JPH0240257B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 少くとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴム
及び少しで、性質を改良する量の、少くとも１種
の部分式 ［式中、記述した炭素原子は融合芳香族環の一
部である］ の芳香族フラザンオキサイドを含んでなる末硬化
のゴム組成物。 ２ ゴムがNR、IR、BR、SBR、CR、CIIR、
NIR或いはこれらの２種又はそれ以上の混合物
である請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ゴムがNR、SBR又はこれらの１つを少くと
も約50％含有する混合物であり、そして充填剤が
存在する請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ フラザンオキサイドが式

【式】

【式】

【式】及び

【式】 ［式中、上式の環の位置は未置換であつても或
いはその１つ又はいずれか２つが低級ヒドロカル
ビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカル
ビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロ
キルビルチア−、−オキサ、及び−チア、−オキ
サ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル
低級ヒドロカルビロキシ、ニトロ、アミン又はア
ミノ基で置換されていてよく、及びＹは連結原子
又は基である］ のものである請求の範囲１，２又は３項記載の組
成物。 ５ フラザンオキサイドが式 ［式中、上式の環の位置は未置換であつても或
いはその１つ又はいずれか２つが低級ヒドロカル
ビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカル
ビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロ
カルビルカルボニル、カルボニル低級ヒドロカル
ビロキシ、ニトロ、アミノ又はアミン基で置換さ
れていてもよい］ のものである請求の範囲第１，２又は３項記載の
組成物。 ６ フラザンオキサイドがベンゾフランオキサイ
ド或いはそのメチル又はメトキシ同族体である請
求の範囲第１，２又は３項記載の組成物。 ７ 少くとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴ
ム、並びにカーボンブラツク及び／又はシリカ充
填剤を含有する充填剤を含む加硫物のヒステリシ
ス性質を改善する方法であつて、下記部分式 ［式中、記述した炭素原子は単芳香族環の一部
である］ の芳香族フラザンオキサイドを、少量で、充填剤
相互作用を促進する量、加硫物中に包含せしめる
ことを特徴とする方法。 ８ ゴムがNR、IR、BR、SBR、CR、CIIR、
NIR或いはこれらの２種又はそれ以上の混合物
である請求の範囲第７項記載の方法。 ９ ゴムがNR、SBR又はNRを少くとも約50％
含有する混合物であり、そして充填剤がカーボン
ブラツクである請求の範囲第７項記載の方法。 １０ フラザンオキサイドが式 ［式中、環の４，５，６又は７の位置は未置換
であつても或いはその１つ又はいずれか２つが低
級ヒドロカルビル、ハロゲン、低級ヒドロカルビ
ロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカ
ルビニルカルボニル、カルボニルヒドロカルビロ
キシ、ニトロ、アミノ又はアミン基で置換されて
いてもよい］ のものである請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の方法。 １１ フラザンオキサイドがベンゾフラザンオキ
サイド或いはそのメチル又はメトキシ同族体であ
る請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。 １２ 少くとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴ
ム、並びにカーボンブラツク及び／又はシリカ充
填剤、並びに下記部分式 ［式中、記述した炭素原子は単芳香族環の一部
である］ の芳香族フラザンオキサイドを、少量で、充填剤
相互作用を促進する量で、含有する加硫物から作
られた少くとも一部分を有する改善されたヒステ
リシスを示すタイヤ。 １３ 加硫物がNR又は少くとも50％のNRを含
有する混合物からなる請求の範囲１２のタイヤ。 １４ タイヤのトレツド部分を、 少くとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴム、
並びにカーボンブラツク及び／又はシリカ充填
剤、並びに下記部分式 ［式中、記述した炭素原子は単芳香族環の一部
である］ の芳香族フラザンオキサイドを、少量で、充填剤
相互作用を促進する量で、含有する加硫物から製
造することを特徴とする、タイヤのヒステリシス
性質を改善しそしてそれによつて回転抵抗を軽減
せしめる方法。 １５ 少くとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴ
ム、充填剤および下記部分式 ［式中、記述した炭素原子は単芳香族環の一部
である］ の芳香族フラザンオキサイドの少くとも１種を、
少量で、走行温度軽減量で含有する充填剤含有加
硫物から、少くともタイヤの一部分を製造するこ
とを特徴とする、タイヤの走行温度を軽減する方
法。 １６ 加硫物における芳香族フラザンオキサイド
の量が約0.1〜約10phrの範囲にある請求の範囲１
５項に記載の方法。 技術分野 本発明は、未硬化のゴム組成物及びそれらから
製造される充填剤を含む加硫物に関する。更に特
に本発明は、改良された性質を示し且つ芳香族フ
ラザンオキサイドを含有する該組成物に関する。
更に本発明は、未硬化のゴム組成物の加工法、未
熟性強度（green strength）及び粘性を改良する
方法及び加硫物から製造される製品例えばタイ
ヤ、及びそのようなタイヤの回転抵抗及び走行温
度を改良する方法に関する。 技術の背景 非常に少しの例を除いて、ゴム組成物を硬化及
び／又は使用する前に種々の他の物質と組合せる
ことは良く知られている。これらの添加される物
質のいくつかは最終製品の耐用性を改善し、一方
他は未硬化組成物の加工性を改良する。またいく
つかの場合には、両方の効果を達成することがで
きる。更に種々の化学品、顔料及び使用される他
の物質は、有機及び無機の双方ともいろいろな具
合に相互作用して望ましい又は有害な効果をもた
らすことも公知である。ゴムの加工及びそれに使
用される物質の更なる議論は、例えばJohn
Wiley ＆ Sons（New York）出版の
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology（1970）の特に12巻280頁及びR.T.
Vanderbiet Compny（Norwalk，Connecticut，
06855）のThe Vanderbilt Rubber Handbook
（1968）、特に６，７，８，９及び11節を参照のこ
と。 ベンゾフラザンオキサイド及びその同族体及び
異性体は公知の化合物であり、それらに関する及
びその製造法についての記述は多くある。参照、
例えばKaufmanら、“Chemical Reviews”，９
巻、429頁以降（1959）及びMalloryら、
“Organic Synthesis”，合本、巻、74及び75
頁、John Wiley and Sons，New York（1963）。
次の米国特許も種々のフラザンオキサイドの製造
法を記述している：Fahの米国特許第4185018号、
Shawの米国特許第3528098号、及びIer Horstの
米国特許第2424199号。フラザンオキサイド及び
関連化合物の過去の記述を考慮する場合、これら
の化合物に対して使用される命名法は、一部その
構造及び主たる異性体形に関する不確定さのため
に一致していなかつたことを指摘しなければなら
ない。例えば、それらはフラザンオキサイドとし
て、オルトジニトロソベンゼン又はジ（ニトリル
オキサイド）として記述されてきた。また他の見
方では、それらはイソベンゾフロキサン、ベンゾ
フロキサン、ベンゾフラザン−Ｎ−オキシド及び
ベンゾフランオキサイドとして言及されている。
この後者の術語は現代の且つ好適な命名法である
と思われ、これが本明細書及び請求の範囲で使用
される。 ゴムにおけるフラザンオキサイド及び関連化合
物の研究は報告されている。例えばRehner及び
Floryは、Industrial and Engineering
Chemistry，38巻、500頁以降において、オルト
ジニトロソベンゼンがブチルゴムの場合に加硫剤
として不活性であると述ベている。これに対し
て、Rehner及びFloryはパラ異性体が非常に活性
であることを言及している。Davisらの米国特許
第3931121号は弾性重合体の、ポリ（クロルニト
ロソ）化合物による硬化について記述している。
Crosbyらの米国特許第3931106号は、ゴムの架橋
において、フラザンからその場で発生させること
のできるジニトリルオキサイドを使用することに
ついて記述している。これに関して、本発明の芳
香族フラザンオキサイドは、隣る炭素原子間の結
合が芳香族環の一部であるからジ（ニトリルオキ
サイド）に異性化できないことを特記しなければ
ならない。Millerの米国特許第2974120号は、ゴ
ムの抗酸化剤及び抗劣化剤としての非芳香族フロ
キサンの使用について記述している。Coleman
らの米国特許第2905582号は、ポリウレタン樹脂
をゴム体に結合する方法において、ニトロソ基が
隣つていない炭素に存在するジニトロソ化合物を
含むニトロソ化合物を使用する方法を記述してい
る。MoritaはIIR、NR及びSBRのカーボンブラ
ツク強化に対して活性な化学的促進剤としての
Ｎ，４−ジニトロソ−Ｎ−メチルアニリンの使用
を記述した。参照、Rubber Chemistry and
Technology，49巻、119頁以降（1976）。
Tanakaらは、工業化学雑誌74（８）、1701〜６
（1971）において、ゴム中のニトロソベンゼンの
研究を報告し、分子鎖の開裂を観察している。 詳細な説明 本発明の１つの観点によれば、 少くとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴム及
び少しで、性質を改良する量の、少くとも１種の
部分式 〔式中、記述した炭素原子は融合芳香族環の一
部である〕 の芳香族フラザンオキサイドを含んでなる未硬化
のゴム組成物は、加工性及び／又は未熟成強度が
改良せしめられる。またそのような組成物は望ま
しくは減少した粘度及び他の有益な性質も示すこ
とがある。本発明は、芳香族フラザンオキサイド
を添加することによる未硬化組成物の加工性の改
良法、未熟性強度の高揚法及び粘性の減少法を含
む。液体のゴム組成物も本発明の範囲内に入る。 本発明の他の観点では、 少くとも１種の、不飽和炭素鎖を有するゴム、
充填剤、及び少しで、硬化性を改良する量の、少
くとも１種の部分式 〔式中、記述した炭素原子は第２の単芳香族環
の１部である〕 の芳香族フラザンオキサイドを含んでなる組成物
を加硫することによつて製造される充填剤を含む
加硫物は、充填剤相互作用、ヒステリシス、モジ
ユラス、圧縮固定及び弾性が改良される。ゴム製
品及びそのような加硫物から製造した部品、例え
ばタイヤ、ホース、ベルト、トレツド、サイドウ
オールなども、そのようなタイヤの回転抵抗及び
走行温度を低下させる方法と同様に本発明の範囲
内に入る。 本発明の第１の観点のゴム組成物は硬化されて
いない、即ち未硬化で未加硫である。いくつかの
場合、それは硬化剤（系）を含み、従つて硬化さ
せることができる。換言すれば可硫可能である。
他の場合には、本発明の組成物は、硬化系が添加
されるが未だに添加されていない中間組成物であ
るから、或いは硬化剤を添加しないでシーラン
ト、コーク剤、接着剤などのような用途に使用さ
れるから、硬化剤を含有しない。いずれの場合に
おいても本発明は、硬化剤を更に含んでも含まな
くても、また硬化剤を添加すべき中間体であつて
もなくても芳香族フラザンオキサイドを含む未硬
化のゴム組成物を包含する。 言及される硬化剤は、存在するならば通常の種
類のもの、例えば硫黄又はパーオキサイドに基づ
く硬化系などである。それは通常の量で使用さ
れ、公知の技術及び方法によつて本発明の未硬化
の組成物に混入される。充填剤（顔料）は同業者
には公知のように存在していてもよく、またしば
しば存在する。代表的な充填剤は種々の形態のカ
ーボンブラツク、ガラス、シリカ、タルク及び同
様の微紛砕された鉱物材料を含む。 本発明の未硬化組成物に使用されるゴムは不飽
和炭素鎖を有する。即ち、その重合体の主鎖はい
くつかの他の種類のゴムに見出される如きペンダ
ント又はビニルの飽和と対比してかなりの量の不
飽和を含む。典型的には、そのような不飽和ゴム
の主鎖は、炭素−炭素結合の少くとも約20％を不
飽和結合として有する。不飽和炭素鎖を有する如
きゴムの特徴はANSI／ASTM標準D1418−79A
法で示されるように技術的に十分公知である。こ
こに不飽和鎖ゴムはＲゴムとして言及される。Ｒ
ゴム種は天然ゴム及び少くとも１部がジオレフイ
ンに由来する種々の合成ゴムを含む。次のものは
本発明の組成物で使用できるＲゴム種のリストで
あるが、これに制限されるものではない： ABR……アクリレート−ブタジエン BIIR……ブロム−イソブテン−イソプレン BR……ブタジエン CIIR……クロル−イソブテン−イソプレン CR……クロロプレン IIR……イソブテン−イソプレン IR……イソプレン、合成 NBR……ニトリル−ブタジエン NCR……ニトリル−クロロプレン NIR……ニトリル−イソプレン NR……天然ゴム PBR……ピリジン−ブタジエン PSBR……ピリジン−スチレン−ブタジエン SBR……スチレン−ブタジエン SCR……スチレン−クロルプレン SIR……スチレン−イソプレンゴム。 これらのうちで、ゴムがNR、IR、BR、SBR、
CR、CIIR、NIR或いはこれらの２種又はそれ以
上の混合物である組成物は典型的に使用される。
ゴムがNR、SBR又はこれらの一方を少くとも約
50％含む混合物である組成物は多くが作られてい
る。ゴム部分としてNRだけを含有する組成物も
しばしば使用される。本発明との関連において、
NRはヒーバ（Heava）及びグアユル（guayule）
ゴムの双方並びにこれらの混合物を含む。 本発明の現在の観点の組成物は、上述の硬化系
及び充填剤の他に通常のゴム処方物で使用される
物質、例えば酸化防止剤、加速剤、遅延剤、促進
剤なども含有しうる。しかしながら、そのような
物質は必須のフラザンオキサイドと相互反応しう
るから、注意深く選択することが時に望ましいと
いうことを特記しなければならない。 本発明の他の観点のゴム、即ち加硫物に関連す
るもの（即ち硬化された原料）は上述のものと本
質的に同一である。 本発明の加硫物は、通常の種類の充填剤例えば
多くの形態のカーボンブラツク、粘土、タルク、
ピロフライト、シリカ及び他の無機の微紛砕物質
を含有する。更にそれは通常の硬化系及び硬化
剤、例えば硫黄、抗酸化剤、加速剤、遅延剤、カ
ツプリング剤、促進剤などを含む。しかしなが
ら、そのような物質はフラザンオキサイドと相互
作用するかも知れないから、それを選択する場合
にこの点を注意することが時に望ましいというこ
とを特記しなければならない。 本発明の加硫可能な組成物及び加硫される（硬
化される）組成物の双方に使用されるフラザンオ
キサイドは、融合芳香族化合物であり、即ちＮ−
酸化複素環族フラザン環に融合した芳香族環を有
する。それは部分式 〔式中、記述した炭素原子は融合した単芳香族
環の一部である〕 のものである。この芳香族環はベンゼン環のよう
な炭素環であつてよく、或いはピリジン環のよう
な複素環であつてよい。それはフラザン化合物中
の唯一の更なる環であることができ、或いは架橋
した又は融合した環系の一部であることができ
る。記述した炭素原子の双方は同一の芳香族環の
一部であることだけが必要である。 本発明の加硫しうる及び硬化される組成物に有
用なフラザンオキサイドの例は、式

【式】

【式】

【式】及び

【式】によつて表わしうるも のである。但し上式の環の位置は未置換であつて
も、或いはその１つ又はいずれか２つが低級ヒド
ロカルビル、ハロゲン、ビドロキシル、低級ヒド
ロカルビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級
ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低級ヒド
ロカルビロキシ、ニトロ、アミノ又はアミン基で
置換されていてもよく、そしてＹは連結原子又は
基である。この関連において、低級ヒドロカルビ
ルとは炭素数が８又はそれ以下の炭素と水素の基
例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘプ
チル、オクチル（すべての異性体）に関するもの
である。連結原子又は基はエーテル、チオエーテ
ル、スルホキシド、スルホン、アミン、メチレン
など（ビフエニルの場合のような単純な共有結合
を含む）及び米国特許第3528098号（この点に関
する開示は本明細書に参考文献として引用され
る）に示される他の連結基を含む。ヒドロカルビ
ルオキサ、ヒドロカルビルチア及び混合のヒドロ
カルビルオキサ−チア置換基は、ヒドロカルビル
基が典型的には低級アルキレン残基である場合に
可能である。そのようなものはグリコール、ジチ
オール、エポキシド及びエピスルフイドからしば
しば作られる。しばしばフラザンオキサイドは、
式 〔式中、上式の環の位置は未置換であつても或
いはその１つ又はいずれか２つが低級ヒドロカル
ビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロカル
ビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロ
カルビルカルボニル、カルボニル低級ヒドロカル
ビロキシ、ニトロ、アミノ又はアミン基で置換さ
れていてもよい〕 のベンゾフラザンオキサイドである。典型的に
は、フラザンオキサイドはベンゾフラザンオキサ
イド或いはそのメチル又はメトキシ同族体であ
る。 これらの化合物の製造、精製及び取扱い法は前
述の参考文献に示されているように技術的に公知
である。これらのフラザンオキサイドのいくつ
か、特に比較的多量の窒素及び酸素を含むもの、
例えばベンゾトリ（フラザンオキサイド）及び
４，６−ジ（ニトロ）ベンゾフラザンオキサイド
は、爆発の地点まで急速に分解する傾向があり、
すべてが程度こそ違え生理学的に活性でありうる
ということを特記しなければならない。それ故
に、その取扱い及び使用には注意が必要である。 本発明の加硫しうる組成物は、技術的に公知の
種々の種類のミル、ブレンダー及びミキサーを用
いることにより常法で製造することができる。硬
化された組成物は同一の技術、続く硬化によつて
製造することができる。普通使用されるフラザン
オキサイドの量は、性質を改良する量、例えば組
成物の加工性及びある場合にはその未熟成強度及
び粘性を改良する量である。加工性は、加硫して
ない、即ち未硬化の状態のゴム組成物の混合、そ
しやく及び取扱いの容易さ及び効率に関連するも
のである。それは粘度としばしば種々の他の成分
をゴム中に分散させる速度及び効率を包含する。
硬化された組成物にも、充填剤の相互作用、モジ
ユラス、弾性、ヒステレシス、回転抵抗、走行温
度などのような加硫物の性質を改良するために、
同様の量が使用される。典型的には、この性質を
改良する量はゴム100（重量）部当り約0.1〜10部
（phr）の範囲にあるであろう。しばしばフラザ
ンオキサイドは0.5〜5phrの範囲の量で使用され
る。本発明のゴム組成物を処方するのに用いる温
度は室温から技術的に通常使用される温度例えば
75〜175℃、或いは室温、所謂20℃から通常使用
される温度150〜200℃の範囲である。場合によつ
てはより広い温度範囲、例えば約20℃から220℃
の温度で処方物を作ることができる。しかし多く
の場合は、それより狭い温度範囲例えば約50〜
190℃が使用される。前述したように、充填剤、
促進剤、硬化剤及び他の通常のゴム添加剤もこれ
らの予備硬化された混合物にしばしば通常の量で
包含される。 本発明の加硫物は、技術的に通常使用される温
度及び時間の条件下に、フラザンオキサイドを含
有する組成物を硬化させることによつて製造され
る。なお本発明はそのような硬化の変数には重大
なほど依存しない。典型的には、ゴム及び充填剤
（又は顔料）を最初に混合し、次いでこの混合物
をフラザンオキサイドで処理して硬化させる。他
の順序も使用できるが、ゴム充填剤（顔料）及び
フラザンオキサイドを加硫前に良く混ぜることが
必須である。 本発明の組成物によつて示される所望の及び有
益な性質の中には、改良された加工法、高められ
た未熟成強度及びいくつかの場合では減ぜられた
粘性がある。NR、IR又はCRを実質的な量（50
％以上）で含有する組成物は改良された加工性と
高められた未熟成強度を示す。未硬化ゴム処方物
の改良された加工性は、カレンダリング、ミル処
理、再ミル処理、押出しなどのような技術による
混練り及び続くゴムの加工に際してエネルギーと
時間の節約となるからしばしば望ましい。そのよ
うな節約は現代のエネルギー不足及びその価格上
昇に当つて重要なことである。一般に加工性は本
発明の組成物に見出されるような減少した粘性及
び／又は高未熟成強度を記述するためにも使用さ
れる包括的用語である。今までは、未硬化組成物
の粘性を低下させると、未熟成強度も減少すると
いうことがしばしば発見されていた。同様に未熟
成強度の増大は粘性を増加させることも発見され
ていた。ところで粘性の低下が未熟成強度と組合
せて達成されるということは、本発明の組成物の
特に望ましい特徴である。 一般にNR、IR及びCRを含む組成物は、約0.5
〜1.5phrのフラザンオキサイドに対して約20ムニ
ー単位の粘度の減少を示し、約20〜100psiの未熟
成強度の増加を伴なう。合成ゴム、例えばSBR
におけるフラザンオキサイドの同様の量はムーニ
ー粘度を約10単位に増大させ、一方未熟成強度を
約５〜50psi増大させる。フラザンオキサイドの
量を高くすると（例えば２〜5phr）、極端な粘度
低下が達成でき、NR及びIRを液化させることが
できる。そのような液体ゴムは、シーラントに及
びそれを他の種類のゴムと組合せてそのゴムを可
塑化するのに役立たせる加工助剤として有用であ
る。また解重合ゴム（DPR）として公知の液体
ゴムは技術的に良く知られており、ここに更に記
述する必要はない。時に本発明の組成物において
観察される粘性の減少は、架橋前に重合体遊離基
と相互作用し且つこれを捕捉すると思われる抗酸
化剤及びカーボンブラツクとシリカのような物質
を包含させることによつて強調される。即ち最大
の粘度の減少は、与えられたゴム組成物中のフラ
ザンオキサイド及び抗酸化剤又はラジカル捕捉剤
（充填剤）の濃度を調節することによつて普通達
成することができる。 実施例 次の、限定するものではない実施例は、本発明
を実施する際の例を示し、そして現在公知の最良
の方法を包含する。これらの実施例において、本
明細書及ぼ請求の範囲のいずれとも同様に、部及
びパーセントは断らない限りすべて重量（pbw）
によるものとし、温度はセツ氏で表わすものとす
る。更に通常のゴム混練物質、条件、温度、方法
及び評価法を断らない限りにおいて使用する。 マスターバツチの製造 次の実施例では、内部混合機例えばブラベンダ
ー又は小型のバンベリ混合機を使用した。種々の
物質をしばしばある割合で混合機に添加し、且つ
指示された期間混合を継続するのに普通の技術を
用いた。このように製造したマスターバツチに更
なる添加と続く混合とを行なつた。標準的な技術
は次の順序通りである。 時間（分） 混合機への添加 ０ 重合体100部 ．５ 半分の仕込み充填剤とフラザンオ
キサイド 1.5 残りの充填剤と酸化亜鉛、ステアリ
ン酸 3.0 加工油 6.0 硬合した組成物の160〜170〓での滴
下 次いで未硬化のマスターバツチを、60ゲージに
設定した小型の双軸ミル上で直ぐに帯状のシート
にした。大きい回転子を100〓に４分サイクルで
用いることによりムーニー粘度を測定した。上述
の方法を用いてNR（Hevea）及びSBR（商品名
Duradene，The Firestone Tire＆Rubber Co.，
Akron，Ohis，USA、から市販）からマスター
バツチを製造した。 実施例 １ 酸化亜鉛（5phr）、ステアリン酸（2phr）、カ
ーボンブラツク（40部）、そして種々の量及び種
類のフラザンオキサイドを含有する100％天然ゴ
ムを用いて、一連の典型的タイヤベルトのスキム
組成物を製造した。それぞれ５分間混練し、143゜
に低下させた。用いた添加剤及び結果は次の通り
であつた。

【表】 上記表から理解されるように、両方共がフラザ
ンオキサイドを含む原料IA及びIBは減少したム
ーニー粘度と同時に増大した未熟成強度を示し
た。 実施例 ２ 約60phrのカーボンブラツク及び通常量の亜化
亜鉛、ステアリン酸及びロウ状抗酸化剤を含有す
るSBRに基づく旅客車用のタイヤトレツドの原
料組成物を製造した。更に1.0phrのベンゾフラザ
ンオキサイドを含有する同様の組成物を対比しう
る条件下に製造した。対照物のムーニー粘度は
60.0であり、フラザンオキサイドを含む組成物の
それは68.9であつた。２つの組成物の未熟成応力
−緊張性（stressstrain progerties）は次の通り
であつた。 対照 対照＋BFO 初期 33 50 ピーク 43 84 破断 27 84 伸張％ 545 570 実施例 ３ 約40部のISAFブラツク、約20部のHi−Silシリ
カ及び通常量の酸化亜鉛、抗酸化剤、軟化剤、樹
脂、スルフエンアミド加速剤、硫黄及び遅延剤を
含有するNR組成物を製造した。更に1phrのベン
ゾフラザンオキサイドを含有する本質的に同一の
組成物を製造した。対照物は64.4のムーニー粘度
を有し、またフラザンオキサイド組成物は49.0の
粘度を有した。即ち1.0部のフラザンオキサイド
は同一の混合条件下に15単位の粘度の減少を引き
起こした。 実施例 ４ シリカ充填剤（約80phrのHi−silシリカ）を含
有するＢ級のNRから２つの典型的なトラツクの
タイヤのトレツド組成物を製造した。これには通
常量のシランカツプリング剤、可塑剤、抗酸化
剤、加工油、硫黄、加速剤、遅延剤、樹脂及び活
性化剤も含有させた。フラザンオキサイドのない
組成物は、1.3Kgのバンベリー中で混合するには
硬すぎ、落下したとき非常に乾燥した硬直性を示
し、鋸くずの外観を呈した。更に1phrのベンゾ
フラザンオキサイドを含む同一の組成の第２の化
合物は混合の僅か６分後に容易に落下したが、12
分後に対照物と同一の混合物を与えた。これはバ
ンベリーから滑らかに落下し、硬直でなかつた。 実施例 ５(A) IRに基づく一連のゴム化合物を製造した。こ
の化合物は充填剤及び硬化剤を含まなかつた。そ
れは０〜2.5phrの範囲のメチルベンゾフランオキ
サイド及びいくつかの場合2.0phrの市販の抗酸化
剤（Santoflex13）を含有した。各々を150〓で６
分間混合し、次いでムーニー粘度を決定した。結
果を第5A表に示す。理解できるように、抗酸化
剤を含まない化合物の場合、粘度は1.5phrのフラ
ザンオキサイドまで上昇し、次いで急激に低下し
た。この上昇は、分子鎖の切断と競合する架橋反
応のためであると思われる。高量のフラザンオキ
サイドでは、切断が架橋を上まわり、粘度が低下
する。他の観察は、カーボンブラツクの存在下に
粘度の増加は起こらないことを示した。むしろ、
フラザンオキサイドの増量と共に粘度の一定の減
少だけが観察された。 フラザンオキサイド及び抗酸化剤の両方を含有
する原料の場合、同様の粘度の一定の減少が観察
された。抗酸化剤は架橋を妨害し、分子鎖の切断
による低下が明白になると思われる。

【表】 実施例 ５（Ｂ） メチルベンゾフランオキサイド及びいくつかの
場合にはSantoflex13を含むSBRに基づく一連の
ゴム化合物を同様に製造した。後者の不存在下で
は、粘度の一定の増加が観察された。抗酸化剤も
存在する場合には、第5B表で示されるように、
粘度が一定に低下した。

【表】

【表】 上述の方法に従つて製造したマスターバツチ
を、60ゲージに設定した小型の双ロールミル上で
２分間に亘り、直ちに帯状のシートにした。大き
い回転子及び212〓で４分間のサイクルを用いて
ムーニー粘度を測定した。本質的にこの手順に従
つて製造したマスターバツチを典型的な量の通常
の弾性体硬化系と一緒にし、300〓で15，23及び
30分間硬化させて試験片を準備した。この典型的
な通常の硬化系は硫黄、パーオキサイド、ウレタ
ン及びベンゾキノンジオキシム系を含む。 実施例 ６ 通常のカーボンブラツクを含む組成物及び硫黄
に基づく硬化系を用いて一連の加硫物を製造し
た。この加硫物は、約20部のHi−silシリカ及び
通常の量の酸化亜鉛、抗酸化剤、軟化剤、樹脂、
スルフエンアミド加速剤、硫黄及び遅延剤も含有
した。最初のもの（対照物）は促進剤を含まず、
そして第２のものは0.6phrのNitrol（Monsant
Chem.Co.）及び第３のものは1.0phrのベンゾフ
ラザンオキサイドを含有した。Nitrolは公知の促
進剤であり、その推奨されている量で使用した。
各加硫物に対する評価データを第表に示す。明
らかに、ベンゾフラザンオキサイドを含有する加
硫物は殆んどの性質において優れ、またいずれの
性質においても重大な欠点を示さなかつた。 実施例 ７ シリカ（約80phrのHi−sil）を充填し且つ通常
量のシランカツプリング剤、可塑剤、抗酸化剤、
加工油、硫黄、加速剤、遅延剤、樹脂及び活性化
剤を含有するＢ級の天然ゴムから典型的なトラツ
クのタイヤのトレツド加硫物を製造した。通常の
組成物は、1.3Kgのバンベリー中で混合するには
硬すぎ、落下したとき非常に乾燥した硬直性を示
し、鋸くずの外観を呈した。更に1phrのベンゾ
フランオキサイドを含む同一の混合物は混合の僅
か６分後に容易に落下したが、12分後に対照物と
同一の混合物を与えた。これはバンベリーから滑
らかに落下し、対照物の硬直性と外観を示さなか
つた。２つの化合物を同一の方法で硬化させ、多
くの標準試験により評価した。これらの評価結果
を第表に示す。明らかに1phrのベンゾフラザ
ンを含む加硫物は、改良された（即ち低い）走行
温度と増大した反撥力を示した。フラザンオキサ
イドの存在によつて他の性質は重大なほど低下し
なかつた。 実施例 ８ カーボンブラツク約60部を必要とする典型的な
トレツド原料の処方に従つて、合成ゴムから一連
の典型的なトレツド原料を製造した。対照物は添
加剤を含有せず実施例8A及び8Bはそれぞれ1phr
のメトキシベンルフラザンオキサイド及びベンゾ
フラザンオキサイドを含有した。各原料を普通の
方法で硬化させ、加硫物試料を多くの標準試験で
評価した。第表のデータから知ることができる
ように、ベンゾフラザンオキサイドを含有する原
料は優れた性質を示した。

【表】

【表】

【表】 裂き

【表】

【表】

【表】 本発明を、参考文献、特別な物質、機械、技
術、方法及び例によつて記述し且つ例示してきた
けれど、それはこれらのいずれにも限定されず、
同業者には明らかなように、本発明の範囲内にお
いて多くの変化、組合せ、及び代替を行ないうる
ことが理解される。