KR920001045B1 - 방향족 푸라잔 산화물을 함유하는 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

방향족 푸라잔 산화물을 함유하는 고무 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 비경화 고무 조성물 및 이것으로 만든 충전된 가황고무 또는 가황물에 대한 것이다. 좀더 자세히는, 개선된 물성을 나타내며 방향족 푸라잔 산화물을 함유하는 조성물에 대한 것이다. 또한 이것은 비경화 고무 조성물 및 타이어 같은 가황 고무 또는 가황물로 만든 제품의 가공성, 그린강도(green strength) 및 점도 성질을 개선하는 방법 및 이런 타이어의 운전온도 및 구름 저항(rolling resistance)을 개선하기 위한 방법과도 관계된다.

고무조성물은 몇가지를 제외하고는 경화되거나 및/또는 사용되기전에 여러가지 다른 물질과 조합된다는 것은 잘 알려진 사실이다. 몇몇의 가해지는 이들 물질은 사용시에 최종 생산물에서 그 성질을 개선하는 반면, 다른 것은 비경화 조성물의 가공성을 개선한다. 어떤 경우에는 두 가지 효과를 모두 이룰 수 있다. 이렇게 쓰여진 유기 및 무기의 여러가지 화학 약품, 염료 및 다른 물질은 여러가지 방법으로 상호작용하여 바람직한 효과 또는 역효과를 가져온다는 것은 잘 알려져 있다. 고무 가공성 및 거기에 사용되는 물질에 대한 더욱 자세한 것은, 중합체 과학 및 기술 대사전(Encyclopedia of Polymer Science and Technology : John Wiley and Sons 출판(1970) : 뉴욕소재 ; 특히 제12권, 280페이지) 및 반데르빌트 고무사전(The Vanderbilt Rubber Handbook : R.T. Vanderbolt Company (1968) ; Connecticut 06855 Norwalk 소재 ; 특히 제6, 7, 8, 9 및 11단원)을 참조할 수 있다.

벤조푸라잔 산화물과 그들의 동족체 및 이성체는 공지의 화합물이며 그들에 대한 설명이나 그들의 제법은 많이 나와 있다. 예를들어 카우프만 등의 “케미칼 리뷰(Chemical Review)” 9권(1959)429페이지부터 나와 있고, 또 말로리등의 “유기합성(Organic Synthesis)” Ⅳ권, 74 및 75페이지(John Wiley and Sons, 뉴욕소재(1963)에 나와있다. 다음의 미합중국 특허에도 여러가지 형태의 푸라잔 산화물의 제법이 기술되어 있다 : 제4,185,018호(Fah), 제3,528,098호(shaw), 제2,424,199호(Ter Horst), 푸라잔산화물 및 관련화합물의 이전의 서술을 보면, 이들 화합물에 대한 명명법이 일정하지 않음을 알 수 있는데, 이것은 부분적으로 그들의 구조 및 주요 이성체 형태에 대한 불확실성 때문이다. 예를들면, 이들 화합물들을 푸라잔산화물, 오르토디니트로소 벤젠 또는 디(니트릴 산화물)로서 서술하고 있다. 다른데서는 이러한 화합물들을 이소벤젠푸록산, 벤조푸록산, 벤조푸라잔-N-산화물 및 벤조푸라잔 산화물로 지칭하고 있다. 후자가 더 현대식이며 좋은 명명법인 것으로 생각되며, 이것은 본 명세서 및 부가된 특허청구의 범위에서 사용될 것이다.

고무에서의 푸라잔 산화물 및 관련된 화합물의 연구는 이미 보고되었다. 예를들면, 레흐너와 프로리는 산업 및 공업화학(Industrial and Engineering Chemistry 38권 500페이지)에서 오르토 디니트로소벤젠은 가황제로서 부틸고무에서 비활성이라고 기술하고 있다. 반면 레흐너와 프로리에서 파라 이성체는 매우 활성이 있다고 했다. 미합중국 특허 제3,931,121호(Davis)에서는 폴리클로로니트로소 화합물의 탄성 중합체의 경화를 설명하고 있고, 미합중국 특허 제3,931,106호(Crosby)에서는 고무의 가교결합에 푸라잔에서 부터 생성되는 디 니트릴산화물의 사용에 대해 설명했다. 이러한 점에 있어서, 이 발명의 방향족 푸라잔 산화물은 인접한 탄소원자들 간의 결합이 방향족고리의 일부이므로 디(니트릴 산화물)로 이성화할 수 없음을 알아야 한다. 미합중국 특허 제2,974,120호(Miller)에서는 비방향족 푸록산을 고무에서 산화 방지제 및 분해방지제로서 사용하는 것에 대해 설명했다. 미합중국 특허 제2,905,582호(Coleman)는 디니트로소 화합물을 비롯한 니트로소 화합물의 사용에 대해 기술하고 있는데, 여기서 니트로소기는 폴리우레탄 수지를 고무 몸체에 결합시키는 방법에서 인접하지 않은 탄소원자에 위치한다. 모리타는 고무 화학 및 기술(Rubber Chemistry and Technology) 49권(1976), 119페이지서부터 IIR, NR 및 SBR의 카본블랙 강화에 대한 활성화합물 촉진제로서 N,4-디니트로소-N-메틸 아닐린의 사용에 대해 기술하고 있다. 다나까등은 고무에서의 니트로소벤젠에 대한 연구를 보고했는바, 즉 코교 카가쿠 자씨 74(8), 1701-6페이지에 사슬분열이 일어난다고 서술하고 있다.

본 발명의 한 관점에 따르면, 불포화 탄소사슬을 갖는 적어도 하나의 고무와, 물성개선에 필요한 소량의 하기 부분식으로 표시되는 적어도 하나의 방향족 푸라잔 산화물로 구성되는 비경화 고무 조성물은 가공성 및/또는 그린 강도가 개선된다 :

상기식에서, 기술된 탄소원자는 연합된(fused) 방향족 고리의 일부이다. 이런 조성물은 바람직한 경감된 점도 및 다른 유익한 물성을 나타낸다. 본 발명은 방향족 푸라잔 산화물을 가함으로써 비경화 조성물의 가공성을 개선하고, 그린 강도를 증진시키고 점도를 낮추는 방법을 포함한다. 액체 고무 조성물도 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 또다른 관점에서는 불포화 탄소사슬을 갖는 적어도 하나의 고무, 충전제 및 소량의, 경화된 물성 개선에 필요한 양의 하기부분식으로 표시되는 적어도 하나의 방향족 푸라잔 산화물로 구성된 조성물을 가황시켜 만든 충전된 가황물은 충전제 상호작용, 히드테리시스, 모둘러스, 압축 영구 변형 및 탄성등이 개선된다 :

상기식에서, 기술된 탄소원자는 또다른 두 번째, 단일 방향족 고리의 일부이다. 타이어, 호스, 벨트, 트레드(tread), 측벽등의 이런 가황물로부터 제조된 고무 제품 및 이의 부품도 상기 타이어의 구름저항 및 운전온도를 줄이는 방법으로서 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 첫 번째 관점인 고무조성물은 경화되지 않았다. 즉 그들은 비경화 및 비가황화되었다. 어떤 경우에는 그들은 경화제(경화계)를 함유하며, 따라서 경화될 수 있다. 다시 말하면 그들은 가황가능하다. 다른 경우에는, 본 발명의 조성물은 경화계가 아직 가해지지 않은 중간체이기 때문에 경화제를 함유하지 않거나 또는 경화제 없이 사용하는, 봉함제, 카울크(caulk) 및 접착제 등에 사용하기 위한 것이기 때문에 경화제를 함유하지 않는다. 좌우간, 본 발명은 경화제를 함유하거나 함유하지 않거나에 상관없이, 그리고 경화제를 가해야만 하는 중간체이거나 아니거나 간에 상관없이 방향족 푸라잔 산화물을 함유하는 비경화 고무조성물을 포함한다.

존재할때 상기의 경화제는 황 또는 과산화물-기재의 경화계같은 통상적인 형태의 것들이다. 이들은 공지의 기술 및 방법으로 본 발명의 비경화 조성물에 혼입되며, 통상적인 양으로 사용된다. 공지의 사실 같이 충전제(염료)도 가끔 함유한다. 전형적인 충전제에는 여러가지 형태의 카본 블랙, 유리, 실리카, 탈크 및 이와 유사하게 세분된 무기 물질이 포함된다.

본 발명의 비경화 조성물에 사용되는 고무는 불포화 탄소 사슬을 갖는다. 즉, 다른 형태의 고무에서 알려진 바와 같은 펜탄트 또는 비닐포화기에 비하여 이들 중합체의 주쇄는 상당히 많은 양의 불포화기를 포함한다. 전형적으로, 이 불포화고무의 사슬은 불포화 결합으로서 적어도 약 20%의 탄소 대 탄소 결합을 갖는다. 불포화된 탄소사슬을 갖는 고무의 특성표시는 불포화 사슬 고무를 R고무로 나타내는 ANSI/ASTM 표준 D 1418-79A에 나타낸 바와같이 잘 알려진 방법이다. R고무류는 천연고무 및 적어도 부분적으로 디올레핀으로 부터 유도된 여러가지 합성고무를 포함한다. 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 R 고무류의 통상적인 표는 다음과 같은바, 이것으로 한정되는 것은 아니다 :

물론, 고무가 NR, IR, BR, SBR, CR, CIIR, NTR 또는 이들 둘이상의 혼합물인 조성물이 전형적으로 사용된다. 고무가 NR, SBR 또는 적어도 약 50%의 이들중 어느 하나를 함유하는 혼합물인 많은 조성물이 만들어졌다. 고무 부분이 NR만으로된 조성물도 가끔 사용된다. 본 발명에 있어서, NR은 헤바(heava 및 구아율(guayule)고무 뿐아니라 그들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 조성물은 상기의 경화계 및 충전제와 더불어 산화방지제, 가속제, 억제제, 촉진제등의 통상적인 고무 제제에 사용되는 물질도 역시 함유할 수 있다. 그러나, 그들이 필수적인 푸라잔 산화물과 상호작용할지도 모르므로, 상기 물질을 신중히 선택하는 것이 바람직할 때가 있다는 것을 알아야 한다.

가황물(즉, 경화된 원료)와 관계된 본 발명의 또다른 관점의 고무는 필수적으로 상기의 것들과 같다.

본 발명의 가황물은 다양한 형태의 카본블랙, 점토, 탈크, 피로필라이트(Pyrophyllite), 실리카, 및 기타의 세분된 무기물질 같은 통상적인 충전제도 포함한다. 또한 그들은, 산화방지제, 가속제, 억제제, 결합제(coupling agent), 촉진제 및 황과 통상적인 경화계 및 경화제들을 포함한다. 그러나, 이들이 푸라잔 산화물과 상호작용할지도 모르므로 선택시에 주의해야 한다.

본 발명의 가황가능 및 가황(경화)된 조성물 모두에 사용하는 푸라잔 산화물은 연합된 방향족, 즉 N-산화된 헤테로고리 푸라잔 고리에 방향족 고리가 연합된 것이다. 그들은 하기 부분식을 갖는다.

상기식에서, 기술된 탄소원자는 연합된 단일 방향족 고리의 일부이다. 이 방향족 고리는 벤젠고리같은 탄소고리 또는 피리딘 고리같은 헤테로고리일 수 있다. 이것은 단순히 푸라잔 화합물에서 추가적고리일 수도 있고 또는 연결 또는 연합된 고리계의 일부일 수도 있다. 그것은 기술된 두 탄소원자가 같은 방향족 고리의 일부일 필요가 있다.

본 발명의 가황 가능 및 경화된 조성물에 유용한 푸라잔 산화물의 예는 다음의 일반식으로 표시될 수 있는 화합물들이다 :

상기식에서, 고리에 저급 하이드로카르빌, 할로겐, 수산기, 저급하이드로 카르빌옥시기, 저급 하이드로카르빌티오기, 저급 하이드로카르빌카르보닐기, 카르보닐저급하이드로카르빌옥시기, 니트로, 아미노 또는 아민기로 하나 또는 두개의 기가 고리에 치환되거나 하나도 치환되지 않을 수도 있고, Y는 연결원자(linking atom) 또는 연결기이다. 본 발명에서는, 저급 하이드로카르빌기는 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸(모든 이성체 포함)과 같이 여덟 개 이하의 탄소원자를 갖는 탄소와 수소의 기들을 지칭한다. 연결 원자 또는 기는 에테르, 티오 에테르, 설폭시드, 설폰, 아민, 메틸렌 등(바이페닐(biphenyl)과 같은 단순한 공유결합을 포함)과 미합중국 특허 제3,528,098호(이 특허의 기술내용을 본 발명에서 참고했다)에서 보여진 연결기를 포함한다. 하이드로카르빌옥사, 하이드로카르빌티아 및 혼합된 하이드로카르빌옥사-티아 치환제들도 역시 가능한바, 여기서 하이드로카르빌은 전형적으로 저급알킬렌부분이다. 이런 것들은 종종 글리콜, 디티올, 에폭시드 및 에피설피드로부터 제조된다. 가끔 푸라잔 산화물은 다음 일반식의 벤조푸라잔 산화물이다.

상기식에서, 고리는 치환되지 않았거나, 저급 하이드로카르빌, 할로겐, 저급 하이드로카르빌 옥시기, 저급 하이드로카르빌티오기, 저급 하이드로카르빌 카르보닐기, 카르보닐 저급 하이드로카르빌 옥시기, 니트로기, 아민 또는 아미노기중 하나 또는 두개로 치환될 수 있다. 전형적인 푸라잔 산화물은 벤조푸라잔 산화물 또는 그들의 메틸 또는 메톡시 동족체이다.

이들 화합물의 준비, 정제 및 조작의 방법은 상기의 참고문헌에 기술된 바와 같이 잘 알려져 있다. 이들 푸라잔 산화물의 몇몇은 특히 벤조트리(푸라잔 산화물) 및 4, 6-디 (니트로)벤조푸라잔 산화물 같이 비교적 많은 양의 질소 및 산소를 함유한 것들을 폭발할 정도로 빨리 분해하기 쉽다 : 이들 모두는 서로 다른 정도로 생리학적으로 활성이 있다. 그러므로 조심해서 취급해야 하고 숙달을 요한다.

본 발명의 가황가능 조성물은 공지된 여러 형태의 밀(mill), 블랜더(blender) 및 혼합기를 사용하는 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다. 경화된 조성물은 상기 기술 및 경화에 의해 제조될 수 있다. 보통 푸라잔 산화물 사용양은 조성물이 가공성을 개선하며 어떤 경우에는 그린강도 및 점도성을 개선하는 양 만큼의 물성을 개선하는데 필요한 양이다. 가공성은 비가황, 즉 비경화 상태에서 고무 조성물의 혼합, 소련(素練 ; mastication) 및 조작이 용이성과 효율성에 관계된 특성이다. 가공성은 점도와 때때로 여러가지 다른 성분이 고무조성물에 분산되는 속도 및 효율을 포함한다. 경화된 조성물에 충전제 상호작용, 모듐러스, 탄성, 히스테리시스, 구름저항, 운전온도등과 같은 가황고무 특성을 개선하기 위해서 비슷한 양이 사용된다. 전형적으로, 상기의 물성을 개선하는데 필요한 양은 100중량부의 고무당(Phr) 약 0.1-10중량부의 범위이다. 종종 푸라잔 산화물은 0.5-5phr의 범위의 양을 사용한다. 본 발명의 고무 조성물의 제제화에 사용하는 온도는 주위온도 내지 당 기술분야에서 보통 사용하는 온도(예를들면 75°-175℃) 또는 주위온도(20℃) 내지 통상적으로 사용하는 온도(예를들면 150°-200℃)정도이다. 넓게보면, 제제화는 20°-220℃에서 될 수 있다. 그러나 많은 경우에, 약 50°-190℃의 좁은 온도 범위가 채택된다. 상기된 바와 같이 충전제, 촉진제, 경화제 및 다른 통상적인 고무 첨가제도 역시 가끔 이들 미리경화된 혼합물에 통상적인 양으로 포함된다.

본 발명의 가황물은 당기술분야에서 보통 사용되는 온도 및 시간조건하에서 푸라잔 산화물을 함유하는 조성물을 경화시킴으로써 제조되지만, 본 발명은 이들 경화변수에 크게 좌우되지 않는다. 전형적으로 고무와 충전제(또는 염료)를 우선 혼합한 후, 경화되기 전에 혼합물을 푸라잔 산화물로 처리한다. 다른 순서도 역시 사용될 수 있으나 가황되기 전에 고무, 충전제(염료) 및 푸라잔 산화물을 잘 결합시키는 것이 필수적이다.

본 발명의 조성물에 나타난 가장 바람직하고 유익한 특성은 가공성의 개선, 그린 강도의 증가 및 어떤 경우에서의 점도 감소이다. NR, IR 또는 CR을 실질적인 양만큼(50% 이상)함유하는 조성물은 가공성이 개선되며 또한 그린강도도 증대된다. 비경화 고무 제제의 가공성개선은, 켈린더링, 밀링(milling), 재밀링, 압출등의 기술로 고무를 혼합 및 잇다르는 가공시에 에너지와 시간을 절약할 수 있으므로 가끔 바람직하다. 이런 절약은 자원난과 물가상승의 현시대에서 매우 중요하다. 일반적으로, 가공성은 본 발명 조성물에서 발견되는 낮아진 점도 및/또는 높은 그린강도를 설명하는데도 사용되는 함축적인 단어이다. 지금까지는 비경화 조성물의 점도 감소는 그린 강도의 감소를 초래한다는 것이 알려져 있다. 이와 비슷하게, 그린 강도의 증가는 점도를 증가시키는 것이 알려져 있다. 그러므로 그린 강도의 증가와 더불어 점도감소를 이룩한 것은 본 발명의 조성물의 특히 바람직한 특질이 있다.

일반적으로, NR, IR 및 CR을 함유하는 조성물은 약 0.5-1.5phr의 푸라잔 산화물에 대해서는 약 20무니단위(Mooney unit)의 점도 감소와 약 20-100psi의 그린강도의 증가를 보인다. SBR과 같은 합성고무에 비슷한 양의 푸라잔 산화물을 사용하면 피크 그린강도가 약 5-50psi증가되는 반면 무니점도는 약 10단위 증가를 가져온다. 푸라잔 산화물을 높은 수준으로 하면(예를들면 2-5phr), 점도감소는 극단적으로 NR 및 IR의 액화에 까지 도달될 수 있다. 이 액체 고무는 봉함제 및 고무의 가소화를 돕기 위해 다른 형태의 고무와 혼합되는 가공조제(processing aid)로서 유용하다. 해중합고무(DPR)로서 알려진 액체고무는 잘 알려져 있어서 더 이상 설명할 필요가 없다. 본 발명의 조성물에서 관측된 점도 감소는 산화방지제, 카본블랙 및 실리카 같은 물질의 함유로 더 강화되는 것이 가끔 발견되는데, 이들은 상호작용에 의해서 중합체 자유라디칼이 가교결합하기 전에 포획되기 때문으로 믿어진다. 따라서, 주어진 고무 조성물에서 푸라잔 산화물 및 산화 방지제 또는 라디칼 포획물질(충전제)의 농도를 조정함으로써 최대의 점도 감소를 이룩할 수 있다.

[일반적인 실시예]

다음의 실시예는 비한정적이며 단지 발명의 실시를 예시한다. 이러한 실시예, 명세서 및 특허청구의 범위에서 특별한 언급이 없는 한 모든 부와 퍼센트는 중량에 대한 것이며 온도는 섭씨온도이다. 모순되지 않는 한, 통상의 고무조성물질, 조건, 온도, 과정 및 측정기술이 사용되었다.

[마스터 뱃치의 제조]

하기의 실시예에서, 브라벤더 또는 소형의 벤버리 혼합기와 같은 내부 혼합기가 사용되었다. 통상의 기술은 여러가지 물질을, 종종 그 일부분을 혼합기에 첨가하여 지시된 시간동안 계속적으로 혼합하는 것이다. 부가적인 첨가후 혼합하여 마스터 뱃치를 제조한다. 표준 기술은 다음의 진행 순서에 따른다 :

다음, 비경화 마스터 뱃치를 즉시 모아서 60게이지로 세팅된 작은 쌍로울 밀에서 시이트화한다. 무니점도를 100℃에서 주기가 4분인 커다란 회전기를 사용하여 측정한다. 이 과정은 NR(헤바) 및 SBR(화이어스톤) 타이어 앤드 러버 컴패니(미합중국, Ohio Akron 소재의 상표명인 두라덴(Duradene)로 부터 마스터 뱃치를 만드는데 사용했다.

[실시예 1]

산화주석(5phr), 스테아린산(2phr), 카본블랙(40부) 및 여러가지 양 및 여러가지 형태의 푸라잔 산화물을 함유하는 100% 천연고무를 사용하여 일련의 전형적인 타이어 벨트 스킴(skim)제제를 만들었다. 각각을 5분간 혼합하고 143℃에서 떨어뜨린다. 사용된 첨가제 및 결과는 다음과 같다.

앞의 표에서 보듯이, 모두 푸라잔 산화물을 함유하는 원료 IA 및 IB는 무니점도가 감소하고, 이와 동시에 그린강도가 증가되었다.

[실시예 2]

약 60phr 카본 블랙과 통상적이 양의 산화아연, 스테아린산 및 왁스성 산화방지제를 함유하는 SBR-기재화 자동차용 타이어 트레드(tread) 원료 조성물을 제조했다. 유사한 조건에서 1.0phr의 벤조푸라잔 산화물을 추가로 함유하는 비슷한 제제를 제조했다. 대조표준의 무니점도는 60.0이고 푸라잔 산화물을 함유하는 조성물은 68.9였다. 두 조성물의 그린 응력-변형 물성은 다음과 같다:

[실시예 3]

약 40부의 ISAF 블랙, 약 20부의 Hi-Sil 실리카 및 통상적인 양의 산화아연, 산화방지제, 연화제, 수지, 설펜아미드 가속제, 황 및 억제제를 함유하는 NR 조성물을 제조했다. 필수적으로 같은 조성물에 추가로 1phr 벤조푸라잔 산화물을 함유하는 조성물을 제조했다. 대조표준은 무니점도가 64.4이고 푸라잔 산화물 제제는 49.0의 점도를 갖는다. 따라서, 같은 혼합조건하에서 1.0부의 푸라잔 산화물이 점도를 15단위 감소시켰다.

[실시예 4]

실리카 충전제(약 80phr의 Hi-Sil 실리카)를 함유하는 B급 NR로부터 두개의 전형적인 트럭용 타이어 트레드 조성물을 만들었다. 통상적인 양의 실란 연결제, 가소제, 산화방지제, 가공유, 황, 가속제, 수지 및 활성화제 역시 포함하고 있다. 푸라잔 산화물이 없는 조성물은 1.3㎏ 벤버리에서 혼합되기가 어려우며, 떨어뜨리면, 매우 건조하고, 경직하며 또 톱밥같은 외관을 갖는다. 똑같은 제제에 추가로 1phr의 벤조푸라잔 산화물을 가한 또 다른 두 번째 조성물은 6분간의 혼합후에 쉽게 떨어지지만 12분간 혼합하면 대조표준과 같게 된다. 이 두 번째 조성물은 벤버리로부터 부드럽게 떨어지며 경직되지 않는다.

[실시예 5]

(A) IR-기재화된 일련의 고무 화합물을 제조하였다. 이 조성물은 충전제 및 경화제가 없으며, 0-2.5phr의 다양한 양의 메틸벤조푸라잔 산화물과 어떤 경우에 상업용 산화방지제(산토플랙스 13)를 2.0phr 함유한다. 이들 각각을 65.6℃(150℉)에서 6분간 혼합한 후 무니 점도를 측정한다. 결과는 표 5A에 있다. 표에서 보는 바와 같이, 산화방지제가 없는 화합물은 푸라잔 화합물이 1.5phr될때까지는 증가하며, 그 이상에서는 급격히 감소한다. 이것은 가교결합 반응과 사슬분열이 경쟁적으로 일어나기 때문이라 생각된다. 푸라잔 산화물 분열이 높은 수준에서는 가교결합을 능가하며 점도가 감소된다. 다른 관찰 사항으로부터 카본 블랙의 존재하에서 점도 증가가 일어나지 않는다는 것을 발견하게 된다. 그러나, 푸라잔 산화물이 증가하면 점도가 서서히 감소되는 것이 관측되었다.

푸라잔 산화물과 산화방지제를 모두 함유하는 원료에서는, 점도가 서서히 감소되는 것이 관측된다. 이것은 산화방지제가 가교결합을 저해하고 또 사슬분열 때문에 점도가 감소된다고 믿어진다.

[표 5A]

(a) 몬산토 케미칼 컴패니(미합중국, Missouri St Louis 소재)의 시판용 산화방지제.

(B) 메틸벤조푸라잔 산화물과 어떤 경우에, 산토플랙스 13을 함유하는 SBR-기재화된 일련의 유사한 고무 화합물을 제조했다. 후자(즉, 산토플랙스 13)가 없으면, 점도가 점차로 증가한다. 산호방지제도 있을 경우에는 표 5B에서 보는 바와 같이 점도가 서서히 감소된다.

[표 5B]

전술한 과정을 따라서 제조한 마스터 뱃치를 즉시 모아서 60개 게이지로 세팅된 작은 쌍을 밀에서 2분 동안 시이트화 한다. 무니점도는 100℃(212℉)에서 4분의 주기를 갖는 커다란 회전기를 사용하여 측정한다. 이러한 스케쥴에 따라 필수적으로 제조된 마스터 뱃치를 전형적인 양의 통상의 탄성체 경화계와 조합시키고 148.9℃(300℉)에서 15, 23 및 30분간 경화시켜 시료를 제조한다. 전형적인 통상의 경화계는 황-, 과산화물-, 우레탄- 및 벤조퀴논 디옥심계를 포함한다.

[실시예 6]

통상적인 카본블랙 함유 제제와 황-기재화 경화계를 사용하여 일련의 가황고무를 제조했다. 가황고무는 약 20부의 Hi-Sil실리카 및 통상적인 양의 산화아연, 산화방지제, 연화제, 수지, 설펜아미드 가속제, 황 및 억제제들도 역시 함유한다.

첫번째 것(대조표준)은 촉진제를 포함하지 않고, 둘째번 것은 0.4phr의 니트롤(몬산토 케미칼 컴패니 제품)을, 세번째 것은 1.0phr의 벤조푸라잔 산화물을 함유한다. 니트롤은 공지의 촉진제로서 추천되는 수준으로 사용된다. 각각의 가황고무에 대한 측정자료는 표 Ⅰ에 기록되어 있다. 벤조푸라잔 산화물을 함유하는 가황고무는 거의 대부분의 특성이 우수하며 어떠한 물성도 심하게 약화되지 않는다.

[실시예 7]

통상적인 양의 실란 연결제, 가소제, 산화방지제, 가공유, 황, 가속제, 억제제, 수지 및 활성제를 함유하며 실리카(약 80부 phr의 Hi-Sil)로 충전된 B급 천연고무로부터 전형적인 트럭 타이어 트레드 가황고무를 제조했다. 통상적인 조성물은 1.3㎏ 벤버리 훈련기에서 혼합하기 힘들며 떨어뜨리면, 매우건조하며 경직하고 톱밥같은 외관을 갖는다. 1phr의 벤조푸라잔 산화물을 추가로 함유하는 상기와 같은 혼합물은 6분간의 혼합후에 쉽게 떨어뜨려지며, 12분간 혼합하면 대조표준과 같게된다. 이 조성물은 벤버리 훈련기로부터 부드럽게 떨어뜨려지며 경직성 및 대조표준과 같은 외관을 나타내지 않는다.

이 두가지 화합물을 같은 방법으로 경화한 후 여러가지의 표준 시험으로 측정한다. 이들 측정의 결과는 표 Ⅱ에 보인 바와같다. 1phr의 벤조푸라잔 산화물을 함유하는 가황고무는 분명히 개선된(즉 더 낮은) 운전온도 및 증가된 탄성을 보인다. 다른 특성들도 존재하는 푸라잔 산화물에 의해서 크게 약화되지 않는다.

[실시예 8]

약 60부의 카본 블랙을 요구하는 전형적인 트레드 원료 제제법에 따라서 합성고무로부터 전형적인 일련의 트레드 원료를 준비했다. 대조표준은 첨가제가 없으며, 실시예 3A 및 3B는 1phr의 메톡시 벤조푸라잔 산화물과 벤조푸라잔 산화물을 각각 함유한다. 각 원료를 보통의 방법으로 경화시킨 후 여러가지 표준시험으로 가황고무시료를 측정한다. 표 Ⅲ에서 보는 바와 같이, 벤조푸라잔 산화물을 함유하는 원료는 더 우수한 특성을 보여준다.

[표 I]

[표 II]

[표 III]

본 발명은 지금까지 참조문헌, 특정물질, 기계, 기술, 절차 및 실시예에 의해 기술 및 예시되었지만 이에 국한되는 것이 아니라 당분야에서 명백한 바와같이 본 발명의 범주내에서 여러 변형, 조합 및 수정이 가능하다.

Claims (15)

1. 불포화된 탄소사슬을 갖는 하나 이상의 고무와 물성 개선에 필요한 소량의 하기 부분식을 표시되는 하나 이상의 방향족 푸라잔 산화물을 포함하는 비경화 고무 조성물.

   

   여기서 기술된 탄소원자는 단일의 연합된 방향족 고리의 일부이다.
2. 제1항에 있어서, 고무가 NR, IR, BR, SBR, CR, CIIR, NIR 또는 이들 두가지 이상의 혼합물인 조성물.
3. 제2항에 있어서, 고무가 NR, SBR 또는 이들중에 하나가 50% 이상 함유된 혼합물이고, 충전제가 존재하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 푸라잔 산화물이 다음의 구조식인 조성물.

   

   여기서, 고리는 치환되지 않거나 또는 저급 하이드로카르빌, 할로겐, 수산기, 저급하이드로카르빌옥시기, 저급하이드로카르빌티오기, 저급하이드로카르빌티아, -옥사 및 -티아-옥사, 저급 하이드로카르빌 카르보닐기, 카르보닐 저급하이드로카르빌옥시기, 니트로기, 아민기 또는 아미노기로 하나 또는 두개로 치환될 수 있고, Y는 연결원자 또는 기이다.
5. 제1항에 있어서, 푸라잔 산화물이 다음의 일반식인 조성물.

   

   여기서, 고리는 치환되지 않거나 또는 저급 하이드로카르빌할로겐, 수산기, 저급하이드로카르빌옥시기, 저급하이드로카르빌티오기, 저급하이드로카르빌카르보닐기, 카르보닐 저급하이드로카르빌옥시기, 니트로기, 아민기 또는 아미노기로 하나 또는 두개로 치환될 수 있다.
6. 제1항에 있어서, 푸라잔 산화물이 벤조푸라잔 산화물 또는 이것의 메틸 또는 메톡시 동족체인 조성물.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 따른 조성물과 충전제를 가황시켜 제조한 충전 가황물.
8. 제7항에 있어서, 충전제가 카아본 블랙, 실리카 또는 이들의 혼합물인 가황물.
9. 제7항에 있어서, 푸라잔 산화물이 다음 일반식인 가황물.

   

   여기서, 4,5,6 또는 7 위치가 치환되지 않았거나 또는 저급하이드로카르빌, 할로겐, 저급 하이드로카르빌옥시기, 저급하이드로카르빌티오기, 저급카르보닐기, 카르보닐 하이드로카르빌옥시기, 니트로기, 아미노 또는 아민기로 하나 또는 두개가 치환될 수 있다.
10. 제7항에 있어서, 가황물에서 방향족 푸라잔 산화물의 양이 0.1 내지 10phr의 범위인 가황물.
11. 그 일부 이상이 제29항에 따른 가황물로 만들어진 타이어.
12. 타이어의 트레드 부분이 제29항에 따른 가황물로부터 제조된 타이어.
13. 불포화 탄소사슬을 갖는 하나 이상의 고무, 충전제 및 운전온도를 줄일 수 있는 작은 양의 하기부분식으로 표시되는 하나 이상의 방향족 푸라잔 산화물로 이루어진 충전 가황물로부터 타이어 일부분 이상을 제조하는 것을 포함하는, 타이어의 운전온도를 낮추는 방법.

    

    여기서 기술된 탄소원자는 단일의 방향족 고리의 일부이다.
14. 불포화 탄소사슬을 갖는 하나이상의 고무, 및 하나이상의 카본 블랙 및 실리카 충전제를 함유하는 충전 가황물에 충전제-상호작용을 촉진할 수 있는 작은 양의 하기 부분식으로 표시되는 방향족 푸라잔 산화물을 포함하는 것으로 구성되는, 불포화 탄소사슬을 갖는 하나 이상의 고무, 및 하나이상의 카본블랙 및 실리카 충전제를 함유하는 충전 가황물에서 고무-충전제의 상호 작용을 촉진하는 방법.

    

    여기서 기술된 탄소원자는 단일의 방향족 고리의 일부이다.
15. 하기 부분식으로 표시되는 액화시킬 수 있는 양의 방향족 푸라잔 산화물 하나 이상을 혼합하는 것으로 구성되는 NR을 액화시키는 방법.

    

    여기서 기술된 탄소원자는 두번째, 단일의 연결된 방향족 고리의 일부이다.