DE2534400A1 - Umweltfreundliche einbrennlacke - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft 2534400

Unser Zeichen: O. Z. 51 454 Dd/Be 6700 Ludwigshafen, 50. 7. 1975

Umweltfreundliche Einbrennlacke

Die Erfindung betrifft umweltfreundliche Einbrennlacke auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Furoxanen als Vernetzungskomponenten.

Hitzehärtende Lacke enthalten üblicherweise Lösungsmittel, die beim Einbrennvorgang frei werden und die Umwelt belasten. Seit einigen Jahren wird daher versucht, Lacke auf wäßriger Basis zu entwickeln oder zu lösungsmittelarmen ("High Solids" oder lösungsmittelfreien (Pulverlacke) Systemen überzugehen.

Beim Aushärten von Lacken macht man häufig von der Vernetzung hydroxylgruppenhaltiger Polymerer mit Polyisocyanaten Gebrauch. Die damit erhaltenen über Urethanbindungen vernetzten Überzüge zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften sowie durch ausgezeichnete Chemikalien- und Wetterbeständigkeit aus.

Wegen der großen Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanate können Polyurethanlacke im allgemeinen nur in Form von Zweikomponenten-Systemen angewendet werden. Nach dem Vermischen der Komponenten müssen die Lacke rasch verarbeitet werden, da sie schon bei Raumtemperatur vernetzen und dadurch unbrauchbar werden.

Pulverlacke können nicht als Zweikomponenten-Systeme angewendet werden, da durch die Mischung von 2 Komponenten in Pulverform keine homogene Lacküberzüge erhalten werden. Bei Polyurethanpulverlacken werden daher blockierte Isocyanate verwendet, also Isocyanate, die durch Umsetzung mit CH-, NH- oder OH-aziden Verbindungen entstehen. Die blockierten Isocyanate sind bei Raumtemperatur stabile Verbindungen; beim Einbrennen des Lackes wird die blockierende Komponente wieder abgespalten und das freiwerdende Isocyanat kann in üblicher Weise reagieren.

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Pulverlacke auf Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren in Kombination mit blockierten Isocyanaten sind z.B. aus der DT-AS 1 771 JJh bekannt; sie ergeben Überzüge mit guten Lackeigenschaften. Nachteilig bei solchen Pulverlacken ist aber, daß die blockierende Komponente beim Einbrennen frei wird und die Umwelt belastet, umso mehr, als es sich bei den Blockierungsmitteln teilweise um toxisch bedenkliche Substanzen, wie Phenole, Lactame, Oxime oder Amine handelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Einkomponenten-Polyurethanlacke bereitzustellen, bei denen als Vernetzungskomponente eine Verbindung verwendet wird, aus der bei erhöhter Temperatur ein Polyisocyanat entsteht, ohne daß sich dabei eine andere Verbindung abspaltet.

Gegenstand der Erfindung sind also Einbrennlacke aus

A) Polymeren mit Hydroxylgruppen,

B) einer Vernetzungskomponente,

C) gegebenenfalls Hilfsmitteln, die Lösungsmittel, Dispergiermittel, Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel, Weichmacher oder Katalysatoren.

Als Vernetzungskomponente B wird dabei ein Puroxan verwendet.

Als Polymere A mit Hydroxylgruppen können Acrylatharze, Polyester, Epoxidharze, Celluloseester und -äther, teilweise verseifte Homo- und Copolymere von Vinylestern, teilweise acetalisierte Polyvinylalkohole usw. verwendet werden. Bevorzugt sind Polyacrylate und Polyester.

Die Hydroxylzahl der zu verwendenden Polymeren liegt in der Regel zwischen 40 und 200, vorzugsweise zwischen 60 und 120 mg kOH/g. Das Molekulargewicht richtet sich nach dem Anwendungsgebiet; es liegt bei der Verwendung in Pulverlacken zwischen 4 000 und 10 000, bei der Verwendung in "High Solids" zwischen 1 000 und 8 000. Werden die Bindemittel in Pulverlacken eingesetzt, dann sollte die GlasUbergangstemperatur zwischen 40 und 90°C liegen.

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Die Aorylatharze sind vorzugsweise Copolymere aus

a) 50 bis JO Gewichtsprozent Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-(l,4)-monoacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Hydroxyäthyl(meth)acrylat; ferner Vinylglykol, Vinylthioäthanol, Allylalkohol, Butandiol-1,4-monovinylather;

b) 70 bis 95 Gewichtsprozent Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-A'thylhexylacrylat;

c) 0 bis 50 Gewichtsprozent aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol oder Vinyltoluol;

d) 0 bis 20 Gewichtsprozent andere Monomere mit funktioneilen Gruppen, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder N-Methylol(meth)acrylamid.

Die Acrylatharze können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, also durch Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation; bevorzugt aber durch Substanzpolymerisation. Als Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Peroxide oder Azoverbindungen, wie z.B. Dibenzoylperoxid, tert.-Bu· tylperbenzoat, oder Azodiisobutyronitril verwendet. Das Molekulargewicht kann z.B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dodecylmerkaptan, geregelt werden.

Die Polyester werden hergestellt aus

a) ein- bis 6-wertigen, vorzugsweise 2- oder 2-wertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Trimethylolpropan;

b) Mono-bis-tetracarbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat oder Trimellitsäureanhydrid.

Die Herstellung der Polyester erfolgt in üblicher Weise durch Polykondensation in der Schmelze.

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Bei den in den erfindungsgemäßen Einbrennlacken enthaltenen Vernetzungskomponenten handelt es sich um lineare oder cyclische Puroxane der allgemeinen Formel:

dabei ist R ein 2n-wertiger aliphatischen aromatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann; η = eine ganze Zahl zwischen 1 und 4.

Vorzugsweise werden wegen ihrer größeren Stabilität cyclische Furoxane verwendet.

Furoxane lassen sich leicht aus den entsprechenden Cycloolefinen herstellen, wie von H. Wieland, Liebig¹s Annalen der Chemie (1903), Seite 239 oder in der DT-OS 2 336 403 beschrieben ist: Ein Cycloolefin wird bei Temperaturen um O⁰C in einem wenig polaren Lösungsmittel mit Distickstofftrioxid oder einem Gemisch aus Stickoxid und Luft zu einem Pseudonitrosit umgesetzt. Durch Umlagerung erhält man daraus ein Nitroxim, das in einem wasserentziehenden Medium wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure zum Furoxan dehydratisiert wird. Oft gelingt es auch, das Pseudonitrosit mit Schwefelsäure direkt in das Furoxan umzuwandeln. Eine andere Darstellungsmethode geht von cyclischen 1,2-Diketonen aus, die in die 1,2-Dioxime umgewandelt werden, aus denen durch Dehydrierung Furoxane entstehen. Die erstgenannte Darstellungsart wird man wegen der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Cycloolefine den Vorzug geben. Ausgangskomponenten für die Darstellung von Furoxanen sind dann monocyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclopentadien, Cyclooctatetraen; bicyclische Olefine wie Norbopien, tricyelische Olefine, wie Dicyclopentadien, Hexachlordicyclopentadien; teilweise hydrierte aro-

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matische Kohlenwasserstoffe, wie 1,4-Dihydronaphthalin oder 1,2-Dihydronaphthalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen mit olefinischem Charakter enthalten, wie Inden, Acenaphthen, Phenanthren. Zahlreiche Verbindungen aus der Gruppe der Terpene eignen sich ebenfalls zur Darstellung von Furoxanen, wie z.B. Pyronen, Bornylen oder Campherchinon. Eine Vielzahl von möglichen Ausgangskomponenten zur Gewinnung von Furoxanen läßt sich auch durch die Dien-Synthese nach Diels-Alder herstellen.

ils können auch Verbindungen verwendet werden, die mehr als einen Furoxanring im Molekül enthalten, die also z.B. von Cyclooctadien-(l,5) oder Dicyclopentadien abgeleitet sind.

Bevorzugte Puroxane sind z.B. solche auf Basis von Cyclohexen, Cycloocten, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Inden, Acenaphthen, Phenanthren, Norbornen, Bornylen, 1,4-Dihydronaphthalin.

Die Puroxane sind je nach Art des Substituenten R flüssige oder feste, kristalline, bei Raumtemperatur völlig stabile Verbindungen, die bei höherer Temperatur in die entsprechenden Nitriloxide dissoziieren, aus denen sich durch intramolekulare Umlagerung Polyisocyanate bilden. Die Spalttemperatür der Furoxane liegt zwischen 80 und 25O°C, vorzugsweise zwischen 100 und 220⁰C. Sie wird durch die Substituenten bestimmt. Bei der Spaltung von Puroxanen können also aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate entstehen.

Zu den Hilfsmitteln, die die erfindungsgemäßen Einbrennlacke enthalten können, zählen die üblichen Lacklösungsmittel, wie Ester, Ketone, Aromaten, wie z.B. Butylacetat, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon oder Toluol. Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Glykole sollten vermieden werden, da sie mit dem beim Einbrennen entstehenden Isocyanat reagieren können. Eine Ausnahme bildet Wasser, das als Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den über 120⁰C spaltenden Furoxanen verwendet werden kann. Die erfindungsgemäßen Furoxane lassen sich also auch in wäßrigen Einbrennlacken einsetzen« In speziellen Fällen, z.B. bei festkörperreichen Flüssiglacken, ist es er-

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wünscht, daß das Lösungsmittel ganz oder teilweise in den beim Einbrennen gebildeten vernetzten Lacküberzug eingebaut wird. Dies wird bei den erfindungsgemäßen Einbrennlacken durch die Verwendung von reaktiven Verdünnern, wie Glykolmonoäther oder Glykolmonoester erreicht.

Als Pigmente in den erfindungsgemäßen Einbrennlacken lassen sich die in Lösungsmittellacken üblichen anorganischen oder organischen Pigmente, sowie Farbstoffe verwenden. Als Pigmente seien genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxid, Ruß, Aluminiumoder Kupferbronce, Phthalocyanin- und Azopigmente. Außer Pigmenten lassen sich auch Füllstoffe, wie Talg, Kaolin oder China clay verwenden.

Als Katalysatoren eignen sich eine Vielzahl von Substanzen: tertiäre Amine, wie z.B. 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan, tertiäre Phosphine, wie z.B. Triphenylphosphin, quarternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetrabutylammoniumjodid, Metallsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Kaliumstearat, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Metallacetylacetonate, wie z.B. Zinkacetylacetonat, Schwefelverbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, N,N'-Diphenylthioharnstoff, starke organische Säuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, latente Säuren, z.B. p-Toluolsulfensäureester, Phosphorsäureester. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent verwendet.

Zu den Hilfsmitteln in den erfindungsgemäßen Einbrennlacken zählen auch Substanzen zur Verbesserung des Verlaufs und zur Vermeidung von Oberflächenstörungen, wie z.B. Silikonöle, flüssige Acrylatharze.

Zur Herstellung der Flüssiglacke werden die Komponenten zur Dispergierung des Pigments in Kugelmühlen oder auf Walzenstühlen bis zur optimalen Farbstärke angerieben.

Bei Pulverlacken erfolgt die Homogenisierung in der Schmelze in einem Kneter oder Extruder. Nach dem Erkalten wird die Lackschmelze gemahlen und durch Sieben auf eine T^:' 1-.· angröße zwischen 5 und. 100yum, vorzugsweise 10 bis 90/ _c abracht.

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Die Applikation erfolgt bei flüssigen Lacken durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Gießen, Pulverlacke werden nach dem elektrostatischen Spritzverfahren aufgebracht.

Zur Aushärtung der Lacke werden die beschichteten Werkstücke in Umluftöfen solange auf geeignete Temperaturen erhitzt bis eine ausreichende Vernetzung erfolgt ist.

Die Einbrenntemperatur richtet sich nach der Dissoziationstemperatur des verwendeten Furoxans, sie beträgt 100 bis 220⁰C, vorzugsweise 120 bis 200⁰C.

Beispiel 1

a) Herstellung von 3,4-Cycloootenofuroxan

100 Teile Cycloocten werden in einer Mischung aus 200 Teilen Hexan und 200 Teilen Diäthyläther unter Rühren bei -10°C mit Distickstofftrioxid umgesetzt. Das l-Nitroso-2-nitrocyclooctan (Fp ll4°C) fällt als hellgelbes Pulver in einer Ausbeute von 70 % aus, wird abfiltriert und getrocknet.

l-Nitroso-2-nitrocyclooctan wird in der dreifachen Menge Dioxan unter Stickstoff bei 100⁰C 2 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer erhält man in quantitativer Ausbeute 2-Nitrocyclooctanon-(l)-oxim als braunes öl.

2-Nitrocyclooctanon-(l)-oxim wird unter Eiskühlung in der doppelten Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 15 Minuten auf 125°C erhitzt. Beim Eingießen der Reaktionslösung in Eiswasser fällt eine braune Substanz aus, die durch Ausäthern isoliert wird. Die ätherische Lösung wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer vom Äther befreit.

Man erhält das 3>4-Cyclooctenofuroxan als helles öl, das beim Abkühlen kristallin erstarrt.

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Ausbeute: 50 % der Theorie, Pp 35°C, löslich in den Üblichen Lacklösungsmitteln.

b) Herstellung eines Lösungsmittellackes

440 Teile einer Acrylharz-Lösung (hergestellt durch Polymerisation einer Mischung aus 336 Teilen Butandiol-(l,4)-monoacrylat, 672 Teilen Styrol, 504 Teilen Methylmethaerylat, l68 Teilen n-Butylacrylat, 33,6 Teilen Azobisisobutyronitril, 26,8 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 720 Teilen Äthylglykolacetat), 36 Teile 3,4-Cyclooctenofuroxan, l8 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 90Oj 8 Teile eines PoIyacrylsäure-n-butylesters mit dem K-Wert (nach Pikentscher) von 35, 240 Teile eines Titandioxidpigments und 257 Teile Ä'thylglykolacetat werden in einer Kugelmühle bis zur optimalen Dispergierung angerieben.

Stahlbleche werden mit dem erhaltenen Lack beschichtet und 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt.

Man erhält hochglänzende Überzüge, die gegen verdünnte Säuren und Laugen beständig sind und eine hervorragende Klimafestigkeit bei der jFreibewitterung aufweisen.

Beispiel 2

a) Herstellung von Bornyleno-2',3' : 3*4-furoxan

Analog Beispiel la) wird aus Bornylen durch Anlagerung von Distickstofftrioxld das Pseudonitrosit hergestellt. Dieses wird in Dioxan zum Nitroxim umgelagert, aus dem durch Wasserabspaltung in konzentrierter Schwefelsäure nach Aufarbeitung wie in Beispiel la) Bornyleno-2¹,3' : 3,4-furoxan (Pp l44°C) in 60-prozentiger Ausbeute entsteht.

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b) Herstellung eines Pulverlackes

250 Teile eines Acrylharzes (hergestellt aus 28O Teilen Hydroxypropylacrylat, 340 Teilen Styrol, 300 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen n-Butylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure) mit einem K-Wert (nach Fikentscher) von 23, einer Hydroxylzahl von 122 mg KOH/g, einer Säurezahl von 10 mg KOH/g und einem Erweichungspunkt (nach Krämer, Sarnow, Nagel) von 98⁰C, werden mit 35 Teilen Bornyleno-2¹,3' : 3,4-furoxan, 15 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidaquivalentgewicht von 900, 3 Teilen eines Polyacrylsäure-n-butylesters mit einem K-Wert (nach Fikentscher) von 35 und 200 Teilen eines Titandioxidpigments gemischt und mit einem Kneter bei 90⁰C in der Schmelze homogenisiert.

Das erhaltene Produkt wird durch Mahlen und Sieben auf eine Teilchengröße< 90 /um gebracht und elektrostatisch mit einer Spannung von 90 kV auf Stahlbleche gespritzt. Eingebrannt wird Minuten bei l80°C.

Man erhält gut verlaufende, hochglänzende Lacküberzüge mit einer Härte nach DIN 53 157 von I86 see und einer Erichsentiefung nach DIN 53 156 von 6 mm.

Die Überzüge weisen eine gute Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit und eine hervorragende Vergilbungsresistenz auf.

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Claims (6)

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   Patentansprüche

   ( Io^Umweltfreundliche Einbrennlacke, bestehend aus einer Mischung ^-^ von

   A) einem Polymeren mit Hydroxylgruppen,

   B) einer Vernetzungskomponente,

   C) gegebenenfalls Hilfsstoffen, wie Lösungsmittel, Dispergiermittel, Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmittel, Weichmacher oder Katalysatoren,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungskomponente ein Furoxan der Formel

   ist, wobei R ein 2 n-,wertiger aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
2. 2. Umweltfreundliche Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polymeren mit Hydroxylgruppen um Acrylatharze mit Hydroxylzahlen zwischen 40 und 200 mg KOH/g handelt.
3. 3. Umweltfreundliche Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polymeren mit Hydroxylgruppen um Polyester mit Hydroxylzahlen zwischen 40 und 200 mg KOH/g handelt.

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4. 4. Umweltfreundliche Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Puroxane auf Basis von cyclischen Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen; vorzugsweise aus Cyclohexen, Cycloocten, Cyclopentadien, Cyclooctatetraen, Norbonen, Bornylen oder 1,4-Dihydronaphthalin verwendet werden.
5. 5. Verwendung der umweltfreundlichen Einbrennlacke nach Anspruch 1 als festkörperreiche Flüssiglacke.
6. 6. Verwendung der umweltfreundlichen Einbrennlacke nach Anspruch 1 als Pulverlacke.

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