WO2003011972A1 - Beschichtungsmittel, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur erzeugung von strukturierten lackoberflächen - Google Patents

Beschichtungsmittel, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur erzeugung von strukturierten lackoberflächen Download PDF

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Christian Füssel
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • Coating agent a process for its production and its use for the production of structured lacquer surfaces
  • the present invention relates to a coating composition, a method for the same
  • Metal and plastic surfaces e.g. B. in the automotive sector, are often coated with structuring, optionally matting lacquers in order to achieve structured surfaces.
  • organic solvent-containing coating compositions based on binders containing hydroxyl groups and polyisocyanate crosslinkers, which contain paste-like additives containing powdery structuring agents and matting agents, in order to achieve structured surfaces on e.g. B. use plastic parts on automobiles, especially for automotive refinishing.
  • Ground polypropylene for example, is used as the structuring agent.
  • Silicic acid for example, can serve as a matting agent.
  • the coating composition achieving the structured surface is adjusted to the gloss level of the plastic surface.
  • elasticizing binders are used.
  • DE-A 43 38 265 describes the coating of strip-shaped substrates in the coil coating process with coating agents based on solvents which contain highly crosslinked polymer powders, so-called microgels. The use of these powders achieves special surface effects.
  • the object of the invention is to provide coating compositions, their production and their use for the production of structured lacquer surfaces, in which the incorporation of special structuring powdery auxiliaries can be dispensed with.
  • the invention relates to coating compositions based on binders containing hydroxyl groups, crosslinking substances, amine compounds and optionally further OH-functional substances, characterized in that they contain:
  • compositions according to the invention preferably contain:
  • compositions according to the invention particularly preferably contain
  • the invention also relates to a process for producing the coating compositions according to the invention and corresponding ready-to-use paints based on these coating compositions, characterized in that components A) to C) and optionally D) are mixed with one another and, if appropriate, auxiliaries and additives such as paint components, such as z. B. pigments and / or fillers and additives and solvents, added and formulated into a ready-to-use lacquer.
  • auxiliaries and additives such as paint components, such as z. B. pigments and / or fillers and additives and solvents
  • the invention also relates to the use of the coating compositions according to the invention in a process for producing structured coatings on any heat-resistant substrates, characterized in that the coating composition according to the invention or a lacquer based on the coating composition according to the invention by customary methods, such as, for example, B. spraying, dipping, flooding, rolling, brushing, etc. applied to any heat-resistant substrate and the paint film is then baked at temperatures of 90 to 500 ° C, preferably 110 to 400 ° C.
  • the hydroxy-functional polyester component A) contained in the coating composition according to the invention is at least one hydroxy-functional polyester with a hydroxyl number of 20 to 240 mg KOH / g, preferably 25 to 200 mg KOH / g and particularly preferably 30 to 160 mg KOH / g ,
  • the acid number is below 30 mg KOH / g, preferably below 25 mg KOH / g and particularly preferably below 20 mg KOH / g.
  • the glass transition temperature of the polyester component a) is -60 to +100 ° C, preferably -50 to +80 ° C and particularly preferably -40 to +70 ° C.
  • the number average molecular weight of the polyester polyols is approximately 500 to 50,000 g / mol, preferably approximately 600 to 30,000 g / mol and particularly preferably approximately 700 to 20,000 g / mol.
  • a total of 6 groups of monomer components can be used in the production of the hydroxy-functional polyesters:
  • diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene, polypropylene or
  • mono alcohols such as As ethanol, 1- and 2-propanol, 1- and 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol.
  • dicarboxylic acids or their anhydrides of the molecular weight range 98 to about 600 such as.
  • polyester A monocarboxylic acids, such as. B. benzeoic acid, cyclohexane carboxylic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, natural and synthetic fatty acids.
  • the polyester A) is prepared in a manner known per se using methods such as those described in “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Verlag Chemie Weinheim, 4th Edition (1980), Volume 19, pages 61 ff. Or H. Wagner and HF Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, Kunststoff (1971), pages 86 to 152 are described in detail.
  • the esterification is carried out, optionally in the presence of a catalytic amount of a conventional esterification catalyst, such as. B. acids, bases or transition metal compounds, e.g. B. titanium tetrabutylate or dibutyltin oxide, at esterification temperatures of 80 to 260 ° C, preferably 120 to 250 ° C and particularly preferably 160 to 240 ° C.
  • a conventional esterification catalyst such as. B. acids, bases or transition metal compounds, e.g. B. titanium tetrabutylate or dibutyltin oxide
  • esterification temperatures 80 to 260 ° C, preferably 120 to 250 ° C and particularly preferably 160 to 240 ° C.
  • the esterification reaction is carried out until the desired values for the hydroxyl and acid number are reached.
  • the polyester polyols are dissolved in suitable solvents.
  • esters such. B.
  • ethyl acetate butyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate; Ketones such as B. methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone; Aromatics such as B. toluene and xylene and the higher-boiling hydrocarbon mixtures customary in paint chemistry.
  • the crosslinker component B) of the coating composition according to the invention consists of at least one aminoplast resin and / or at least one blocked polyisocyanate.
  • aminoplast resins are melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde condensation products.
  • Suitable melamine resins are all conventional non-etherified or etherified with saturated monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms melamine-formaldehyde condensates, as described, for. B. in the
  • FR-PS 943 411 or DH Solomon The Chemistry of Organic Film Formers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967.
  • the melamine resins can also be wholly or partly by other crosslinking aminoplasts, such as. B. in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/2, Part 2, 4th ed. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 ff. If it is weather-resistant paint applications, blocked polyisocyanates based on aromatic polyisocyanates are unsuitable. For applications in which, however, the lightfastness of the coatings are not particularly demanding, blocked polyisocyanates can be used
  • Uretdione and isocyanurate and / or innnooxacuazmdione structures can be used as crosslinking components after reversible blocking of the still free isocyanate groups.
  • Such basic compounds containing isocyanurate groups are described, for example, in the patents DE-A 1090196, EP-A 0 003 505, DE-A 1101 394, US-A 3 358 010, US-A 3 903 127, US-A 4 324 879, US Pat.
  • the base polyisocyanates or mixtures thereof are preferably blocked with blocking agents such as. B. ⁇ -caprolactam, acetone oxime, butanone oxime, cyclohexanone oxime, diethyl malonate and diethyl acetoacetate, so that, as a rule, complete blocking of the free isocyanate groups is achieved.
  • the blocking reaction of the free isocyanate groups with ⁇ -caprolactam or butanone oxime takes place at temperatures between 100 to 130 ° C, such as. B. in DE-A 3 004 876.
  • Catalysts e.g. B. organotin compounds, in amounts between 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the total weight, are used.
  • the blocking reaction with malonic esters or acetoacetic acid esters takes place in a manner known per se (cf. DE-A 2 342 603 or 2 550 156) with the aid of basic catalysts, such as, for. As sodium phenolate, sodium methylate or other alkali alcoholates. Other organic alkali compounds, such as. B. sodium malonate come into consideration.
  • the catalysts are used in an amount of 0.01% to 2%, based on the total weight of the reaction components.
  • dialkyl malonate used should be at least 1 mole per isocyanate equivalent; however, it is appropriate to use a 5 to 20% excess of blocking agent.
  • Isocyanate groups and part of the hydroxyl groups of the polyester polyol is a mixture of blocked polyisocyanates and excess polyester polyol A) for which the equivalent ratio of blocked polyisocyanate groups to hydroxyl groups is within the range of 0.6: 1 to 2: 1.
  • component B) would consist of said reaction product between partially blocked polyisocyanate and the polyester polyol.
  • the blocking reaction can be carried out without solvent or in the presence of a solvent which is inert to isocyanate groups. Such solvents have already been mentioned above.
  • the amine component C) of the coating compositions according to the invention consists of at least one organic compound with at least one tertiary amino group and optionally further functional groups.
  • Suitable compounds are, for example, tertiary aliphatic amines, such as. B.
  • Amino group is part of a ring system, such as.
  • B 1-methylpyrrolidine, 1-ethyl pyrrolidine, N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1-memylpiperidine, 1-ethylpiperidine, N- (2-hydroxyethyl) piperidine, l-methyl-4-piperidone, N, N-dimethylpiperazine, 1,4,5,6-tetrahydro-1,2-dimethylpyrimidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 2,3,4,6,7,8-hexahydropyrrolo [ 1,2-a] pyrimindine, 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimidine [1,2-a] azepine, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) hexahydro- l, 3,5-triazine, N-methylmorpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine,
  • the coating compositions of the invention can, in addition to the essential binder components A) to C), the further binder component D) and more contain other auxiliaries and additives (additives) that are common in the coatings industry.
  • the binder component D) includes, for example, other organic polyhydroxyl compounds which do not correspond to the description of A) and which are known from polyurethane coating technology, such as, for example, conventional polyester, polyether, polycarbonate or preferably polyacrylate polyols. These polyacrylate polyols are e.g. B. in paint solvents of the type mentioned soluble copolymers of hydroxy-functional unsaturated monomers, such as. B.
  • hydroxyethyl and / or hydroxypropyl (meth) acrylate with other olefinically unsaturated monomers such as. B. methyl methacrylate, styrene, acrylic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile or mixtures of such monomers.
  • polyhydroxyl compounds which do not correspond to the definition of A) are used, if at all, in amounts of up to 20% by weight, based on the total amount of the coating composition according to the invention. If such polyhydroxyl compounds are also used, the amount of crosslinker component B) must of course be within the range specified above
  • auxiliaries and additives are the usual solvents with a boiling point of at least 75 ° C or a boiling range above 75 ° C.
  • the upper limit of the boiling point or boiling range of the solvents used depends on the respective stoving conditions. The higher the baking temperature, the higher the boiling point or boiling range of the solvents to be used.
  • suitable solvents are: Aromatic hydrocarbons, such as. As toluene, xylene, tetralin, cumene, and technical mixtures of aromatics with narrow boiling intervals, for. B. ®Sovesso 100, 150 and 200 from
  • Ketones such as B. methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclo- hexanone and esters such as e.g. B. n-hexyl acetate, ethyl glycol acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropylacetate or mixtures of such solvents.
  • the solvents can either, as already stated, in the preparation of the polyols A) or D), in the preparation of the crosslinking resins B), as solvents or
  • auxiliaries and additives which may be present in the coating compositions of the invention are, for example, plasticizers of the type already mentioned by way of example, pigments, fillers, flow control agents, light stabilizers, UV absorbers or catalysts which accelerate the crosslinking reaction.
  • Acid numbers can be added to the coating compositions of the invention acidic catalysts. So z. B. the curing with the addition of 0.5 wt .-% p-toluenesulfonic acid, based on the sum of components A) and B), greatly accelerated. It is also possible to use polyesters of low acid numbers about 1 to 5% by weight, based on polyester, of an anhydride of a relatively acidic dicarboxylic acid, e.g. B. maleic anhydride, to subsequently increase the acid number and thus to reduce the baking temperatures without the addition of acidic catalysts, or to shorten the baking times.
  • polyesters of low acid numbers about 1 to 5% by weight, based on polyester, of an anhydride of a relatively acidic dicarboxylic acid, e.g. B. maleic anhydride
  • the coating compositions of the invention are mixtures which are liquid and stable in storage at room temperature and, as described above, can be formulated by further additions to paints which can be processed according to the invention.
  • the lacquers based on the coating compositions according to the invention are suitable for producing both pigmented and clear coatings on metals, heat-resistant plastics, if appropriate wood, ceramic, mineral substrates or glass.
  • the lacquers based on the coating compositions according to the invention are particularly suitable for the production of coatings on aluminum and
  • the substrates to be coated can be provided with suitable coatings before coating.
  • the amount of the coating compositions according to the invention used is generally such that dry layer thicknesses of 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 45 ⁇ m and particularly preferably 15 to 40 ⁇ m are present. However, it is also possible to produce thicker layers.
  • the lacquers based on the coating compositions of the invention are cured in a temperature range from 90 to 500 ° C., preferably 110 to 400 ° C. and in a time of 45 to 0.25 minutes, preferably 35 to 0.50 minutes.
  • the cured coatings have a finely structured surface with excellent paint properties, such as. B. good
  • Phthalic anhydride and 0.45 g ® Fascat 4100 1 - 1 are weighed into a 5-1 stirred kettle equipped with a stirrer, a distillation bridge with column and with a nitrogen inlet tube and heated to 125 ° C.
  • the simple boiler volume nitrogen / h is passed through during the heating phase.
  • 1857 g of isophthalic acid and 294 g of adipic acid are added.
  • Nitrogen flow is increased to twice the boiler volume / h and under a head temperature limit of max. 105 ° C heated to 220 ° C.
  • the water of reaction is largely split off, a bottom temperature of 220 ° C. being reached towards the end. It is condensed at 220 ° C until an acid number of ⁇ 3 mg KOH / g is reached.
  • This results in approximately 4500 g of a polycondensation product with an acid number of 2.8 mg KOH / g and an OH number of 38 mg KOH / g. 1800 g of ® Solvesso 100 2) are added to 2700 g of this resin with stirring.
  • the result is a solution with a solids content of 60.4% by weight and a viscosity of 1644 mPas, measured at 23 ° C. in a rotary viscometer from Haake (Rotovisko RV 20).
  • pigmented coil coating lacquers are produced using customary coating technology methods and applied and cured to test sheets under customary coil coating conditions.
  • a regrind was produced according to the following pearl mill formulation:
  • the regrind was dispersed in a bead mill for about 30 minutes using silica quartz beads with a diameter of 2 mm. The ground material was then separated from the glass beads by sieving. The following paint components were added with stirring
  • the paint was adjusted with additional solvent Solvesso 200 ® S to a processing viscosity of 70 s (DLN 4 mm cup at 23 ° C).
  • the coated sheet had a pronounced, finely wrinkled or grained surface structure.
  • the paint was resistant to the action of solvents.
  • polyester AI 0.09 parts by weight of ® Cymel 303 3) 0.01 parts by weight of N, N-dimethylcyclohexylamine
  • polyester AI 8.41 parts by weight ® Cymel 303 3)
  • the red-brown paint obtained was applied and cured under the same conditions as in Example 4. The result is a red-brown coating with a finely wrinkled or grained surface that is resistant to the action of solvents.
  • Example 4 As in Example 4, the following paint components were used and processed into a white paint:
  • polyester A2 10.00 parts by weight polyester A2) 28.27 parts by weight titanium dioxide ® Tronox R-KB-4 3)
  • Example 7 The white lacquer obtained was applied and cured under the same conditions as in Example 4. The result is a white coating with a finely wrinkled or grained surface that is resistant to the action of solvents.
  • Example 7
  • Example 4 As in Example 4, the following paint components were used and processed into a white paint:
  • polyester A3 10.00 parts by weight polyester A3
  • titanium dioxide ® Tronox R-KB-4 10.00 parts by weight polyester A3
  • titanium dioxide ® Tronox R-KB-4 10.00 parts by weight polyester A3
  • polyester A3 2.93 parts by weight ® Cymel 303 3) 0.13 parts by weight N, N-dimethylcyclohexylamine 0.30 parts by weight ® Catalyst 1786 B 5) , 50% ig in ® Solvesso 200 S 2) 1.42 parts by weight ® Acronal 4F 6) , 50% in ® Solvesso 200 S 2)
  • the white lacquer obtained was applied and cured under the same conditions as in Example 4. The result is a white coating with a finely wrinkled or grained surface that is resistant to the action of solvents. Examples 8 to 10
  • examples 8 to 10 result in white coatings with a finely wrinkled or grained surface which are resistant to the action of solvents.
  • examples 16 to 19 result in high-gloss, white or red-brown coatings, but without a surface structure, which are resistant to the action of solvents.

Abstract

Die vorliegende Erdingung betrifft ein Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen und bestimmten Aminverbindungen.

Description

Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen
Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten auf Basis von hydroxylgruppen- haltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen und bestimmten Ammverbindungen.
Metall- und Kunststoffoberflächen, z. B. im Automobilbereich, werden vielfach mit strukturgebenden, gegebenenfalls auch mattierenden Lacken beschichtet, um strukturierte Oberflächen zu erzielen.
In Farbe & Lack 7/2000 werden auf Seite 51 Musterlösungen zur Formulierung von Strukturlacken auf Basis von Polyolen (z. B. Polyesterpolyole) und Vernetzern
(z. B. Polyisocyanate) gemäß dem Stand der Technik veröffentlicht. Als Additive werden dabei in der Regel Antiabsetzmittel (z. B. Bentone), Thixotropierungs- und Verdickungsmittel sowie Silikonöle als Effektgeber eingesetzt. Zur Beschleunigung der Vernetzung sollten Katalysatoren (z. B. Dibutylzinndilaurat) zugegeben werden.
Es ist weiterhin bekannt, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungszu- sammensetzungen auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Poly- isocyanatvernetzern, welche pulverförmige Strukturmittel enthaltende pastenförmige Additive sowie Mattierungsmittel enthalten, zum Erzielen von strukturierten Ober- flächen auf z. B. Kunststoffteilen an Automobilen, insbesondere zur Autoreparatur- lackierung einzusetzen. Dabei wird als Struktur gebendes Mittel beispielsweise gemahlenes Polypropylen eingesetzt. Als Mattierungsmittel kann beispielsweise Kieselsäure dienen. Mit Hilfe der Mattierungsmittel wird die die strukturierte Oberfläche erzielende BescMchttmgszusarnmensetzung auf den Glanzgrad der Kunst- stoffoberfläche eingestellt. Um eine gute Haftung auf der Kunststoffoberfläche zu gewährleisten, werden elastifizierende Bindemittel eingesetzt. Problematisch ist bei diesen Systemen, dass angetrocknete Partikel vom Dosenrand der jeweiligen Emballagen zurück in den Lack fallen können und als sogenannte Stippen zu Verarbeitungsstörungen und Lackierfehlem führen können. Ein Absieben dieser angetrockneten Produktpartikel ist nicht möglich, weil ansonsten das pulverförmige Struk- turmittel mit entfernt würde.
Eine Verbesserung bezüglich dieses Problems wird durch ein Verfahren der DE-A 43 17 784 beschrieben, wonach ein pulverförmiges Strukturbindemittel erst unmittelbar vor der Applikation dem Lack zugemischt wird.
Die DE-A 43 38 265 beschreibt die Beschichtung bandförmiger Substrate im Coil Coating Verfahren mit Überzugsmitteln auf Lösemittelbasis, die hochvernetzte Polymerpulver, sogenannte Mikrogele, enthalten. Durch den Einsatz dieser Pulver werden besondere Oberflächeneffekte erzielt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Beschichtungsmittel, dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen bereit zu stellen, bei denen auf die Einarbeitung von speziellen strukturgebenden pulverförmigen Hilfsmittel verzichtet werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe durch die Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen Beschichtungsmittel erfolgreich gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxylgruppen- haltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen, Aminverbindungen und gegebenenfalls weiteren OH-funktionellen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten:
A) 45 bis 97,45 Gew.-Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente, B) 2,5 bis 50 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten, C) 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und
D) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente,
sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel:
A) 50 bis 97 Gew.-Teile einer hydroxylgrappenhaltigen Polyesterkomponente,
B) 2,95 bis 45,5 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,
C) 0,05 bis 4,5 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und D) 0 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente,
sowie 0 bis zu 200 Gew.-Teilen, bezogen auf die Summe A) bis D) an Hilfs- und Zuschlagstoffen.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
A) 70 bis 96,5 Gew.-Teile einer hydroxylgrappenhaltigen Polyesterkomponente,
B) 3,4 bis 26 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Ami- noplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,
C) 0,1 bis 4 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und
D) 0 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente, sowie 0 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe A) bis D) an Hilfs- und Zuschlagstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erf ndungsge- mäßen Beschichtungsmittel und entsprechender gebrauchsfertiger Lacke auf Basis dieser Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D) miteinander gemischt werden und gegebenenfalls Hilfsund Zuschlagstoffe wie Lackbestandteile, wie z. B. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie Additive und Lösemittel, zugesetzt und zu einem verarbeitungsfertigen Lack formuliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel oder ein Lack auf Basis des erfϊn- dungsgemäßen Beschichtungsmittels durch übliche Methoden, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Streichen usw. auf ein beliebiges hitzeresistentes Substrat appliziert und der Lackfilm anschließend bei Temperaturen von 90 bis 500 °C, vorzugsweise 110 bis 400 °C eingebrannt wird.
Bei der im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthaltenen hydroxyfαnktio- nellen Polyesterkomponente A) handelt es sich um mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 30 bis 160 mg KOH/g. Die Säurezahl liegt unter 30 mg KOH/g, vorzugsweise unter 25 mg KOH/g und besonders bevorzugt unter 20 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperarur der Polyesterkomponente a) liegt bei -60 bis +100 °C, vorzugsweise -50 bis +80 °C und besonders bevorzugt -40 bis +70 °C. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polyesterpolyole liegt bei ca. 500 bis 50000 g/mol, vorzugsweise bei ca. 600 bis 30000 g/mol und besonders bevorzugt bei ca. 700 bis 20000 g/mol. Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester können insgesamt 6 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen:
1) (Cyclo)Alkandiole (d. h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebun- denen Hydroxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, wie z.
B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pen- tandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder
Polybutylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von ca. 2000, vorzugsweise ca. 1000 und besonders bevorzugt ca. 500. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen. 2) Drei- und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. 3) Monoalkohole wie z. B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. 4) Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride des Molekulargewichtsbereichs 98 bis ca. 600, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren.
5) Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z. B. Trimellit- säure und Trimellitsäureanhydrid.
6) Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzeosäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürhche und synthetische Fettsäuren. Die Herstellung der Polyester A) erfolgt in an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie beispielsweise in „Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, Seiten 61 ff. oder H. Wagner und H. F. Sarx, „Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971), Seiten 86 bis 152 ausführlich beschrieben sind.
Die Veresterung erfolgt, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators, wie z. B. Säuren, Basen oder Übergangsmetallverbindungen, z. B. Titantetrabutylat oder Dibutylzinnoxid, bei Vereste- rungstemperaturen von 80 bis 260°C, vorzugsweise 120 bis 250°C und besonders bevorzugt 160 bis 240°C. Die Veresterungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die angestrebten Werte für die Hydroxyl- und Säurezahl erreicht sind. Die Polyesterpolyole werden nach der Kondensationsreaktion in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Diethylen- glykolmonomethyletheracetat; Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutyl- keton, Methylamylketon; Aromaten, wie z. B. Toluol und Xylol sowie die in der Lackchemie üblichen höhersiedenden Kohlenwasserstoffgemische.
Die Vernetzerkomponente B) des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels besteht aus mindestens einem Aminoplastharz und/oder mindestens einem blockierten Poly- isocyanat. Als Aminoplastharze sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Geeignete Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht veretherten oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie sie z. B. in der
FR-PS 943 411 oder bei D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, 235 - 240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z. B. in „Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Aufl. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 ff. beschrieben sind, ersetzt werden. Falls es sich um witterungsbeständige Lackanwendungen handelt, sind blockierte Polyisocyanate auf Basis aromatischer Polyisocyanate ungeeignet. Für Anwendungen, bei denen jedoch keine besonders hohen Ansprüche an die Lichtechtheit der Beschichtungen gestellt werden, können durchaus blockierte Polyisocyanate in
Betracht kommen, die auf aromatischen Polyisocyanaten basieren, wie z. B. 2,4- Diisocyanatotoluol und seine Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6 Diisocyanatotoluol. Vorzugsweise kommen jedoch solche blockierten Polyisocyanate in Betracht, die auf lichtechten, aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten basieren, wie z. B. 1,6-Diisocyanatohexan, 1-
Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Tetramethylcyclohexan-1,3- und 1,4- diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Düsocyanatodicyclohexyl- methan usw. bzw. deren Gemische in Betracht. Aber auch daraus hergestellte chemische Modifizierungen mit vorzugsweise Biuret-, Allophanat-, Urethangrappen,
Uretdion- und Isocyanurat- und/oder Innnooxacüazmdionstxukturen können nach reversibler Blockierung der noch freien Isocyanatgruppen als Vernetzungskomponenten eingesetzt werden. Solche Isocyanuratgruppen aufweisende Basisverbindungen sind beispielsweise in den Patentschriften DE-A 1090196, EP-A 0 003 505, DE-A 1101 394, US-A 3 358 010, US-A 3 903 127, US-A 4 324 879, US-
A 4 288 586, DE-A 3 100 262, DE-A 3 100 263, DE-A 3 033 860 und DE-A 3 144 672 beschrieben.
Zur Herstellung der reversibel blockierten Polyisocyanatkomponente B) werden die Basispolyisocyanate oder Mischungen derselben vorzugsweise mit Blockierungsmitteln wie z. B. ε-Caprolactam, Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Malonsäurediethylester und Acetessigsäurediethylester, umgesetzt, so dass im Regelfall eine vollständige Blockierung der freien Isocyanatgruppen erreicht wird.
Die Blockierungsreaktion der freien Isocyanatgruppen mit ε-Caprolactam oder Butanonoxim erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 bis 130 °C, wie z. B. in der DE-A 3 004 876 beschrieben. Dabei können auch Katalysatoren, z. B. Organozinnverbindun- gen, in Mengen zwischen 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt werden.
Die Blockierungsreaktion mit Malonestern bzw. Acetessigsäureestern geschieht in an sich bekannter Weise (vgl. DE-A 2 342 603 oder 2 550 156) mit Hilfe basischer Katalysatoren, wie z. B. Natriumphenolat, Natriummethylat oder anderen Alkali- Alkoholaten. Auch andere organische Alkali-Verbindungen, wie z. B. Natriummalo- nat, kommen in Betracht. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01 % bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, eingesetzt. Die
Einsatzmenge an Dialkylmalonat sollte mindesten 1 Mol pro Isocyanatäquivalent betragen; es ist jedoch zweckmäßig, einen 5 bis 20 %igen Überschuss an Blockierungsmittel zu verwenden.
Grundsätzlich ist es auch möglich, ein der Definition B) entsprechendes, jedoch unblockiertes Polyisocyanat nur teilweise zu blockieren, so dass beispielsweise 40 bis 90 % der Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegen und anschließend das teilblockierte Polyisocyanat in einem Polyol der als Komponente A) geeigneten Art umzusetzen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kombinationen A) bis C) und gegebenenfalls D) kann analog hierzu, nicht nur wie nachstehend beschrieben durch
Abmischen der Einzelkomponenten, sondern auch dergestalt erfolgen, dass man unblockierte Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische teilblockiert, so dass noch beispielsweise bis zu 30 % der Isocyanatgruppen in freier Form vorliegen, und anschließend eine solche Menge der als Komponente A) geeigneten Polyesterpolyole hinzufügt, dass nach der spontan ablaufenden Additionsreaktion zwischen den freien
Isocyanatgruppen und einem Teil der Hydroxylgruppen des Polyesterpolyols ein Gemisch aus blockierten Polyisocyanaten und überschüssigem Polyesterpolyol A) vorliegt, für welches das Äquivalentverhältnis von blockierten Polyisocyanatgrappen zu Hydroxylgruppen innerhalb des erfindungswesentüchen Bereichs von 0,6 : 1 bis 2 : 1 liegt. In einem solchen Falle bestünde die Komponente B) aus besagtem Umsetzungsprodukt zwischen teilblockiertem Polyisocyanat und dem genannten Polyester- polyol. Die Blockierungsreaktion kann lösungsmittelfrei oder in Anwesenheit eines gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels erfolgen. Solche Lösemittel sind oben schon genannt worden.
Die Aminkomponente C) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besteht aus mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und gegebenenfalls weiteren funktioneilen Gruppen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n- butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-pentylamin, Triisopentylamin, Tri-n-hexylamin, l,l-Dimethoxy-N,N-dm ethylmemanamin, Tribenzylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n- decylamin, Di-n-decylmethylamin, Tris-(2-ethy exyl)-amin, Tri-n-dodecylamin, Di-n-dodecylmethylamin, usw., tertiäre cycloaliphatische Amine, wie z. B. N,N-Di- methylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Dicyclohexylmemylamin, N,N-Dicyclohexylethylamin usw.; hydroxyfunktionelle tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diemylethanolamin, N,N-Di-n- propylethanolamin, N,N-Diisopropylethanolamin, N,N-Di-n-butylethanolamin, N,N- Diisobutylethanolamin usw.; hydroxyfunktionelle tertiäre cycloaliphatische Amine, wie z. b. N-Cyclohexyl-N-methylethanolamin, N-Cyclohexyl-N-ethylethanolamin, N,N-Di-cyclohexylethanolamin usw.; Verbindungen, bei denen die tertiäre
Aminogruppe Teil eines Ringsystems ist, wie z. B. 1-Methylpyrrolidin, 1-Eιhyl- pyrrolidin, N-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-Memylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, N- (2-Hydroxyethyl)-piperidin, l-Methyl-4-piperidon, N,N-Dimethylpiperazin, 1,4,5,6- Tetrahydro- 1 ,2-dmιemylpyrimidin, 1 ,4-Diazabicyclo [2,2,2]octan, 2,3 ,4,6,7, 8-Hexa- hydropyrrolo[l,2-a]pyrimindin, 2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydropyrimidin[l,2-a]azepin, l,3,5-Tris-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-l,3,5-triazin, N-Methylmorpholin, N-(2- Hydroxyethyl)-morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)-morpholin, 1 ,2-Dimorpholino- ethan usw..
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können neben den wesentlichen Bindemittelkomponenten A) bis C) die weitere Bindemittelkomponente D) und noch weitere, in der Lackindustrie übliche, Hilfs- und Zusatzmittel (Zuschlagstoffe) enthalten. Zur Bindemittelkomponente D) gehören beispielsweise andere, nicht der Beschreibung von A) entsprechende, aus der Polyurethanlacktechnologie bekannte organische Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise übliche Polyester-, Poly- ether-, Polycarbonat- oder vorzugsweise Polyacrylatpolyole. Diese Polyacrylat- polyole sind z. B. in Lacklösemitteln der oben genannten Art lösliche Copoly- merisate von hydroxyfunktionellen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Hydroxy- ethyl- und/oder Hydroxypropyl(meth) acrylat mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Ethylacrylat, Butyl- acrylat, Acrylnitril oder Gemische derartiger Monomeren. Die Verwendung derartiger, nicht der Definition von A) entsprechender Polyhydroxylverbindungen erfolgt jedoch allenfalls, wenn überhaupt, in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen BescMchtungszusammensetzung. Im Falle der Mitverwendung derartiger Polyhydroxylverbindungen muss selbstver- ständlich die Menge der Vernetzerkomponente B) innerhalb der oben angegebenen
Grenzen entsprechend erhöht werden, insbesondere bei Mitverwendung von blockierten Polyisocyanaten als Komponente B) muss deren Menge so bemessen werden, dass das Äquivalentverhältnis von blockierten Polyisocyanaten zu Hydroxylgruppen bei mindestens 0,6 : 1 liegt. Die Mitverwendung der nicht der Definition von A) entsprechenden Polyole ist j edoch nicht bevorzugt.
Weitere Hilfs- und Zusatzmittel (Zuschlagstoffe) sind die üblichen Lösungsmittel eines mindestens bei 75 °C hegenden Siedepunkts bzw. eines oberhalb 75 °C hegenden Siedebereichs. Die obere Grenze des Siedepunkts bzw. Siedebereichs der zum Einsatz gelangenden Lösungsmittel ist von den jeweiligen Einbrennbedingungen abhängig. Je höher die Einbrenntemperatur ist, desto höher sollten auch die Siedetemperaturen bzw. Siedebereiche der zu verwendenden Lösungsmittel liegen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise folgende in Frage: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, Tetralin, Cumol, sowie technische Gemische von Aromaten mit engen Siedeintervallen, z. B. ®Sovesso 100, 150 und 200 der Fa.
Exxon; Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Cyclo- hexanon und Ester, wie z. B. Essigsäure-n-hexylester, Ethylglykolacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Gemische derartiger Lösungsmittel.
Die Lösungsmittel können entweder, wie bereits ausgeführt, bei der Herstellung der Polyole A) bzw. D), bei der Herstellung der Vernetzerharze B), als Löse- oder
Verdünnungsmittel für die tertiäre Aniinkomponente C) oder auch zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.
Weitere gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Beschichrungsmitteln vorliegende Hilfs- und Zusatzmittel sind beispielsweise Weichmacher der bereits beispielhaft genannten Art, Pigmente, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Lichtschutzmittel, UV- Absorber oder die Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren.
Die Aushärtung von Polyester/Aminoplast-Bindemitteln wird bekanntlich durch Säu- rezusatz beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit nicht ausreichend hohen
Säurezahlen können den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln saure Katalysatoren zugesetzt werden. So wird z. B. die Aushärtung bei Zusatz von 0,5 Gew.-% p- Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), stark beschleunigt. Es ist auch möglich, Polyestern niedriger Säurezahlen etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyester, eines Anhydrids einer relativ sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, zuzusetzen, um die Säurezahl nachträglich zu erhöhen und so auch ohne Zusatz saurer Katalysatoren die Einbrenntemperaruren zu senken, bzw. die Einbrennzeiten zu verkürzen.
Bei Einsatz von blockierten Polyisocyanaten als Vernetzerkomponente B) können z.
B. die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten zinnhaltigen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel stellen bei Raumtemperatur flüssige und lagerstabile Gemische dar und können wie zuvor beschrieben durch weitere Zusätze zu erfindungsgemäß verarbeitbaren Lacken formuliert werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen unter Einsatz von Lacken auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden diese nach an sich bekannten Applikationsmethoden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtig aufgetragen.
Die Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Herstellung sowohl von pigmentierten als auch klaren Überzügen auf Metallen, hitzeresistenten Kunststoffen, gegebenenfalls Holz, Keramik, mineralische Untergründe oder Glas. Besonders gut geeignet sind die Lacke auf Basis der erfindungs- gemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium und
Stahlbändern, die nach dem automatischen Bandlackierverfahren beschichtet werden und als Fahrzeugkarosserien, Gehäuse für Maschinen und Haushaltsgeräte, Verkleidungsbleche, Fässer oder Container Verwendung finden. Die zu beschichtenden Substrate können vor der Beschichtung mit geeigneten Grandierungen versehen sein.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die Menge der eingesetzten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel im allgemeinen so bemessen, dass Trockenschichtdicken von 5 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 45 μm und besonders bevorzugt 15 bis 40 μm vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, dickere Schichten herzustellen.
Die Aushärtung der Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt je nach Anwendung in einem Temperaturbereich von 90 bis 500 °C, vorzugsweise 110 bis 400 °C und in einer Zeit von 45 bis 0,25 Minuten, vorzugsweise von 35 bis 0,50 Minuten. Die ausgehärteten Überzüge weisen eine fein strukturierte Oberfläche mit hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften auf, wie z. B. gute
Lösemittelbeständigkeit und hohe Elastizität, wobei insbesondere die schöne, fein geranzelte bzw. genarbte Oberflächenstuktur für dekorative Beschichtungen hervorzuheben ist.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie deren Einsatzmöglichkeiten bei der Herstellung von dekorativen Beschichtungen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung eines aromatischen Polyesterpolyols AI) mit geringer OH-Zahl
1392 g Neopentylglykol, 588 g Hexandiol-1,6, 85 g Trimethylolpropan, 674 g
Phthalsäureanhydrid und 0,45 g ®Fascat 41001-1 werden in einen 5-1-Rührkessel, der mit einem Rührer, einer Destillationsbrücke mit Kolonne und mit einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, eingewogen und auf 125°C erwärmt. Während der Aufheizphase wird das einfache Kesselvolumen Stickstoff/h durchgeleitet. Bei 125°C werden 1857 g Isophthalsäure und 294 g Adipinsäure zugegeben. Der
Stickstoffstrom wird auf das doppelte Kesselvolumen/h gesteigert und unter einer Kopftemperaturbegrenzung von max. 105°C auf 220°C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionswasser größtenteils abgespalten, wobei gegen Ende eine Sumpftemperatur von 220°C erreicht wird. Es wird bei 220°C so lange kondensiert, bis eine Säurezahl von < 3 mg KOH/g erreicht ist. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykon- densationsproduktes mit einer Säurezahl von 2,8 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 38 mg KOH/g. Zu 2700 g dieses Harzes werden unter Rühren 1800 g ®Solvesso 1002) gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60,4 Gew.-% und einer Viskosität von 1644 mPas, gemessen bei 23 °C im Rotationsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20).
^Elf Atochem Deutschland GmbH, Düsseldorf 2)Deutsche Exxon, Köln Beispiel 2
Herstellung eines aromatische Polyesterpolyols A2) mit mittlerer OH-Zahl
Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 88 g Propandiol-1,2, 1720 g Neo- pentylglykol, 427 g Trimethylolpropan, 989 g Adipinsäure und 1939 g Isophthal- säure umgesetzt, jedoch ohne Katalysator und bei 210 °C. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykondensationsharzes mit eine Säurezahl von 1,8 mg KOH/g und einer OH- Zahl von 82 mg KOH/g. Zu 2925 g dieses Harzes werden unter Rühren 1575 g eines Lösemittelgemischs aus 9 Teilen ®Solvesso 1002) und 1 Teil Isobutanol gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65,2 Gew.-% und einer Viskosität von 2850 mPas, gemessen bei 23 °C im Rotationsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20).
Beispiel 3 Herstellung eines aromatenfreien Polyesterpolyols A3) mit mittlerer OH-Zahl
Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden 103 g Propandiol-1,2, 2167 g Neo- pentylglykol, 273 g Trimethylolpropan, 1152 g Adipinsäure und 1334 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt, jedoch ohne Katalysator und bei 180 °C. Es wird so lange kondensiert, bis die Säurezahl zwischen 5 und 7 mg KOH/g liegt. Es resultieren ca.
4500 g eines Polykondensationsharzes mit einer Säurezahl von 5,9 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 91 mg KOH/g. Zu 3000 g dieses Harzes werden unter Rühren 1000 g ®Solvesso 1002) gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75,3 Gew.-% und einer Viskosität von 3970 mPas, gemessen bei 23°C im Rota- tionsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20). Verwendungsbeispiele (Anwendungsbeispiele)
Bei den nachfolgenden Verwendungs(anwendungs)beispielen werden nach üblichen Methoden der Lacktechnologie pigmentierte Coil Coating Lacke hergestellt und unter üblichen Coil Coating Bedingungen auf Prüfbleche appliziert und ausgehärtet.
Neben den üblichen Lackeigenschaften für diese Anwendung, wie z. B. die Lösemittelbeständigkeit, die Flexibilität, und die Filmhärte, wurde vorallem die Oberflächenstruktur der Beschichtungen beurteilt. Einen Eindruck, wie die gewünschte Oberflächenstruktur vorteilhaft auszusehen hat, zeigt Figur 1, die Abbildung eines Fotos eines entsprechend beschichteten Prüfbleches..
Beispiel 4
Weißer Coil Coating Decklack auf Basis des Polyesters AI). Es wurde ein Mahlgut nach folgender Perlmühlenformulierung hergestellt:
9,77 Gew.-Teile Polyester AI)
0,20 Gew.-Teile ®Cymel 3033)
0,03 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
2,51 Gew.-Teile Methoxypropylacetat 5,01 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2)
28,27 Gew.-Teile Titandioxid ®Tronox R-KB-44)
Das Mahlgut wurde mit Siliquarzperlen vom Durchmesser 2mm in einer Perlmühle ca. 30 Minuten dispergiert. Danach wurde das Mahlgut durch Sieben von den Glas- perlen abgetrennt. Unter Rühren wurden die folgenden Lackkomponenten zugegeben
(Auflackung):
31,71 Gew.-Teile Polyester AI) 3,60 Gew.-Teile ®Cymel 3033) 0,09 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
0,30 Gew.-Teile ®Catalyst 1786 B5), 50%ig in ®Solvesso 200 S2) 1,42 Gew.-Teile ®Acronal 4F6), 50%ig in ®Solvesso 200 S2) 17,09 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2)
100,00 Gew.-Teile (Perlmühlenformulierung + Auflackung)
Der erhaltene Lack wurde mit weiterem Lösemittel ®Solvesso 200 S auf eine Verarbeitungsviskosität von ca. 70 s (DLN 4-mm-Becher bei 23 °C) eingestellt.
Applikation des hergestellten Weißlackes:
Mit Hilfe eines Rakels erfolgte die Applikation des Lackes auf ein chromatiertes
Aluminiumblech der Dicke 1mm. Sofort nach dem Apphzieren wurde der Lack auf dem beschichteten Blech im Aalborgofen auf dem Drehteller eingebrannt. Einbrennbedingungen 40 s bei einer Ofentemperatur von 350 °C, die mittlere Objekttemperatur betrag 232 °C. Die resultierende Trockenschichtdicke betrug ca. 25 μm.
Das beschichtete Blech wies eine ausgeprägte, fein gerunzelte bzw. fein genarbte Oberflächenstruktur auf. Der Lack war gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig.
^Deutsche Exxon, Köln,
3-)Dyno-Cytec, Neuss
4)Kerr McGee, Krefeld
5-)Nordmann&Rassmann GmbH, Hamburg
6)BASF AG, Ludwigshafen
Beispiel 5
Rotbrauner Coil Coating Decklack auf Basis vom Polyester AI)
Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem rot- braunen Lack verarbeitet: Perlmühlenformulierang:
4,67 Gew.-Teile Polyester AI) 0,09 Gew.-Teile ®Cymel 3033) 0,01 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
3,35 Gew.-Teile ®Bayferrox 39207) 3,35 Gew.-Teile ®BayferroxllO M7) 2,20 Gew.-Teile ®Kronostitan 21608) 0,58 Gew.-Teile ®Aerosil R 9729) 3,44 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2)
Auflackung:
60,39 Gew.-Teile Polyester AI) 8,41 Gew.-Teile ®Cymel 3033)
0,17 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin 0,50 Gew.-Teile ®Catalyst 1786 B5), 50%ig in ®Solvesso 200 S2) 0,94 Gew.-Teile ®Acronal 4F6), 50%ig in ®Solvesso 200 S2} 11,90 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2) 100,00 Gew.-Teile (Perlmühlenformulierung + Auflackung)
Der erhaltene rotbraune Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine rotbraune Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist.
7)Bayer AG, Leverkusen 8;)Kronos International Inc., Leverkusen 9)Degussa-Hüls AG, Hanau Beispiel 6
Weißer Coil Coating Lack auf Basis von Polyester A2)
Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem weißen Lack verarbeitet:
Perlmühlenformulierung:
10,00 Gew.-Teile Polyester A2) 28,27 Gew.-Teile Titandioxid ®Tronox R-KB-43)
2,52 Gew.-Teile Methoxypropylacetat 5,01 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2)
Auflackung:
29,10 Gew.-Teile Polyester A2)
2,93 Gew.-Teile ®Cymel 3033)
0,13 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin
0,30 Gew.-Teile ®Catalyst 1786 B5), 50%ig in ®Solvesso 200 S2)
1,42 Gew.-Teile ®Acronal 4F6), 50%ig in ®Solvesso 200 S2) 20,32 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2)
100,00 Gew.-Teile (Perlmühlenformulierung + Auflackung)
Der erhaltene weiße Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine weiße Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist. Beispiel 7
Weißer Coil Coating Lack auf Basis von Polyester A3)
Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem weißen Lack verarbeitet:
Perlmühlenformulierang:
10,00 Gew.-Teile Polyester A3) 28,27 Gew.-Teile Titandioxid ®Tronox R-KB-44)
2,52 Gew.-Teile Methoxypropylacetat 5,01 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2)
Auflackung:
23,90 Gew.-Teile Polyester A3) 2,93 Gew.-Teile ®Cymel 3033) 0,13 Gew.-Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin 0,30 Gew.-Teile ®Catalyst 1786 B5), 50%ig in ®Solvesso 200 S2) 1,42 Gew.-Teile ®Acronal 4F6), 50%ig in ®Solvesso 200 S2)
25,52 Gew.-Teile ®Solvesso 200 S2)
100,00 Gew.-Teile (Rerlmühlenformulierung + Auflackung)
Der erhaltene weiße Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine weiße Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist. Beispiele 8 bis 10:
Weiße Coil Coating Lacke auf Basis von Polyester AI)
Lacke analog Beispiel 4, jedoch mit anderen Katalysatoren. Anstelle von ®Catalyst 1786 B5) wurden jeweils gleiche Mengen (fest auf fest) der folgenden Katalysatoren eingesetzt:
• p-Toluolsulfonsäure, 10%ig
• ®Nacure X 49-11010), 25%ig
• ®Cycat 40403), 40%ig 10^ Worlee-Chemie, Lauenburg
Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 8 bis 10 weiße Beschichtungen mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind.
Beispiele 11 bis 15
Rotbraune Coil Coating Lacke auf Basis von Polyester AI)
Lacke analog Beispiel 5, jedoch wurden anstelle von N,N-Dimethylcyclohexylamin jeweils die folgenden Amine in den angegebenen Mengen (fest auf fest) eingesetzt:
• 0,11 Gew.-Teile N,N-Dimethylaminoethanol
• 0, 14 Gew.-Teile N,N-Die ylaminoethanol
• 0,13 Gew. -Teile Diethanolamin • 0,14 Gew.-Teile N-Methyldiethanolamin
• 0, 11 Gew.-Teile N,N-Dimethylamino-2-methyl- 1 -propanol
Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 11 bis 15 rotbraune Beschichtungen mit fein gerun- zeiter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind. Vergleichsversuche 16 bis 19
Weiße und rotbraune Coil Coating Lacke analog den Beispielen 4 bis 7, jedoch ohne die Verwendung von N,N-Dimemylcyclohexylamin.
Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 16 bis 19 hochglänzende, weiße bzw. rotbraune Beschichtungen, jedoch ohne Oberflächenstruktur, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxylgrappenhaltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen, Aminverbindungen und gegebenenfalls weiteren OH- funktionellen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten:
A) 45 bis 97,45 Gew.-Teile einer hydroxylgrappenhaltigen Polyesterkomponente,
B) 2,5 bis 50 Gew.-Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Aminoplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,
C) 0,05 bis 5 Gew.-Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und
D) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Komponente,
sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe.
2. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 und entsprechender gebrauchsfertiger Lacke auf Basis dieser Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls
D) miteinander gemischt werden und gegebenenfalls übliche Lackbestandteile, wie z. B. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie Additive und Lösemittel, zugesetzt und zu einem verarbeitungsfertigen Lack formuliert werden.
3. Verfahren zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder ein Lack auf Basis der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 durch übliche Methoden, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Streichen usw. auf ein behebiges hitzeresistentes Substrat appliziert und der Lackfilm anschließend bei Temperaturen von 100 bis 500°C, vorzugsweise 120 bis 400°C eingebrannt wird. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von strukturierten Lackoberflächen auf hitzeresistenten Substraten.
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