲノ、ヒドロキシル、低級
ヒドロカルビロキシ、カルボニル低級ヒドロカルビロキ
シ、；トロ、アミノまたけアミン基によって置換してあ
ってもよく、またＹは結合する原子又は基である。この
関優において、低級ヒドロカルビル基とは、たとえばメ
チル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル
（すべての異性体）のよう塩８以下の炭素原子を有する
炭素と水素のみを含有する基である。
し、あるいは環中の１個の位置又は任意の２個の位置が
低級ヒドロカルビル基、ハロゲノ、ヒドロキシル、低級
ヒドロカルビロキシ、カルボニル低級ヒドロカルビロキ
シ、；トロ、アミノまたけアミン基によって置換してあ
ってもよく、またＹは結合する原子又は基である。この
関優において、低級ヒドロカルビル基とは、たとえばメ
チル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル
（すべての異性体）のよう塩８以下の炭素原子を有する
炭素と水素のみを含有する基である。
結合する原子又は基Ｙはエーテル、チオエーテル、スル
ホキシド、スルホン、アミン、メチレンなど（たとえば
ビフェニルに認められるような単純々共有結合を含む）
及び米国特許第５，５２８，０９８号（この点に関する
この特許の開示を参考のために本明細書中に編入せしめ
る）中に示されているその他の結合基を包含する。ヒド
ロカルビルオキサ、ヒドロカルビルチア及び混合したヒ
ドロカルビルオキサチア置換基もまた、ヒドロカルビル
基が典型な低級アルキレン部分である場合には可能であ
る。そのよ□うなものは、しばしばグリコール、ジチオ
ール、エポキシド及びエピスルフィドから製造される。
ホキシド、スルホン、アミン、メチレンなど（たとえば
ビフェニルに認められるような単純々共有結合を含む）
及び米国特許第５，５２８，０９８号（この点に関する
この特許の開示を参考のために本明細書中に編入せしめ
る）中に示されているその他の結合基を包含する。ヒド
ロカルビルオキサ、ヒドロカルビルチア及び混合したヒ
ドロカルビルオキサチア置換基もまた、ヒドロカルビル
基が典型な低級アルキレン部分である場合には可能であ
る。そのよ□うなものは、しばしばグリコール、ジチオ
ール、エポキシド及びエピスルフィドから製造される。
しばしば、フラザンオキシドは式のベンゾフランオキシ
ドであるが、ここで環は置換基を有していなくてもよい
し、あるいは環中０１個又は何れか２個の位置が低級ヒ
ドロカルビル、ハロダン低級ヒドロカルビロキシ、低級
ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、
カルボニル低級ヒドロカルビロキシ、ニトロ、アミン又
はアミノ基によって置換してあってもよい。
ドであるが、ここで環は置換基を有していなくてもよい
し、あるいは環中０１個又は何れか２個の位置が低級ヒ
ドロカルビル、ハロダン低級ヒドロカルビロキシ、低級
ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、
カルボニル低級ヒドロカルビロキシ、ニトロ、アミン又
はアミノ基によって置換してあってもよい。
一般には、フラザンオキシドはベンゾフランオキシド又
はそのメチルあるいけメトキシ類似体である。
はそのメチルあるいけメトキシ類似体である。
これらの化合物を製造し、精製し又は取扱うための方法
は、前記の参照文献に記すように、この技術分野で公知
である。ハロダン化したベンゾフランオキシド及びその
他の置換された誘導体の製造は、プールトンらによって
ジャーナル オツケミカル ソサエティー（１９６５）
５９５Ｂ頁中に記されている。ベンゾトリ（フラザンオ
キシド）は、バーリー及びケースにより、テトラヒドロ
；／、３（１９５８）１１３中に記されている方法によ
って製造すゐことができる。これらのフラナンオキシド
中のあるもの、特に、たとえばベンゾトリ（フラザンオ
キシド）及び４，６−ジ（ニトロ）ベンゾフラザンオキ
シドのように、比較的多量の窒素及び酸素を含有するも
のは、急速に爆発点まで分解する傾向があシ且つ何れも
それぞれ異なる程度に生理学的に活性１である。それ故
、これらの取扱いと使用には注意をはらう必要がある。
は、前記の参照文献に記すように、この技術分野で公知
である。ハロダン化したベンゾフランオキシド及びその
他の置換された誘導体の製造は、プールトンらによって
ジャーナル オツケミカル ソサエティー（１９６５）
５９５Ｂ頁中に記されている。ベンゾトリ（フラザンオ
キシド）は、バーリー及びケースにより、テトラヒドロ
；／、３（１９５８）１１３中に記されている方法によ
って製造すゐことができる。これらのフラナンオキシド
中のあるもの、特に、たとえばベンゾトリ（フラザンオ
キシド）及び４，６−ジ（ニトロ）ベンゾフラザンオキ
シドのように、比較的多量の窒素及び酸素を含有するも
のは、急速に爆発点まで分解する傾向があシ且つ何れも
それぞれ異なる程度に生理学的に活性１である。それ故
、これらの取扱いと使用には注意をはらう必要がある。
カーボンブラックとフラザンオキシドは、任意の適当な
方法で混合することができる。たとえば、カーボンブラ
ックがペレット化してガい凝集物であるときは、カーボ
ンブラックとフラザンオキシドを容器中に導入し、フン
ザンオキシドの融点よシも高い温度に加熱したのち、カ
ーボンブラックとフラザンオキシドが完全に混合するま
で転回させる。混合工程が完了したとき、かくして得た
混合物を一般にオープン中で加熱して、カーボンブラッ
クとフラザンオキシドの均一混合物を生成させる。カー
ボンブラックとフジザンオキシドの間の結合の本質は確
実には知られていないが、この結合は物理的であっても
化学的であってもよいし、あるいは物理的結合と化学的
結合の混合物であってもよい。
方法で混合することができる。たとえば、カーボンブラ
ックがペレット化してガい凝集物であるときは、カーボ
ンブラックとフラザンオキシドを容器中に導入し、フン
ザンオキシドの融点よシも高い温度に加熱したのち、カ
ーボンブラックとフラザンオキシドが完全に混合するま
で転回させる。混合工程が完了したとき、かくして得た
混合物を一般にオープン中で加熱して、カーボンブラッ
クとフラザンオキシドの均一混合物を生成させる。カー
ボンブラックとフジザンオキシドの間の結合の本質は確
実には知られていないが、この結合は物理的であっても
化学的であってもよいし、あるいは物理的結合と化学的
結合の混合物であってもよい。
本発明のカーボンブラック製品をペレット状で取得する
ことを望む場合には、カーボンブラックとフラザンオキ
シドを混合しく場合によってはペレット化操作において
一般に用いられる液体材料と共に）・次“で′″″ト化
条件下１望まし１寸 。
ことを望む場合には、カーボンブラックとフラザンオキ
シドを混合しく場合によってはペレット化操作において
一般に用いられる液体材料と共に）・次“で′″″ト化
条件下１望まし１寸 。
法のベレットに成形したのち、加熱すればよい。
たとえば糖蜜などのような普通に用いられるペレット化
助剤をも本発明のカーボンブラック製品の製造において
使用することができるわ 前記のように、本発明のカーボンブラック製品を、凝集
状態又はペレット状の何れで製造するにしても、カーボ
ンブラックとフラザンオキシドの混合による生成物を、
適当な装置中で当該フラザンオキシドの分解温度に至る
までの温度で加熱する。一般に約１００〜１５０℃の温
度が適当であシ、加熱時間は選択する当該温度に依存し
て、約１時間からとすることができる。
助剤をも本発明のカーボンブラック製品の製造において
使用することができるわ 前記のように、本発明のカーボンブラック製品を、凝集
状態又はペレット状の何れで製造するにしても、カーボ
ンブラックとフラザンオキシドの混合による生成物を、
適当な装置中で当該フラザンオキシドの分解温度に至る
までの温度で加熱する。一般に約１００〜１５０℃の温
度が適当であシ、加熱時間は選択する当該温度に依存し
て、約１時間からとすることができる。
本発明のカーボンブラック製品を形成させるためにカー
ボンブラックと混合するフラザンオキシドの量は広い範
囲で変えることができる。一般に、カーボンブラックの
重量に対して重量で約１０にに至るまでの量が、望まし
い性質を有する加硫ゴムの製造において有用な望ましい
特性を有するカーボンブラック製品を与える。ために十
分であることが認められている。
ボンブラックと混合するフラザンオキシドの量は広い範
囲で変えることができる。一般に、カーボンブラックの
重量に対して重量で約１０にに至るまでの量が、望まし
い性質を有する加硫ゴムの製造において有用な望ましい
特性を有するカーボンブラック製品を与える。ために十
分であることが認められている。
本発明のカーボンブラック製品は、前記のように、ゴム
組成物の改良において有用である。かくして、本発明の
カーボンブラック製品は、未硬化、未加硫ゴム組成物に
対して添加する。ある場合には、ゴム組成物は加硫剤（
系）を含有し、かくして加硫することができる。他の場
合には、本発明のカーボンブラック製品を配合するゴム
組成物は、のちに加硫剤を添加する中間組成物である場
合、または、たとえばシーラント、コーキング剤、接着
剤などのような用途において加硫剤の添加なしに使用す
る場合には、加硫剤を含有していない。
組成物の改良において有用である。かくして、本発明の
カーボンブラック製品は、未硬化、未加硫ゴム組成物に
対して添加する。ある場合には、ゴム組成物は加硫剤（
系）を含有し、かくして加硫することができる。他の場
合には、本発明のカーボンブラック製品を配合するゴム
組成物は、のちに加硫剤を添加する中間組成物である場
合、または、たとえばシーラント、コーキング剤、接着
剤などのような用途において加硫剤の添加なしに使用す
る場合には、加硫剤を含有していない。
何れにしても、本発明は、さらに加硫剤を含有している
かどうか、又社メちに加硫剤を添加すべき中間物である
かどうかにかかわらず、本発明のカーボンブラック製品
を含有する未加硫ゴム組成物を包含する。
かどうか、又社メちに加硫剤を添加すべき中間物である
かどうかにかかわらず、本発明のカーボンブラック製品
を含有する未加硫ゴム組成物を包含する。
加硫剤が存在しているときは、それらは、たとえば硫黄
又は過酸化物に基づく系のような通常の種類のものであ
る。それらは通常の量で使用し且つ公知の方法及び手順
によって、本発明の未加硫組成物中に混入される。この
分野の専門家には公知であるように充てん剤（カーボン
ブラック以外の顔料）を存在させてもよいし、また存在
させることが多い。典型的な充てん剤はガラス、シリカ
、タルク及び類似の微細彦無機材料である。
又は過酸化物に基づく系のような通常の種類のものであ
る。それらは通常の量で使用し且つ公知の方法及び手順
によって、本発明の未加硫組成物中に混入される。この
分野の専門家には公知であるように充てん剤（カーボン
ブラック以外の顔料）を存在させてもよいし、また存在
させることが多い。典型的な充てん剤はガラス、シリカ
、タルク及び類似の微細彦無機材料である。
本明細書中で用いる６ゴム”という用語は、天然及び合
成ゴムを包含し、且つ本発明のゴム組成物は、天然ゴム
及び脂肪族、共役ジオレフィン、特に、たとえばブタジ
ェン、イソプレン、ペンタジェンなどのような、分子当
り４〜８炭素原子を含有するものの重合によって製造し
たゴム状ポリマー、又はかかるジエン類の共重合体の両
者を含有する。本発明の未加硫組成物中で使用するゴム
は不飽和炭素鎖を有することが好ましい。すなわち、あ
る種の他の種類のゴムに認められるペンダントすなわち
ビニル不飽和結合と異なって、その４リマー骨格が多量
の不飽和結合を含有する。一般には、このよう表子飽和
ゴムの連鎖は、不飽和結合として、その炭素−炭素結合
の少なくとも約２０％を有している。不飽和炭素鎖を有
することについてのゴムの記述は、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ
標準Ｄ１４１Ｂ−７９，４によって示すように、この技
術分野で公知であって、それによると不飽和鋼から成る
ゴムをＲゴムと名付ける。Ｒクラスのゴムは天然ゴム及
び少なくとも部分的にジオレフィンから由来する各種の
合成ゴムを包含する。下記のものは本発明の組成物中で
用いることができるＲクラスのゴムの非包括性な表であ
る：ＡＢＲ−アクリレートーブタツエン ＢＩＩＲ−プロモーイソブチン−インプレンＢＲ−ブタ
ジェン ＣＩＩＲ−クロロ−イソブチン−インプレンＣＲ−クロ
ロプレン １１Ｒ−インブテン−インプレン ＩＲ−イソプレン９合成 ＮＢＲ−ニトリル−ブタジェン ＮＣＲ−ニトリルークロロプレン ＮＩＲ−ニトリルークロロプレン ＮＲ−天然ゴム ＰＢＲ−ピリジン−ブタジェン ＰＳＢＲ−ピリジン−スチレン−ブタジェン５ＥＲ−ス
チレン−ブタジェン ５ＣＲ−スチレン−クロロプレン ５ＩＲ−スチレン−イソプレン−ゴム これらの中、一般にはＮＲ，ＪＲ，ＢＲ，ＳＢＲ。
成ゴムを包含し、且つ本発明のゴム組成物は、天然ゴム
及び脂肪族、共役ジオレフィン、特に、たとえばブタジ
ェン、イソプレン、ペンタジェンなどのような、分子当
り４〜８炭素原子を含有するものの重合によって製造し
たゴム状ポリマー、又はかかるジエン類の共重合体の両
者を含有する。本発明の未加硫組成物中で使用するゴム
は不飽和炭素鎖を有することが好ましい。すなわち、あ
る種の他の種類のゴムに認められるペンダントすなわち
ビニル不飽和結合と異なって、その４リマー骨格が多量
の不飽和結合を含有する。一般には、このよう表子飽和
ゴムの連鎖は、不飽和結合として、その炭素−炭素結合
の少なくとも約２０％を有している。不飽和炭素鎖を有
することについてのゴムの記述は、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ
標準Ｄ１４１Ｂ−７９，４によって示すように、この技
術分野で公知であって、それによると不飽和鋼から成る
ゴムをＲゴムと名付ける。Ｒクラスのゴムは天然ゴム及
び少なくとも部分的にジオレフィンから由来する各種の
合成ゴムを包含する。下記のものは本発明の組成物中で
用いることができるＲクラスのゴムの非包括性な表であ
る：ＡＢＲ−アクリレートーブタツエン ＢＩＩＲ−プロモーイソブチン−インプレンＢＲ−ブタ
ジェン ＣＩＩＲ−クロロ−イソブチン−インプレンＣＲ−クロ
ロプレン １１Ｒ−インブテン−インプレン ＩＲ−イソプレン９合成 ＮＢＲ−ニトリル−ブタジェン ＮＣＲ−ニトリルークロロプレン ＮＩＲ−ニトリルークロロプレン ＮＲ−天然ゴム ＰＢＲ−ピリジン−ブタジェン ＰＳＢＲ−ピリジン−スチレン−ブタジェン５ＥＲ−ス
チレン−ブタジェン ５ＣＲ−スチレン−クロロプレン ５ＩＲ−スチレン−イソプレン−ゴム これらの中、一般にはＮＲ，ＪＲ，ＢＲ，ＳＢＲ。
ＣＲ，ＣＩＩＲ，ＮＩＲまたはこれらのものの２種また
はそれ以上の混合物が用いられる。多くの組成物はゴム
がＮＲＩＳＢＲまたは少なくとも約５０％のこれらのゴ
ムの１種を含有する混合物から成っている。ゴム部分と
してＮＲのみを含有する組成物が、しばしば用いられる
。本発明の関係においては、ＮＲはへベア及びグアニー
ルゴムの両方、並びにそれらの混合物を包含する。
はそれ以上の混合物が用いられる。多くの組成物はゴム
がＮＲＩＳＢＲまたは少なくとも約５０％のこれらのゴ
ムの１種を含有する混合物から成っている。ゴム部分と
してＮＲのみを含有する組成物が、しばしば用いられる
。本発明の関係においては、ＮＲはへベア及びグアニー
ルゴムの両方、並びにそれらの混合物を包含する。
本発明のゴム組成物は、たとえば老化防止剤、促進剤、
加硫遅延剤、補助促進剤のような通常のｆム配合におい
て用いられる材料をも含有することができる。しかしな
がら、このような材料は、必須のフラザンオキシドと相
互作用を生じるおそれがあるから、その選択には１注意
をはらうことが、望ましいということに留意すべきであ
る。
加硫遅延剤、補助促進剤のような通常のｆム配合におい
て用いられる材料をも含有することができる。しかしな
がら、このような材料は、必須のフラザンオキシドと相
互作用を生じるおそれがあるから、その選択には１注意
をはらうことが、望ましいということに留意すべきであ
る。
加硫物（すなわち加硫した配合物）に関する本発明のゴ
ムの別の局面は、本質的には、上記のものと同一である
。
ムの別の局面は、本質的には、上記のものと同一である
。
本発明の加硫物は、たとえばクレー、タルク、葉ろう石
、シリカ及びその他の無機の微細な材料のような常用の
種類の充てん剤をも含有することができる。加うるに、
これらは、たとえば硫黄、老化防止剤、促進剤、遅延剤
、カップリング剤、促進助剤などのような通常の加硫系
及びその他の薬品を含有する。
、シリカ及びその他の無機の微細な材料のような常用の
種類の充てん剤をも含有することができる。加うるに、
これらは、たとえば硫黄、老化防止剤、促進剤、遅延剤
、カップリング剤、促進助剤などのような通常の加硫系
及びその他の薬品を含有する。
本発明のカーボンブラック製品を含有する加硫可能な組
成物はこの分野で公知の各種のゴムロール機、プレンダ
ー及びミキサーを用いる通常の方法によって調製するこ
とができる。加硫組成物は、同様な方法ののちに加硫を
行なうことによって、製造することができる。加硫しう
る組成物中にカーボンブラックの部分として混入するフ
ラザンオキシドの量は通常は組成物の加工性を改良する
量のような、性質改善量である。加工性は、未加硫、す
なわち、キュア前の状態にあるゴム組成物の混合、素練
り及び取扱いの容易さ及び効率に関係するものである。
成物はこの分野で公知の各種のゴムロール機、プレンダ
ー及びミキサーを用いる通常の方法によって調製するこ
とができる。加硫組成物は、同様な方法ののちに加硫を
行なうことによって、製造することができる。加硫しう
る組成物中にカーボンブラックの部分として混入するフ
ラザンオキシドの量は通常は組成物の加工性を改良する
量のような、性質改善量である。加工性は、未加硫、す
なわち、キュア前の状態にあるゴム組成物の混合、素練
り及び取扱いの容易さ及び効率に関係するものである。
加工性は、粘度及びしばしば各種の他の成分をゴム中に
分散させるときの速度及び効率を包含する。充てん剤の
相互作用、モジュラス、レジリエンス、ヒステリシス、
転カシ抵抗、走行温度その他のような加硫物の性質を向
上させるために、加硫組成物中においても、同様な量が
用いられる。一般には、フラザンオキシドのこの性質改
善量は、ゴム１００部（重量で）肖り（ｐｈｒ）約０，
１〜１０部の範囲である。フラザンオキシドは０．５〜
５ｐｈｒの範囲の量で混入されることが多い。
分散させるときの速度及び効率を包含する。充てん剤の
相互作用、モジュラス、レジリエンス、ヒステリシス、
転カシ抵抗、走行温度その他のような加硫物の性質を向
上させるために、加硫組成物中においても、同様な量が
用いられる。一般には、フラザンオキシドのこの性質改
善量は、ゴム１００部（重量で）肖り（ｐｈｒ）約０，
１〜１０部の範囲である。フラザンオキシドは０．５〜
５ｐｈｒの範囲の量で混入されることが多い。
本発明のゴム組成物の配合において使用する温度は、こ
の技術分野で一般に用いられる温度であって、一般に、
加工する特定のニジストマーに依存して少なくとも約１
４０℃の温度である。そのもつとも広い局面において、
配合物は約１４０〜２２０℃で製造することができる。
の技術分野で一般に用いられる温度であって、一般に、
加工する特定のニジストマーに依存して少なくとも約１
４０℃の温度である。そのもつとも広い局面において、
配合物は約１４０〜２２０℃で製造することができる。
ゴム組成物の配合に伴々う剪断力のために、゛配合プロ
セスは発゛熱的であって、高温が普通である。前記のよ
うに、充てん剤、促進助剤、加硫剤及びその他の常用の
ゴム添加剤もまた、これらの未加硫混合物中にしばしば
通常の量で含有される。
セスは発゛熱的であって、高温が普通である。前記のよ
うに、充てん剤、促進助剤、加硫剤及びその他の常用の
ゴム添加剤もまた、これらの未加硫混合物中にしばしば
通常の量で含有される。
本発明の加硫物は、カーボンブラック製品を含有する組
成物を、この技術分野で一般的に用いら−れる温度と時
間の条件下に加硫することによって製造し、本発明はこ
のような加硫条件には著るしくけ関係しない。一般には
、ゴム、カーボンブラック製品及びその他の充てん剤Ｘ
又は顔料）を混合し、次いでその混合物を加硫する。そ
の他の混合順序を用いることもできるが、加硫前にゴム
とカーボンブラック製品が緊密に混合しであることが肝
要である。
成物を、この技術分野で一般的に用いら−れる温度と時
間の条件下に加硫することによって製造し、本発明はこ
のような加硫条件には著るしくけ関係しない。一般には
、ゴム、カーボンブラック製品及びその他の充てん剤Ｘ
又は顔料）を混合し、次いでその混合物を加硫する。そ
の他の混合順序を用いることもできるが、加硫前にゴム
とカーボンブラック製品が緊密に混合しであることが肝
要である。
本発明のカーボンブラック製品を用いて製造する本発明
のゴム組成物が示す望ましく且つ有利な性質は、向上し
た加工性、増大したグリーンストレングス、及び一般に
低下した粘度である。実質的な量のＮＲ，ＩＲ又はＣＲ
（５０％を超える量）を含有する組成物は、向上した加
工性を示す。未加章ゴム配合物の向上した加工性は、た
とえばカレンダ一作業、練り、再練シ、押出しなどのよ
う へ。
のゴム組成物が示す望ましく且つ有利な性質は、向上し
た加工性、増大したグリーンストレングス、及び一般に
低下した粘度である。実質的な量のＮＲ，ＩＲ又はＣＲ
（５０％を超える量）を含有する組成物は、向上した加
工性を示す。未加章ゴム配合物の向上した加工性は、た
とえばカレンダ一作業、練り、再練シ、押出しなどのよ
う へ。
外方法によるゴムの配合及びその後の加工の間のエネル
ギーと時間の節約を可能とする。このような節約は最近
の労働力の不足とコストの増大傾向においては重要なこ
とである。一般に、加工性とは、本発明の組成物におい
て認められるような低下した粘度及び／又は高いグリー
ンストレングスを記すためにも用いられる、包括的な用
語である。
ギーと時間の節約を可能とする。このような節約は最近
の労働力の不足とコストの増大傾向においては重要なこ
とである。一般に、加工性とは、本発明の組成物におい
て認められるような低下した粘度及び／又は高いグリー
ンストレングスを記すためにも用いられる、包括的な用
語である。
従来は、未加硫組成物の粘度の低下はグリーンストレン
グスの低下をももたらすことがしばしば認められている
。同様に、グリーンストレングスの増大は粘度を上昇さ
せることが認められている。
グスの低下をももたらすことがしばしば認められている
。同様に、グリーンストレングスの増大は粘度を上昇さ
せることが認められている。
粘度の低下がグリーンストレングスの増大を伴なって達
成されるということは、本発明の特に望ましい特色であ
る。
成されるということは、本発明の特に望ましい特色であ
る。
一般に、ＮＲ，ＩＲ及びＣＲ含有組成物は、約０．５〜
１．５ｐｈｒの７ラザンオキシドに対して、約２０〜１
００ ｐｓｉのグリーンストレングスの増大を伴なって
約２０ムー二゛７単位の粘度の低下を示す。たとえばＳ
ＢＲのような合成ゴムにおける同様な含量の７ラザンオ
キシドは最大グリーンストレングスが約５〜５Ｑｐｓｉ
増大する間に約１０単位のムーニー粘度の上昇を示す。
１．５ｐｈｒの７ラザンオキシドに対して、約２０〜１
００ ｐｓｉのグリーンストレングスの増大を伴なって
約２０ムー二゛７単位の粘度の低下を示す。たとえばＳ
ＢＲのような合成ゴムにおける同様な含量の７ラザンオ
キシドは最大グリーンストレングスが約５〜５Ｑｐｓｉ
増大する間に約１０単位のムーニー粘度の上昇を示す。
フラザンオキシドの更に高い含量（たとえば２〜５１ｈ
ｒ）においては、ＮＲ及びＩＨの液化と共に、最高の粘
度の低下を達成することができる。このような液状ゴム
はシーラントにおいて、またゴムを可塑化する目的でそ
れを他の種類のゴムと組み合わせて使用する場合には、
加工助剤として有用である。
ｒ）においては、ＮＲ及びＩＨの液化と共に、最高の粘
度の低下を達成することができる。このような液状ゴム
はシーラントにおいて、またゴムを可塑化する目的でそ
れを他の種類のゴムと組み合わせて使用する場合には、
加工助剤として有用である。
液状ゴムは解重合ゴム（ＤＰＲ）としても知られてお９
、この分野で公知のものであるから、ここで更に説明す
る必要はないものと思われる。本発明の組成物において
認められる粘度の低下は、老化防止剤及び架橋に先立っ
てポリマーフリーラジカルと反応し且つ捕捉するものと
思われる、たとえばカーボンブラックのような材料の包
含によって、更に増大する。かくして、最大の粘度の低
下は通常は当該ゴム組成物中のフラザンオキシド、カー
ボンブラック及び老化防止剤又はラジカル捕捉材料（充
てん剤）の濃度を調節することによって達成することが
できる。
、この分野で公知のものであるから、ここで更に説明す
る必要はないものと思われる。本発明の組成物において
認められる粘度の低下は、老化防止剤及び架橋に先立っ
てポリマーフリーラジカルと反応し且つ捕捉するものと
思われる、たとえばカーボンブラックのような材料の包
含によって、更に増大する。かくして、最大の粘度の低
下は通常は当該ゴム組成物中のフラザンオキシド、カー
ボンブラック及び老化防止剤又はラジカル捕捉材料（充
てん剤）の濃度を調節することによって達成することが
できる。
実施例
以下の非限定的実施例は本発明の実施を例示するもので
あって、現在明らかとなっている最良の方式を包含して
いる。これらの実施例においては、前記の説明及び特許
請求の範囲におけると同様に、他のととわシがない限り
は、部及び百分率はすべて重量によ’）（ｐｂｗ）、且
つ温度は摂氏である。
あって、現在明らかとなっている最良の方式を包含して
いる。これらの実施例においては、前記の説明及び特許
請求の範囲におけると同様に、他のととわシがない限り
は、部及び百分率はすべて重量によ’）（ｐｂｗ）、且
つ温度は摂氏である。
特に異なる記述がない限りは、通常のゴム配合材料、条
件、温度、方法及び評価方法を使用する。
件、温度、方法及び評価方法を使用する。
実施例１〜５は本発明のカーボンブラック製品の製造を
例証し且つ実施例Ａ及びＢけ本発明のカーボンブラック
製品を利用する本発明の各種のゴム組成物のいくつかを
例証する。
例証し且つ実施例Ａ及びＢけ本発明のカーボンブラック
製品を利用する本発明の各種のゴム組成物のいくつかを
例証する。
実施例１
１５０部の非ペレット状ＨＡＦカーボンブラック（ＡＳ
ＴＭ１７６５呼称＃−１５９）と６．２部（重量で４％
）のベンゾフラザンオキシドの混合物を、２８オンスの
飲料びん中で調製し、そのびんを８０℃に保った水浴中
で約１６時間回転させる。次いでびんを１２０℃に保っ
たオーブン中に更に４時間式れる。かくして得た混合物
はフラザンオキシドとカーボンブラックの均一な混合物
であって、フラザンオキシドの特有の臭いを有していか
い。
ＴＭ１７６５呼称＃−１５９）と６．２部（重量で４％
）のベンゾフラザンオキシドの混合物を、２８オンスの
飲料びん中で調製し、そのびんを８０℃に保った水浴中
で約１６時間回転させる。次いでびんを１２０℃に保っ
たオーブン中に更に４時間式れる。かくして得た混合物
はフラザンオキシドとカーボンブラックの均一な混合物
であって、フラザンオキシドの特有の臭いを有していか
い。
実施例２
約１００部のｌ５ＡＦカーボンブラツク（Ｎ−２２０）
と５部のベンゾフランオキシドの混合物を、２８オンス
の飲料びん中で調製する。びんを８０℃に保った水浴中
て約１６時間保ったのち、びんを静的オーブン中で１２
５℃の温度で約４時間保つ。所望のカーボンブラック製
品が得られる。
と５部のベンゾフランオキシドの混合物を、２８オンス
の飲料びん中で調製する。びんを８０℃に保った水浴中
て約１６時間保ったのち、びんを静的オーブン中で１２
５℃の温度で約４時間保つ。所望のカーボンブラック製
品が得られる。
実施例３
約１００部のｌ５ＡＦカーボンブラツク（Ｎ−２２０）
、！＝５ｉの６−メチルベンゾフラザンオキシド（ＭＢ
ＦＯ）を２８オンスの飲料びん中で調製する。びんを８
０℃に保った水浴中で約１６時間回転させたのちに、び
んを静的にオーブン中で１２５℃の温度で約４時間保つ
。所望のカーボンブラック製品を取得する。
、！＝５ｉの６−メチルベンゾフラザンオキシド（ＭＢ
ＦＯ）を２８オンスの飲料びん中で調製する。びんを８
０℃に保った水浴中で約１６時間回転させたのちに、び
んを静的にオーブン中で１２５℃の温度で約４時間保つ
。所望のカーボンブラック製品を取得する。
実施例４
ＳＲＦブラック、Ｎ−６６０、をカーボンブラックとし
て用いるほかは、実施例１０手順を繰返す。
て用いるほかは、実施例１０手順を繰返す。
実施例５
使用するカーボンブラックがＳＡＦブラック、Ｎ−１１
０、であるｔｌかは実施例２の手順を繰返す。
０、であるｔｌかは実施例２の手順を繰返す。
マスターバッチの調製
以下の実施例において線、たとえばプラベンダー又は寸
法の小さなバンバリーミキサ−のような密閉式混合機を
用いる。通常の方法を用いて、各材料を、しばしば小分
けして、混合機に加え、且つ指定時間にわたって混合を
継続する。このようにして調製したマスターバッチに対
して、更に添加とその後の混合を行なう。標準的な方法
は下記の順序に従がう。
法の小さなバンバリーミキサ−のような密閉式混合機を
用いる。通常の方法を用いて、各材料を、しばしば小分
けして、混合機に加え、且つ指定時間にわたって混合を
継続する。このようにして調製したマスターバッチに対
して、更に添加とその後の混合を行なう。標準的な方法
は下記の順序に従がう。
０ ポリマー、１００部
α５ カーボンブラック製品の半量１．５
カーボン１２ツク製品の残部とステアリン酸及
び酸化亜鉛 ３．０ プロセス油 ６．０ ３６０６Ｆ″における混合組成物の取
り出し 未加硫のマスターバッチを次いで６０ｆ−ジに設定した
小さ力２本ロールゴム練り機上に巻き付は且つシート状
とする。１００℃における４分のサイクルで、大ロータ
ーを用いてムーニー粘度を測定する。この手順を用いて
ＮＲ及びＳＢＲ（ファイヤストン タイヤ エンド ラ
バー カンノやニー、アクロン、オハイオ州、米国から
入手できる商品名デュラデン）からマスターバッチを製
造する。
カーボン１２ツク製品の残部とステアリン酸及
び酸化亜鉛 ３．０ プロセス油 ６．０ ３６０６Ｆ″における混合組成物の取
り出し 未加硫のマスターバッチを次いで６０ｆ−ジに設定した
小さ力２本ロールゴム練り機上に巻き付は且つシート状
とする。１００℃における４分のサイクルで、大ロータ
ーを用いてムーニー粘度を測定する。この手順を用いて
ＮＲ及びＳＢＲ（ファイヤストン タイヤ エンド ラ
バー カンノやニー、アクロン、オハイオ州、米国から
入手できる商品名デュラデン）からマスターバッチを製
造する。
実施例Ａ
約６３ｐｈｒのＨＡＦカーボンブラック及び通常の量の
酸化亜鉛、ステアリン酸及びワックス状酸化防止剤を含
有するＳＢＨに基づく乗用車タイヤトレッド配合物（比
較）を調製する。６０ ｐｈｒのＨＡＦブラックの代り
に２４ ｐｈデの実施例１のカーボン１２ツク製品（Ｂ
ＦＯ処理物）を含有する類似の配合物を調製する。
酸化亜鉛、ステアリン酸及びワックス状酸化防止剤を含
有するＳＢＨに基づく乗用車タイヤトレッド配合物（比
較）を調製する。６０ ｐｈｒのＨＡＦブラックの代り
に２４ ｐｈデの実施例１のカーボン１２ツク製品（Ｂ
ＦＯ処理物）を含有する類似の配合物を調製する。
これらの配合物を約１５０℃で加硫し、両加硫物の物理
的性質を測定する。測定結果を下記第２表に要約する。
的性質を測定する。測定結果を下記第２表に要約する。
第２表
比 較 実施例Ａ
モンサント レオメータ−（１５０℃）７’Ｓ（２’）
１５．５ １５．０ＴＣ（
９０） ２１．８ ２１．４リン
グ応カーひすみ ３００％モソユラス １８８１ ２１５０引
張強さ ２７８２ ２４８５伸び
％ ４００ ３３４７３６
Ｆにおいて（２２℃） ４２ ４９２１
２下において（１００°Ｇ）６３ ６７曲げた
わみ％ １７．５ １７．３走行温
度（’Ｆ） ２５１ ２４０実施
例Ｂ 約６０部のｌ５ＡＦブラツク、約１５部のハイ−シル
シリカ及び通常の量の酸化亜鉛、老化防止剤を含有する
天然がム（ＮＲ）組成物（対照）を調製する。６０部の
ｌ５ＡＦブラツクの代りに実施例２及び６のカーボンブ
ラック製品を用いる蔭かは２種の本質的に同様な組成物
を調製する。
１５．５ １５．０ＴＣ（
９０） ２１．８ ２１．４リン
グ応カーひすみ ３００％モソユラス １８８１ ２１５０引
張強さ ２７８２ ２４８５伸び
％ ４００ ３３４７３６
Ｆにおいて（２２℃） ４２ ４９２１
２下において（１００°Ｇ）６３ ６７曲げた
わみ％ １７．５ １７．３走行温
度（’Ｆ） ２５１ ２４０実施
例Ｂ 約６０部のｌ５ＡＦブラツク、約１５部のハイ−シル
シリカ及び通常の量の酸化亜鉛、老化防止剤を含有する
天然がム（ＮＲ）組成物（対照）を調製する。６０部の
ｌ５ＡＦブラツクの代りに実施例２及び６のカーボンブ
ラック製品を用いる蔭かは２種の本質的に同様な組成物
を調製する。
これらの配合物中に包含させるカーボンブラック製品の
量け１ ｐｈｒのベンゾ７ランオキシド含量を与えるた
めに十分な量である。３ｓの配合物を約１５０℃で加硫
し、加硫した配合物のいくつかの性質を評価する。その
結果を第３表に要約する。
量け１ ｐｈｒのベンゾ７ランオキシド含量を与えるた
めに十分な量である。３ｓの配合物を約１５０℃で加硫
し、加硫した配合物のいくつかの性質を評価する。その
結果を第３表に要約する。
第５表から明らかなように、本発明のカーボンブラック
製品を含有する配合物はムーニー粘度の低下を示す。
製品を含有する配合物はムーニー粘度の低下を示す。
ゴム組成物中における本発明のカーボンブラック製品の
使用は、カーボンブラック及び別個に添加したフラザン
オキシドを含有するゴム組成物と比較して、一般に引裂
強さの僅かな低下をもたらすに過ぎないことも認められ
る。いいかえれば、本発明のカーボンブラック製品はカ
ーボンブラックとフラザンオキシドを別々にゴムに添加
する場合よυも、フラザンオキシドの混入による引裂強
さの低下の制限に対して、いっそう効果的である。
使用は、カーボンブラック及び別個に添加したフラザン
オキシドを含有するゴム組成物と比較して、一般に引裂
強さの僅かな低下をもたらすに過ぎないことも認められ
る。いいかえれば、本発明のカーボンブラック製品はカ
ーボンブラックとフラザンオキシドを別々にゴムに添加
する場合よυも、フラザンオキシドの混入による引裂強
さの低下の制限に対して、いっそう効果的である。
本発明のカーポンチラック製品の使用により結果する本
発明の加硫可能々ゴム組成物は、公知の方法によって所
望の形態に成形することができ、且つこれらは類似の組
成物が用いられる多くの目的に対して使用することがで
きる。たとえば、これらはタイヤチューブ、タイヤトレ
ッド、タイヤケーシンダ、靴底およびかかと、レインコ
ート、ｆ−プルカバー、液体輸送用のホース、ベルト、
印刷機ロール、印刷機用ブランケット、グラビヤ版、電
池ケースなどのために用いることができる。
発明の加硫可能々ゴム組成物は、公知の方法によって所
望の形態に成形することができ、且つこれらは類似の組
成物が用いられる多くの目的に対して使用することがで
きる。たとえば、これらはタイヤチューブ、タイヤトレ
ッド、タイヤケーシンダ、靴底およびかかと、レインコ
ート、ｆ−プルカバー、液体輸送用のホース、ベルト、
印刷機ロール、印刷機用ブランケット、グラビヤ版、電
池ケースなどのために用いることができる。
タイヤ配合物における使用が特に好適である。
ここに特定の材料、機械、方法、手順及び実施例に関し
て本発明を説明し且つ例証したが、本発明はこれらの何
れにも限定されることはなく、この技術分野の習熟者に
は明白であるように、本発明の範囲内で多くの変更、組
合わせ及び入替えを行なうことができるということを了
解すべきである。
て本発明を説明し且つ例証したが、本発明はこれらの何
れにも限定されることはなく、この技術分野の習熟者に
は明白であるように、本発明の範囲内で多くの変更、組
合わせ及び入替えを行なうことができるということを了
解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２０ｍ＾２／ｇの表面積を有するカーボ
ンブラック及び、カーボンブラックの重量に基づいて、
重量で１０％に至るまでの、少なくとも１種の部分式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中に示した炭素原子は単一の融合芳香環 の一部である、 の芳香族フラザンオキシドを含有して成ることを特徴と
する、ゴム組成物において有用なカーボンブラック製品
。 ２、フラザンオキシドは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） を有するものであり、これらの式中で環は何れの位置に
おいても置換基を有していなくてもよく、あるいは環の
１個又は何れか２個の位置が低級ヒドロカルビル、ハロ
ゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級
ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルチア−、−オ
キサ、及び−チア、−オキサ、低級ヒドロカルビルカル
ボニル、カルボニル低級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ
、アミン又はアミノ基によつて置換されていてもよく、
且つＹは結合する原子又は基である特許請求の範囲第１
項記載のカーボンブラック製品。 ３、フラザンオキシドは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で環は置換基を有していなくてもよく、あるいは環
の１個又は何れか２個の位置が低級ヒドロカルビル、ハ
ロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビルオキシ、低
級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル
、カルボニル低級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミ
ン又はアミノ基によつて置換されていてもよい、のもの
である特許請求の範囲第１項記載のカーボンブラック製
品。 ４、フラザンオキシドはベンゾフラザンオキシド又はそ
のメチルあるいはメトキシ類縁体である特許請求の範囲
第１項記載のカーボンブラック製品。 ５、芳香族フラザンオキシドは吸着的にカーボンブラッ
クに結合されている特許請求の範囲第１項記載のカーボ
ンブラック製品。 ６、ペレット化した形態にある特許請求の範囲第１項記
載のカーボンブラック製品。 ７、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び 少なくとも２０ｍ＾２／ｇの表面積を有するカーボンブ
ラックと、カーボンブラックの重量に基づいて、重量で
約１０％に至るまでの少なくとも１種の部分式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中に示した炭素原子は単一の融合芳香族環の一部であ
る、の芳香族フラザンオキシドの混合物から成る予め形
成せしめたカーボンブラック製品の比較的少量の、性質
を改良する量とを含有して成ることを特徴とする未加硫
ゴム組成物。 ８、ゴムはＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＣＩＩＲ
、ＮＩＲ又は２種あるいはそれ以上の上記のゴムの混合
物である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ９、ゴムはＮＲ、ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のこれ
らの中の１種を含有する混合物である特許請求の範囲第
７項記載のゴム組成物。 １０、フラザンオキシドは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 、式中で環は置換基を有していなくてもよくあるいは１
個又は何れか２個の位置で低級ヒドロカルビル、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒ
ドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルチアー、−オキ
サ、及び、−チア、−オキサ、低級ヒドロカルビルカル
ボニル、カルボニル低級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ
、アミン又はアミノ基によつて置換されていてもよく且
つＹは結合原子又は基であるのものである特許請求の範
囲第７項記載のゴム組成物。 １１、フラザンオキシドは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 、式中で環は置換基を有していなくてもよくあるいは１
個又は何れか２個の位置で低級ヒドロカルビル、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒ
ドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カ
ルボニル低級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミン又
はアミノ基によつて置換されていてもよい、のものであ
る特許請求の範囲第７項記載のゴム組成物。 １２、フラザンオキシドはベンゾフラザンオキシド又は
そのメチルあるいはメトキシ類縁体である特許請求の範
囲第７項記載のゴム組成物。 １３、予め形成せしめたカーボンブラック製品はペレッ
ト化した形態にある特許請求の範囲第７項記載のゴム組
成物。 １４、不飽和炭素骨格鎖を有する少なくとも１種のゴム
を含有する未加硫ゴム組成物中に、少なくとも２０ｍ＾
２／ｇの表面積を有するカーボンブラックと、カーボン
ブラックの重量に基づいて、重量で約１０％に至るまで
の、少なくとも１種の式▲数式、化学式、表等がありま
す▼（ I ） 、式中で示した炭素原子は単一の融合芳香環の一部であ
る、の芳香族フラザンオキシドから成る予め形成せしめ
たカーボンブラック製品を包含させることを特徴とする
該組成物の加工性を改善し及び／又は粘度を低下させる
方法。 １５、フラザンオキシドは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 、式中で環は置換基を有していなくてもよくあるいは４
、５、６又は７位の中の１個又は何れか２個の位置で低
級ヒドロカルビル、ヒドロキシル、ハロゲン、低級ヒド
ロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒド
ロカルビルカルボニル、カルボニル低級ヒドロカルビロ
キシ、ニトロ、アミン又はアミノ基によつて置換されて
いてもよい、のベンゾフラザンオキシドである特許請求
の範囲第１４項記載の方法。 １６、ゴムはＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＣＩＩ
Ｒ、ＮＩＲ又はこれらのゴムの２種又はそれ以上の混合
物であり、且つ加硫剤を存在せしめる、特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 １７、ＮＲ、ＳＢＲ又はＩＲあるいはそれらの少なくと
も１種を含有する混合物の加工性を増進するための特許
請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、不飽和炭素鎖を有する少なくとも１種のゴム及び
少なくとも２０ｍ＾２／ｇの表面積を有するカーボンブ
ラックと、カーボンブラックの重量に基づいて、重量で
約１０％に至るまでの少なくとも一種の部分式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 、式中に示した炭素原子は単一の芳香環の一部である、
の芳香族フラザンオキシドから成る予め形成せしめたカ
ーボンブラック製品の比較的少量の、性質改善量とを包
含する組成物を加硫することによつて製造された充てん
剤含有加硫物。 １９、ゴムはＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＣＩＩ
Ｒ、ＮＩＲ又はこれらのゴムの２種又はそれ以上の混合
物である特許請求の範囲第１８項記載の加硫物。 ２０、ゴムはＮＲ、ＳＢＲ又は少なくとも約５０％のＮ
Ｒを含有する混合物であり且つ加硫物はシリカ充てん剤
をも含有する特許請求の範囲第１８項記載の加硫物。 ２１、フラザンオキシドは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 、式中で環は置換基を有していなくてもよくあるいは４
、５、６又は７位の中の１個又は何れか２個の位置で低
級ヒドロカルビル、ハロゲン、低級ヒドロカルビロキシ
、低級ヒドロカルビルチオ、低級カルボニル、カルボニ
ルヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミノ又はアミン基
によつて置換されていてもよく、且つＹは結合する原子
又は基である、のものである特許請求の範囲第１８〜２
０項記載の何れかによる加硫物。 ２２、フラザンオキシドはベンゾフランオキシド又はそ
のメチルあるいはメトキシ類縁体である特許請求の範囲
第２１項記載の加硫物。 ２３、少なくとも１部分が特許請求の範囲第１８又は１
９項記載の加硫物から成つているタイヤ。 ２４、少なくとも１部分が特許請求の範囲第１８項記載
の加硫物から成つており、該加硫物はＮＲ又は少なくと
も５０％のＮＲを含有する混合物から成るタイヤ。 ２５、タイヤのトレッド部分を特許請求の範囲第１８〜
２０項の何れかに記載の加硫物から製造することを特徴
とするタイヤの転がり抵抗を低下させるための方法。 ２６、加硫物を製造するための加硫可能な組成物中に、
少なくとも２０ｍ＾２／ｇの表面積を有するカーボンブ
ラックと、カーボンブラックの重量に基づいて、重量で
約１０％に至るまでの少なくとも１種の部分式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 、式中に示した炭素原子は単一の芳香環の一部である、
の芳香族フラザンオキシドから成る予め形成せしめたカ
ーボンブラック製品の比較的少量の、充てん剤相互作用
増進量を包含せしめることを特徴とする不飽和炭素鎖を
有する少なくとも１種のゴムとカーボンブラック充てん
剤を含有する加硫物におけるゴム−充てん剤相互作用を
増進するための方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/621,656 US4557306A (en) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | Carbon black-furazan oxide product and rubber compositions containing same |
| US621656 | 1990-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6114266A true JPS6114266A (ja) | 1986-01-22 |
Family
ID=24491069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60130070A Pending JPS6114266A (ja) | 1984-06-18 | 1985-06-17 | カーボンブラツク製品及びそれを含有するゴム組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4557306A (ja) |
| EP (1) | EP0177670A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6114266A (ja) |
| KR (1) | KR930002235B1 (ja) |
| AR (1) | AR242815A1 (ja) |
| BR (1) | BR8502889A (ja) |
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| ES (2) | ES8801935A1 (ja) |
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| US4788229A (en) * | 1987-12-07 | 1988-11-29 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process, modified rubbers and rubber compositions |
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- 1985-06-17 BR BR8502889A patent/BR8502889A/pt not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-14 ES ES552041A patent/ES8707991A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59500972A (ja) * | 1982-05-20 | 1984-05-31 | ザ・フアイヤ−スト−ン・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | 芳香族フラザンオキサイドを含有するゴム組成物 |
Also Published As
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