KR930002235B1 - 카본블랙 생성물 및 이를 함유하는 고무조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

카본블랙 생성물 및 이를 함유하는 고무조성물
본 발명은 개선된 개질 카본블랙 생성물, 이러한 생성물을 함유하는 고무조성물 및 미경화 고무조성물의 가공성을 개선시키고/시키거나 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 고무 제형에 혼입되는 경우, 고무의 인장강도 및 모듈러스 특성에 악영향을 주지 않고 고무의 점도 및 히스테리시스(hysteresis)를 감소시키는 개질된 카본블랙 생성물에 관한 것이다.
고무 조성물은, 일반적으로 경화 및/ 또는 사용되기 전에 여러 기타물질과 배합시키거나 "혼합"시키는 것으로 알려져 있다, 이들 첨가된 물질 중의 몇몇은 최종 생성물의 특성을 개선시키는 한편, 그밖의 것들은 미경화된 조성물의 가공성을 개선시킨다. 몇몇 경우에 있어서는, 둘다의 효과를 얻을 수도 있다. 또한, 상기와같이 사용된 유기성 및 무기성인 여러 화학약품, 안료 및 기타물질은 여러가지 방식으로 상호작용하여 바람직하거나 해로운 결과를 야기시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 고무가공 및 이에 사용된 물질에 대하여 하기 문헌에 더 상세히 기술되어 있다: [참조: Encyclopedia of polymer science and technology, published by John Wiley and Sons, New York(1970), 특히 Vol.12, page 280 alc The Vanderbilt Rubber Handbook, R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, Connecticut, 06855(1968), 특히 Sections 6,7,8,9및11].
가황제, 가소제, 증량제, 충진제, 안료등은 일반적으로 고무가 주형내에서 경화되거나 가황되어서 유용한 제품을 형성할 수 있도록 가황 가능한 고무 조성물에 혼입시킬 수 있다. 때때로, 성형 및 경화하기전에 고무화합물에 가공조제를 함유시킬 필요가 있다. 이들 가공조제는 경화된 고무의 특성에 심하게 악영향을 주지않고 주로 고무화합물의 성분들의 혼합, 가공도중 고무의 유동성, 및 고무의 주형 또는 밀 이형(mill release) 특성을 개선시키는데 쓰인다.
카본블랙은 고무 제형에 사용되며 그들의 특성 및 특성들의 조합은 광범위하게 변한다. 고무 제형에 있어서, 카본블랙은 보강 충진제로서 사용된다. 여러 특성을 가진 채널(Channel) 및 퍼네이스(furnace)형의 다수의 카본블랙이, 고무에 여러 바람직한 특성을 주기때문에 이용되어 왔다. 고무에서 발견된 이들 여러 특성중에는 산화 또는 노화에 대한 내성이 있다.
벤조푸라진 옥사이드, 및 이들의 동족체 및 이성체는 공지된 화합물이며, 이들에 대해서는 많이 기술되었고 이들의 제조공정은 밝혀져 있다[참조: Kaufman et al., "Chemical Reviews", Vol. 59, page 429 and following (1959)and Mallory et al., Organic Synthesis collective Vol. IV, pp. 74 and 75, John Wiley and Sons, Now York(1963)]. 또한, 여러형태의 푸라잔 옥사이드를 제조하는 공정이 하기의 미합중국 특허에 기술되어 있다: 미합중국 특허 제 4,185,018호(Fah); 미합중국 특허 제 3,528,098호(Shaw); 및 미합중국 특허 제 2,424,199호 (Ter Horst). 푸라잔 옥사이드 및 관련 화합물의 앞의 설명에 있어서, 이들 화합물에 대해 사용된 명명법이, 부분적으로 그들의 구조 및 주요 이성체형태의 불확실성으로인해 일관성이 없음을 알아야 할 것이다. 예를들면, 이들은 푸라잔 옥사이드로서, 오르토디니트로소 벤젠 또는 디(니트릴옥사이드), 이소벤조푸록산, 벤조푸록산, 벤조푸라잔-N-옥사이드 및 벤조푸라잔 옥사이드로서 기술되었다. 후자의 용어가 현대적이고 바람직한 명명법인 것으로 생각되며, 그것이 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용될 것이다.
고무에 있어서 푸라잔 옥사이드 및 관련 화합물의 연구가 보고되어 왔다. 예를들면, 문허[참조: Rehner and Flory, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 38, page 500 et sec]에는 오르토 디니트로소벤젠이 부틸고무중에서 가황제로서 작용하지 못하는 것으로 기술되어 있다. 대조적으로, 파라 이성체는 매우 활성인 것으로 언급되어 있다.
미합중국 특허 제 3,931,121호(Davis 등)에는 폴리(클로로니트로소)화합물을 이용한 탄성 중합체의 경화가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,93l,106호 (Crosby 등.)에는 고무 가교-결합에 있어서의 디니트릴산화물(동일 반응계내에서 푸라잔으로부터 생성된)의 사용이 기술되어 있다. 영국 특허 제 1,586,861호에는 탄소-탄소 불포화를 함유하는 중합체성 물질을 개질시키기 위한 6-원 방향족 환상의 인접한 니트로소 그룹의 공급원인 유기 화합물의 사용이 기술되어 있다. 이러한 중합체성 물질의 예로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부틸고무, 천연 고무 및 EPDM 고무가 있다. 중합체성 물질은 카본블랙 및 발연실리카와 같은 충진제를 함유할 수 있다. 벤조프라잔 옥사이드는 인접한 니트로소 그룹에 대한 공급원의 예이다.
미합중국 특허 제 2,974,120호(Miller)에는 고무중의 산화방지제 및 분해방지제로서 비방향족 푸록산의 사용이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 2,905,582호(Coleman등)에는 고무체(rubber bodies)에 폴리우레탄 수지를 결합시키는 방법에 있어서, 니트로소 그룹이 비인접 탄소상에 있는 디니트로소 화합물을 포함하는 니트로소 화합물의 사용이 기술되어 있다. 모리타(Morita)는 IIR, NR 및 SBR의 카본블랙 강화를 위한 활성 화학적 촉진제로서 N,4-디니트로소-N-메틸아닐린의 사용을 제안하였다[참조: Rubber Chemistry and Technology, Vol. 49, page 1019 and Following (1976)]. 다니까(Tanaka)등은 쇄분열이 관찰되는 고무중의 니트로소 벤젠의 연구를 문헌[참조:Kogyo Kagaku Zasshi 74(8), page 1701-6(1971)]에 기술하였다.
카본블랙과, 카본블랙의 중량을 기준하여 약 10중량% 이하의 하기 부분 구조식(I)의 방향족 푸라잔 옥사이드 하나 이상으로 이루어진 카본블랙 생성물을 예비성형시킴으로써 개선된 방법에 있어서 카본블랙 및 방향족 푸라잔 옥사이드를 천연 및 합성 고무조성물에 혼입시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
Figure kpo00001
(상기식에서, 탄수원자는 단일 융합된 방향족 환의 일부분이다).
상술한 카본블랙 생성물은 불포화 탄소쇄를 가진 하나 이상의 고무로 이루어진 미경화 고무조성물에 카본블랙 및 푸라잔 옥사이드를 혼입시키는데 특히 유용하다. 본 발명의 카본블랙 생성물이 혼합된 미경화 고무조성물은, 일반적으로 바람직하게 감소된 점도, 및 개선된 가공성 및 경화시 강화된 강도와 같은 기타 유익한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 카본블랙 생성물은 이들 물질의 취급 및 저장을 용이하게 하는 푸라잔 옥사이드의 독특한 강한 냄새를 갖지 않는다.
본 발명의 카본블랙 생성물은 약 20m2/g 이상의 표면적(EMSA)을 갖는 카본블랙을 바람직한 양의 방향족 푸라잔 옥사이드와 혼합함으로써 제조할 수 있으며, 경우에 따라, 혼합물을 펠릿(pellet)형태로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 관점으로써, 불포화 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 고무; 및 20m2/g이상의 표면적을 갖는 카본블랙과, 카본블랙의 중량을 기준하여 약 10중량% 이하의 하기 부분 구조식(Ⅰ)의 방향족 푸라잔 옥사이드 하나이상으로 이루어진, 경화특성을 개선시키는데 유용한 소량의 카본블랙 생성물로 이루어진 조성물을 가황시켜 만든 충진된 가황고무는 카본블랙 상호작용, 히스테리시스, 모듈러스, 압축세트(compression set) 및 탄성(resiliency)이 개선된다.
Figure kpo00002
[상기식에서, 탄소원자는 단일 융합된 방향족환의 일부분이다.]
타이머, 호스 벨트, 트레드(tread), 측벽 등과 같은 가황고무로부터 제조된 고무제품 및 이의 부품은 예를들면 이러한 타이어의 구름 저항 및 주행 온도를 감소시키는 방법과 마찬가지로 본 발명 범위에 속한다.
본 발명의 카본블랙 생성물은 통상적으로 구입가능한, 20m2/g이상, 바람직하게는 35m2/g 내지 200m2/g 또는 그 이상의 표면적(EMSA)을 갖는 시판용 카본블랙을 함유한다. 본 발명에 사용된 표면적 수치는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)방법을 사용하여 ASTM 시험 D-1765에 따라 측정된 수치이다. 열카본블랙과 같은 표면적이 보다 적은 카본블랙으로는 바람직한 결과를 얻지 못한다. 유용한 카본블랙중에는 퍼네이스 블랙, 채널 블랙 및 램프(lamp)블랙이 있다. 좀더 상세하게는, 카본블랙의 예로는 초 마모 퍼네이스(super abrasion furnace, SAF)블랙, 고마모 퍼네이스(high abrasion furnace, HAF) 블랙, 신속 압출 퍼네이스(fast extrusion furnace, FEF) 블랙, 미세 퍼네이스(fine furnace, FF)블랙, 중간초 마모 퍼네이스(intermediate super abrasion furnace, ISAF)블랙, 반-보강 퍼네이스(Semi-reinforcing furnace, SRF)블랙, 중간 가공(medium procesing)채널 블랙, 심한 가공(hard processing)채널 블랙 및 전도 채널 블랙이 있다.
사용할 수 있는 기타 카본블랙으로는 아세틸렌 블랙이 있다. 상기 블랙 둘 이상의 혼합물을 본 발명의 카본 블랙 생성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 유용한 카본블랙의 표면적에 대한 대표적인 수치가 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00003
본 발명의 카본블랙 생성물의 제조에 사용된 카본블랙은 펠릿화된 형태 또는 펠릿화되지 않은 응집덩어리일 수 있다. 바람직하게는, 좀더 균일한 혼합을 위해, 펠릿화되지 않은 카본블랙이 본 발명의 카본블랙 생성물 제조용으로 바람직하다.
본 발명의 카본블랙 생성물의 카본블랙을 바람직한 양의 푸라잔 옥사이드 하나 이상과 혼합함으로써 제조한다. 본 발명에 사용된 푸라잔 옥사이드는 융합된 방향족이다. 즉, 이들은 N-산화된 헤테로사이클릭 푸라잔 환에 융합된 방향족 환을 갖고 있다. 이들은 하기 부분 구조식(Ⅰ)을 갖는다.
Figure kpo00004
[상기식에서, 탄소원자는 융합된 단일 방향족 환의 일부분이다]
상기 방향족 환은 벤젠환과 같은 카보사이클릭 일수 있으며, 또는 피리딘 환과 같은 헤테로사이클릭 일수 있다. 이것은 푸라잔 화합물중의 유일한 부가환일 수 있으며, 또는 결합되거나 융합된 환계의 일부분일수 있다. 부분 구조식(Ⅰ)의 탄소원자는 둘다 동일한 방향족 환의 일부분이어야 한다.
본 발명의 카본블랙 생성물을 제조하는데 유용한 구조식(Ⅰ)의 범위에 포함되는 푸라진 옥사이드의 바람직한 예로는 일반식(Ⅱ) 내로 (Ⅴ)로 표현될 수 있는 화합물 들이 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, 환상의 위치들 중 어느하나도 치환되지 않거나 또는 환상의 위치들중 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아미노 또는 아민 그룹으로 치환될 수 있으며, Y는 결합원자 또는 결합 그룹이다. 여기서, 저급 하이드로카빌은 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸(모든 이성체)과 같은 8이하의 탄소원자를 갖는, 탄소 및 산소를 함유하는 그룹을 말한다. 결합원자 또는 결합 그룹 Y로는 에테르, 티오에테르, 설폭사이드, 설폰, 아민 메틸렌 등(비페닐에서 발겨되는 것과 같은 단일 공유결합을 포함)이 있으며 기타 결합 그룹은 미합중국 특허 제 3,528,098호(본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다)에 기술되어 있다. 하이드로카빌옥사, 하이드로카빌티아 및 혼합된 하이드로카빌옥시티아 치환체도 가능하며 여기서 하이드로카빌 그룹은 통상적으로 저급 알킬렌 잔기이다. 이러한 것은 때때로 글리콜, 디티올, 에폭사이드 및 에피-설파이드로부터 만들어진다. 때때로, 푸라잔 옥사이드는 구조식(Ⅱ)의 벤조푸라잔 옥사이드이다.
Figure kpo00007
상기식에서, 환 상의 위치들중 어느 하나도 치환되지 않거나 환 상의 위치들중 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 할로겐, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹으로 치환될 수 있다. 통상적으로, 푸라잔 옥사이드는 벤조푸라잔 옥사이드 또는 이의 메틸 또는 메톡시 동족체이다.
이들 화합물의 제조, 정제 및 취급 방법은 상기에서 인용된 참고문헌에서 기술된 바와같이 본 분야에 공지되어 있다. 할로겐화된 벤조푸라잔 옥사이드 및 기타 치환된 유도체의 제조는 문헌[참조: Boulton et al, J. Chem. Soc.(1965) 5958]에 기술되어 있다. 벤조트리(푸라잔 옥사이드)는 문헌[참조: Banley and Case, Tetrohedron, 3(1958) 113]에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이들 푸라잔 옥사이드중 몇몇, 특히 벤조트리(푸라잔 옥사이드) 및 4,6-디(니트로)벤조푸라잔 옥사이드와 같은 비교적 많은 양의 질소 및 산소를 함유하는 것들은 폭발점까지 신속하게 분해되기 쉬우며; 모든 다양한 정도까지 생리학적으로 활성일 수 있음을 알아야 할 것이다. 그러므로, 이들의 취급 및 사용에 있어서 주의를 기울여야 할 것이다.
카본블랙 및 푸라잔 옥사이드는 적당한 방법으로 혼합한다. 예를들어, 카본블랙이 펠릿화안된 응집덩어리인 경우, 카본블랙과 푸라잔 옥사이드를 용기에 투입하여, 푸라잔 옥사이드의 융점 이상의 온도로 가열한 다음, 카본 블랙과 푸라잔 옥사이드가 온전히 혼합될 때까지 회전시킬 수 있다. 혼합공정이 완료된 경우, 생성된 혼합물을 오븐중에서 가열하여 카본블랙과 푸라잔 옥사이드와의 균일한 혼합물을 수득한다. 카본블랙과 푸라잔 옥사이드 사이의 결합의 특성은 확실하게 공지되어 있지 않으며, 그 결합은 물리적 또는 화학적 결합이거나 물리적 결합과 화합적 결합의 혼합일 수 있다.
본 발명의 카본블랙 생성물이 펠릿화된 형태를 갖도록 목적하는 경우, 카본블랙과 푸라잔 옥사이드를 (임의로, 폘릿화 조작시 보통 사용되는 액체 물질과 함께) 혼합한 후, 펠릿화 조건하에서 목적하는 크기의 펠릿으로 형성시키고 이어서 가열한다. 통상적으로 사용되는 당밀등과 같은 펠릿화 조제도 본 발명의 카본블랙 생성물의 제조에 사용할 수 있다.
언급된 바와같이, 본 발명의 카본블랙 생성물이 응집형태로 제조되는지 펠릿화된 형태로 제조되는지 간에, 카본블랙과 푸라잔 옥사이드를 혼합함으로써 형성된 생성물은 적당한 장치중에서 특정 푸라잔 옥사이드의 분해온도 이하의 상승된 온도로 가열한다. 일반적으로, 약 100 내지 150℃의 온도가 적당하며, 가열시간은 선택된 특정온도에 따라 약 1시간 이상일 수 있다.
본 발명의 카본블랙 생성물을 형성하기 위해 카본블랙과 배합된 푸라잔 옥사이드의 양은 광범위하게 변할수 있다. 일반적으로, 푸라잔 옥사이드의 양은, 카본블랙의 중량을 기준하여 약 10중량% 이하가, 바람직한 특성을 갖는 가황된 고무의 제조에 사용되는 바람직한 특성을 갖는 카본블랙 생성물을 제공하기에 충분한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 카본블랙 생성물은 상술한 바와같이, 고무 조성물의 특성을 개선시키는데 유용하다. 그러므로, 본 발명의 카본블랙 생성물은 미경화, 미가황-고무 조성물에 첨가 및 혼입된다. 몇가지 경우에 있어서, 고무조성물은 경화제(시스템)를 함유하므로 경화되거나 가황될 수 있다. 다른 경우에 있어서, 고무 조성물은 경화시스템이 첨가될 중간 조성물이거나 또는 고주조성물은 밀봉재, 코크재(caulks), 접착제등과 같은 용도로 경화제의 첨가없이 사용되기 때문에, 본 발명의 카본블랙 생성물이 혼입되는 고무 조성물은 경화제를 함유하지 않는다. 여하튼, 본 발명은 고무조성물이 추가로, 경화제를 함유하든지 안하든지간에, 그리고 고무 조성물이 경화제가 첨가될 중간체이든지 아니든지간에, 본 발명의 카본블랙 생성물을 함유하는 미경화-고무 조성물을 포함한다.
경화제를 사용하는 경우, 경화제는 황- 또는 과산화물계 경화시스템과 같은 통상적인 형태이다. 경화제는 통상적인 양으로 사용하며 공지된 방법 및 공정으로 본 발명의 미경화 조성물에 혼입한다. 충진제(카본블랙 이외의 안료)를 사용할 수 있으며, 종종 본 분야에 숙련된 자들에게 공지된 바와 같이 사용한다. 대표적인 충진제로는 유리, 실리카, 탈크 및 유사한 미분된 광물질이 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고무"는 천연 고무 뿐만아니라 합성고무를 포함하며, 본 발명의 고무 조성물은 천연고무; 및 지방족 공액 디올레핀, 특히 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등 또는 이러한 디엔의 공중합체와 같은 분자당 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀들을 중합함으로써 제조된 고무상 중합체를 포함한다. 본 발명의 미경화 조성물에 사용된 고무는 바람직하게는 불포화 탄소쇄를 갖는다. 즉, 이들의 중합체 골격은, 몇몇 다른 형태의 고무에서 발견된 펜단트(pendant) 또는 비닐 포화에 비해서, 상당한 양의 불포화를 포함한다. 통상적으로, 이러한 불포화 고무의 쇄는 불포화 결합으로서 약 20% 이상의 탄소-대-탄소 결합을 갖는다. 불포화 탄소쇄를 갖는 것으로서의 고무의 특성은 불포화 쇄 고무를 R 고무로 칭하고 있는 ANSI/ASTM Standard D 1418-79A에 기술된 바와 같이 본 분야에 익히 공지되어 있다. R 고무부류는 천연고무 및 디올레핀으로부터 적어도 부분적으로 유도된 여러합성고무를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 R 부류의 고무는 하기와 같다:
ABR-아크릴레이트-부타디엔
BIIR-브로모-이소부텐 -이소프렌
BR-부타디엔
CIIR-클로로-이소부텐-이소프렌
CR-클로로프렌
IIR-이소부텐-이소프렌
IR-이소프렌, 합성
NBR-니트릴-부타디엔
NCR-니트릴-클로로프렌
NIR-니트릴-이소프렌
NR-천연고무
PBR-피리딘-부타디엔
PSBR-피리딘-스티렌-부타디엔
SBR-스티렌-부타디엔
SCR-스티렌-클로로프렌
SIR-스티렌-이소프렌 고무
이들중에서, NR, IR, BR, SBR, CR, CIIR, NIR 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이 통상적으로 사용된다. 고무가 NR, SBR 또는 이들중 하나를 약 50% 이상 함유하는 혼합물인 다수의 조성물이 만들어진다. 고무부분으로서 단지 NR만을 함유하는 조성물이 종종 사용된다. 본 발명에 있어서, NR은 헤비아(hevea) 및 구아율(guayule) 고무 뿐만아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 상술한 경화 시스템 및 충진제 이외에 산화방지제, 가속화제(accelerator), 지연제, 촉진제(promoter)등과 같은 통상적인 고무 제형에 사용되는 물질을 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 물질들은 필수의 푸라잔 옥사이드와 상호 작용할 수 있기 때문에 때때로 신중하게 선택하는 것이 바람직함을 알아야 할 것이다.
가황고무(즉, 경화된 소재)에 관한, 본 발명의 또다른 태양의 고무는 상술한 것들과 거의 같다.
본 발명의 가황고무도 점토, 탈크, 피로필라이트, 실리카 및 기타 무기성의 미분된 물질과 같은 통상적인 형태의 충진제를 함유할 수 있다. 그외에, 본 발명의 가황고무는 황, 산화방지제, 가속화제, 지연제, 커플링제, 촉진제 등과 같은 통상적인 경화시스템 및 경화제를 함유한다.
본 발명의 카본블랙 생성물을 함유하는 가황가능한 조성물은 여러가지 형태의 밀(mill), 블랜디 및 본 분야에 공지된 혼합기를 사용하여 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 경화 조성물은 동일한 방법으로 제조하여 경화시킬 수 있다. 보통, 카본블랙 생성물의 부분으로서 가황가능한 조성물에 혼입된 푸라잔 옥사이드의 양은, 조성물의 가공성을 개선시키는 양과 같은, 특성을 개선시키는 양이다. 가공성은 고무조성물이 미가황된 상태, 즉, 미경화된 상태에서 고무조성물을 혼합, 분쇄 및 취급함에 있어서의 용이성 및 효율에 관한 것이다. 가공성은 점도를 포함하며, 종종 여러 기타성분이 고무중에 분산되는 속도 및 효율을 포함한다. 유사량이 경화 조성물에 사용되어 충진제 상호작용, 모듈러스, 탄성, 히스테리시스, 구름 저항, 주행온도 등과 같은 가황고무 특성을 개선시킨다. 전형적으로, 푸라잔 옥사이드의 이러한 특성을 개선시키는 양은 고무 100중량부당(phr) 약 0.1 내지 10중량부이다. 종종, 푸라잔 옥사이드는 0.5 내지 5phr의 양으로 혼입된다.
본 발명의 고무 조성물을 제형화하는데 사용된 온도는 본 분야에 보통 사용되는 온도이며, 일반적으로 가공되는 특정 탄성체에 따라 약 140℃ 이상의 온도이다. 더 광범위하게는, 제형화는 약 140o내지 220℃에서 이루어질 수 있다. 고무 조성물의 제형화에 관련된 전단응력으로 인해, 제형화공정은 발열성이며 고온이 통상적이다. 상술한 바와 같이, 충진제, 촉진제, 경화제 및 기타 통상적인 고무 첨가제도 가끔 통상적인 양으로 이들 미경화된 혼합물에 함유된다.
본 발명의 가황고무는 본 분야에 통상적으로 사용되는 온도 및 시간의 조건하에서 카본블랙 생성물을 함유하는 조성물을 경화시킴으로써 제조하며, 본 발명은 이러한 경화 변수에 따라 크게 달라지지 않는다. 통상적으로 고무 카본블랙 생성물 및 기타 충진제(또는 안료)를 혼합한 다음 혼합물을 경화시킨다. 다른 혼합순서도 사용할 수 있지만, 고무와 카본블랙 생성물은 가황하기 이전에 균질 배합해야 한다.
본 발명의 카본블랙 생성물로 제조된 본 발명의 고무 조성물에 의해 나타난 바람직하고 유익한 특성중에는 개선된 가공성, 증가된 미가공 강도 및 일반적으로, 감소된 점도가 있다. 상당한 양(50%이상)의 NR, IR 또는 CR을 함유하는 조성물은 개선된 가공성을 나타낸다. 미경화된 고무 제형의 개선된 가공성은 캘린더링(calendering), 밀링(milling), 리밀링(remilling), 추출 등과 같은 방법에 의한 고무의 배합 및 후속가공 동안 에너지 및 시간을 절약하도록 하기 때문에 바람직하다. 이러한 절약은 현행의 단축된 시간과 가격상승에 있어서 중요한 것이다. 일반적으로, 가공성은 본 발명의 조성물에서 발전된 것과 같은 감소된 점도 및/또는 고도의 미가공강도를 묘사하는데 사용되는 총괄적인 용어이다. 지금까지, 미경화 조성물의 점도를 감소시키는 것은 감소된 미가공 강도를 초래하는 것으로 종종 알려져 왔다. 마찬가지로, 미가공 강도를 증가시키는 것이 점도를 증가시키는 것으로 알려져 왔다. 점도감소를 미가공 강도의 증가와 함께 얻는다는 것은 본 발명의 조성물의 특히 바람직한 특징이다.
일반적으로, NR, IR 및 CR 함유 조성물은 약 0.5 내지 1.5phr의 푸라잔 옥사이드에 대해 약 20 내지 100psi의 미가공강도의 증가와 함께 약 20무니(Mooney) 단위의 점도 감소를 나타낸다. 예를들어, SBR과 같은 합성고무중의 푸라잔 옥사이드의 유사한 함량은 피크(peak) 미가공 강도를 약 5 내지 50psi 증가시키는 한편 약 10단위의 무니점도 증가를 나타낸다. 푸라잔 옥사이드의 고도의 함량(예를들면, 2 내지 5phr)으로, NR 및 IR의 액화와 함께 점도감소의 정점에 도달할 수 있다. 이러한 액체고무는 밀봉재에 유용하며 기타 형태의 고무와 배합되어 고무를 가소화시키는데 도움을 주는 가공보조물로서 유용하다. 또한 해중합된(depolymerized) 고무(DPR)로서 공지된 액체고무는 본 분야에 익히 공지되어 있으며 여기서 더 기술할 필요가 없다. 본 발명의 조성물에서 관찰된 점도 감소는, 중합체 유리 라디칼을 이들의 가교-결합이전에 상호작용 및 트랩(trap)시키는 것으로 믿어지는 카본블랙과 같은 물질 및 산화방지제의 함유에 의해 두드러지는 것으로 때때로 밝혀진다. 그러므로, 최대 점도감소는 보통 주어진 고무 조성물중의 푸라잔 옥사이드, 카본블랙, 및 산화방지제 또는 라디칼 트래핑(trapping)물질(충진제)의 농도를 조정함으로써 성취할 수 있다.
[실시예]
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 실시를 예시하는 것이며 현재 공지된 최선의 방법을 포함한다. 명세서 및 특허청구의 범위에서와 마찬가지로 이들 실시예에서, 모든 부 및 퍼센트는 다른 설명이 없는 한, 중량부 및 중량%이며 온도는 ℃이다. 달리 언급하지 않는한, 통상적인 고무 배합 물질, 조건, 온도, 공정 및 평가방법을 사용한다. 실시예 1 내지 5는 본 발명의 카본블랙 생성물의 제조를 설명하며, 실시예 A 및 B는 본 발명의 카본블랙 생성물을 사용한 본 발명의 여러 고무조성물들중 몇가지를 설명한다.
[실시예 1]
HAF 펠릿화되지 않은 카본블랙(ASTM 1765 Designation N-339) 150부와 벤조푸라잔 옥사이드 6.2부(4중량%)의 혼합물을 28-온스 음료수병 중에서 제조하고 그 병을 80℃로 유지되는 수욕조중에서 약 16시간 동안 회전시킨다. 그다음, 병을 120℃로 유지되는 오븐중에서 4시간동안 더 보존한다. 생성된 블랜드는 독특한 푸라잔 옥사이드 냄새가 나지 않는 푸라잔 옥사이드와 카본블랙의 균질 혼합물이다.
[실시예 2]
ISAF 카본블랙(N-220) 약 100부와 벤조푸라잔 옥사이드 5부의 혼합물을 28-온스 음료수병 중에서 제조한다. 그 병을 80℃로 유지되는 수욕조중에서 약 16시간 동안 회전시킨 후, 병을 125℃의 온도로 스태틱오븐(static oven)ㆍ중에서 약 4시간동안 보존한다. 목적하는 카본블랙 생성물이 수득된다.
[실시예 3]
ISAF 카본블랙(N-220) 약 100부와 6-메틸벤조푸라잔 옥사이드(MBFO) 5부의 혼합물을 28-온스 음료수병 중에서 제조한다. 그 병을 80℃로 유지되는 수욕조중에서 약 16시간동안 회전시킨 후, 그 병을 125℃의 온도로 스태틱 오븐 중에서 약 4시간동안 보존한다. 목적하는 카본블랙 생성물이 수득된다.
[실시예 4]
사용된 카본블랙이 SRF 블랙, N-660임을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다.
[실시예 5]
사용된 카본블랙이 SAF 블랙, N-110임을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복한다.
[매스터 배치(master batch) 제조]
하기 실시예에서는, 브라벤더(Brabender) 또는 작은 크기의 밴버리(Banbury) 믹서와 같은 밀폐식 믹서를 사용한다. 통상의 방법은 여러가지 물질을 가끔 조금씩 나누어서 믹서에 첨가하고 지시된 시간동안 계속 혼합하는 것이다. 그다음, 이와 같이하여 제조된 매스터 배치에 추가로 첨가하고 이어서 혼합한다. 표준방법은 하기 표에 따른다:
Figure kpo00008
그 다음, 미경화된 매스터 배치를 즉시 합하고 소형의 2중 롤 밀(roll mill) 세트상에서 60게이지(gauge)로 시이트로 만든다. 대형 회전자를 사용하여 100o에서 4분 주기로 무니 점도를 측정한다. 이 공정은 NR(Hevea) 및 SBR(상표명 Duradene, The Firestone Trie ＆ Rubber Company, Akron, Ohio, U. S. A.에 의해 시판)로부터 매스터 배치를 제조하는데 사용된다.
[실시예 A]
약 60phr의 HAF 카본블랙 및 통상적인 양의 산화아연, 산화 스테아르산 및 납(waxy) 산화 방지제를 함유하는 SBR-계 승용차 타이어 트래드 소재 제형(대조용)을 제조한다. 60부의 HAF 블랙 대신에 24phr의 실시예 1의 카본블랙 생성물(BFO처리됨)을 함유하는 유사한 제형을 제조한다.
제형을 약 150℃에서 경화시키고, 경화된 제형 둘다의 물리적 특성을 측정한다. 측정결과는 하기 표 II에 요약되어 있다.
[표 II]
Figure kpo00009
[실시예 B]
약 60부의 ISAF 블랙, 약 15부의 Hi-Sil 실리카 및 통상적인 양의 산화아연, 산화방지제를 함유하는 천연고무(NR) 조성물(대조용)을 제조한다. 60부의 ISAF 블랙 대신 실시예 2 및 3의 카본블랙 생성물을 사용하여 거의 동일한 2개의 조성물을 제조한다. 이들 제형에 함유된 카본블랙 생성물의 양은 1phr의 벤조푸라잔 옥사이드 함량을 제공하기에 충분한 양이다. 이 3개의 제형을 약 150℃에서 경화시키고 경화된 제형의 물리적 특성중 몇가지를 평가한다. 그 결과가 표Ⅲ에 요약되어 있다.
[표 III]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
(a) 실시예 2의 생성물
(b) 실시예 3의 생성물
(c) 대형 회전자를 사용하여 4분 주기로 측정.
표Ⅲ으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 카본블랙 생성물을 함유하는 소재는 감소된 무니점도를 나타낸다.
또한, 고무 조성물중에 본 발명의 카본블랙 생성물을 사용하면 카본블랙 및 개별적으로 첨가된 푸라잔 옥사이드를 함유하는 고무 조성물에 비해, 인열강도가 더 적게 손실되는 것으로 관찰되었다. 다시 말해서, 본 발명의 카본블랙 조성물은 카본블랙 및 푸라잔 옥사이드를 고무에 개별적으로 첨가하는 경우보다 푸라잔 옥사이드의 첨가로 인한 인열강도손실을 억제하는데 더욱 효과적이다.
본 발명의 카본블랙 생성물을 사용하여 생성된 본 발명의 가황가능한 고무 조성물은 공지된 방법에 의해 목적한 형태로 주형시키거나 성형시킬 수 있으며, 유사한 조성물이 사용되는 여러 용도로 사용할 수 있다. 예를들면, 타이어 튜브, 타이어 트레드, 타이어 케이싱(casing), 신발 바닥 및 뒤축, 비옷, 식탁보, 유체전달용 호스, 벨트, 인쇄기 롤, 인쇄기 덮개, 조각판, 밧데리상자 등에 사용할 수 있다. 타이어 소재로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 특정 물질, 기계장치, 방법, 공정 및 예에 관하여 본 명세서에 기술되고 예증된 반면, 본 분야에 숙련된 자들에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위내에서 여러가지로 변형, 조합 및 교환될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (26)

  1. 표면적이 20m2/g 이상인 카본블랙과 당해 카본블랙의 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하의 다음 부분 구조식(Ⅰ)의 방향족 푸라잔 옥사이드 하나 이상으로 이루어진, 고무 조성물에 유용한 카본블랙 생성물.
    Figure kpo00012
    상기식에서, 탄소원자는 단일 융합된 방향족 환의 일부분이다.
  2. 제1항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 다음 일반식(II),(III),(IV) 또는 (V)의 화합물인 카본블랙 생성물.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    상기식에서, 환상의 위치들 중의 어느 하나도 치환되지 않거나 환상의 위치들 중의 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있으며; Y는 결합원자 또는 결합 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 다음 구조식(II)의 화합물인 카본블랙 생성물.
    Figure kpo00015
    상기식에서, 환상의 위치들 중의 어느 하나도 치환되지 않거나 환상의 위치들 중의 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 벤조푸라잔 옥사이드 또는 이의 메틸 또는 메톡시 동족체인 카본블랙 생성물.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 푸라잔 옥사이드가 카본블랙에 흡착결합된 카본블랙 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 펠릿화된 형태인 카본블랙 생성물.
  7. 불포화 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 고무; 및 표면적이 20m2/g 이상인 카본블랙과 당해 카본블랙의 중량을 기준으로 하여 약10중량% 이하의 다음 부분 구조식(Ⅰ)의 방향족 푸라잔 옥사이드 하나 이상의 혼합물로 이루어진, 특성을 개선시키는데 유효한 소량의 예비성형된 카본블랙 생성물로 이루어진 미경화된 고무 조성물.
    Figure kpo00016
    상기식에서, 탄소원자는 단일 융합된 방향족 환의 일부분이다.
  8. 제7항에 있어서, 고무가 NR, IR, BR, SBR, CR, CIIR, NIR 또는 이들 고무 중의 둘 이상의 혼합물인 고무 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 고무가 NR, SBR 또는 이들 중의 하나를 약 50% 이상 함유하는 혼합물인 고무 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 다음 일반식(II),(Ⅲ),(IV) 또는 (V)의 화합물인 고무 조성물.
    Figure kpo00017
    상기식에서, 환상의 위치들 중의 어느 하나도 치환되지 않거나 환상의 위치들 중의 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있으며; Y는 결합원자 또는 결합 그룹이다.
  11. 제10항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물인 고무 조성물.
    Figure kpo00018
    상기식에서, 환상의 위치들 중의 어느 하나도 치환되지 않거나 환상의 위치들 중의 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 할로겐, 하이드록실, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있다.
  12. 제7항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 벤조푸라잔 옥사이드 또는 이의 메틸 또는 메톡시 동족체인 고무 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 예비성형된 카본블랙 생성물이 펠릿화된 형태인 고무 조성물.
  14. 표면적이 20m2/g 이상인 카본블랙과 당해 카본블랙의 중량을 기준으로 하여 약 10중량% 이하의 다음 부분 구조식(Ⅰ)의 방향족 푸라잔 옥사이드 하나 이상으로 이루어진 예비성형된 카본블랙 생성물의 유효량을, 불포화된 탄소 골격쇄를 갖는 하나 이상의 고무를 함유하는 미경화 고무 조성물에 함유시킴을 특징으로 하여, 상기 고무 조성물의 가공성을 개선시키고/시키거나 점도를 감소시키는 방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, 탄소원자는 단일 융합된 방향족 환의 일부분이다.
  15. 제14항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 다음 구조식(Ⅱ)의 벤조푸라잔 옥사이드인 방법.
    Figure kpo00020
    상기식에서, 환상의 위치 4,5,6 및 7중의 어느 하나도 치환되지 않거나, 환상의 위치 4,5,6 및 7중의 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 하이드록실, 할로겐, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌 카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있고, 나머지 위치는 수소원자로 치환된다.
  16. 제14항에 있어서, 고무가 NR, IR, BR, SBR, CR, CIIR, NIR 또는 이들 고무중 둘 이상의 혼합물이며, 경화제가 존재하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, NR, SBR 또는 IR, 또는 이들 중의 하나 이상을 함유하는 혼합물의 가공성을 증진시키는 방법.
  18. 불포화 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 고무; 및 표면적이 20m2/g 이상인 카본블랙과 당해 카본블랙의 중량을 기준으로 하여 약 10중량% 이하의 다음 부분 구조식(Ⅰ)의 방향족 푸라잔 옥사이드 하나 이상으로 이루어진, 특성을 개선시키는데 유효한 소량의 예비성형된 카본블랙 생성물로 이루어진 조성물을 가황시켜 제조한 충진된 가황 고무.
    Figure kpo00021
    상기식에서, 탄소원자는 단일 방향족 환의 일부분이다.
  19. 제18항에 있어서, 고무가 NR, IR, BR, SBR, CR, CIIR, NIR 또는 이들 고무중 둘 이상의 혼합물인 가황 고무.
  20. 제18항에 있어서, 고무가 NR, SBR 또는 약 50% 이상의 NR을 함유하는 혼합물이며, 또한 실리카 충진제가 존재하는 가황 고무.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물인 가황 고무.
    Figure kpo00022
    환상의 위치 4,5,6 및 7중의 어느 하나도 치환되지 않거나, 환상의 위치 4,5,6 및 7중의 하나 또는 둘이 저급 하이드로카빌, 하이드록실, 할로겐, 저급 하이드로카빌옥시, 저급 하이드로카빌티오, 저급 하이드로카빌카보닐, 카보닐 저급 하이드로카빌옥시, 니트로, 아민 또는 아미노 그룹에 의해 치환될 수 있다.
  22. 제21항에 있어서, 푸라잔 옥사이드가 벤조푸라잔 옥사이드 또는 이의 메틸 또는 메톡시 동족체인 가황 고무.
  23. 적어도 일부분이 제18항 또는 제19항의 가황 고무로 형성된 타이어.
  24. 적어도 일부분이 NR 또는 50% 이상의 NR을 함유하는 혼합물로 이루어진 제18항의 가황 고무로 형성된 타이어.
  25. 타이어의 트레드 부분을 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항의 가황 고무로 형성시킴을 포함하는, 타이어의 구름 저항을 감소시키는 방법.
  26. 표면적이 20m2/g 이상인 카본블랙과 당해 카본블랙의 중량을 기준으로 하여 약 10중량% 이하의 다음 부분 구조식(Ⅰ)의 방향족 푸라잔 옥사이드 하나 이상으로 이루어진 예비성형된 카본블랙 생성물의 충진제-상호작용을 개선시키는데 유효한 소량을, 가황 고무 제조용인 가황 가능한 조성물에 함유시킴을 포함하는, 불포화 탄소쇄를 갖는 하나 이상의 고무와 카본블랙 충진제로 이루어진 충진된 가황 고무에서 고무-충진제 상호작용을 개선시키는 방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서, 탄소원자는 단일 방향족 환의 일부분이다.
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