EP1101780B1 - Festkörperreiche Bindemittelkombinationen und deren Verwendung - Google Patents

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EP1101780B1
EP1101780B1 EP00124211A EP00124211A EP1101780B1 EP 1101780 B1 EP1101780 B1 EP 1101780B1 EP 00124211 A EP00124211 A EP 00124211A EP 00124211 A EP00124211 A EP 00124211A EP 1101780 B1 EP1101780 B1 EP 1101780B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
carbon atoms
acrylate
combinations according
mixtures
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EP00124211A
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English (en)
French (fr)
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EP1101780A3 (de
EP1101780A2 (de
Inventor
Christian Dr. Wamprecht
Michael Dr. Sonntag
Holger Mundstock
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Allnex Netherlands BV
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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Publication of EP1101780A3 publication Critical patent/EP1101780A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/04—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to binder combinations of polyacrylate polyols and crosslinkers and their use for the production of coatings.
  • 2-component PUR lacquers based on polyacrylate resins according to EP-A 225 809 and aliphatic lacquer polyisocyanates have a too slow physical drying to, for example, for use in car repair and large vehicle painting to be used. Also the drying of 2K-PUR-lacquers according to the EP-A 778,298 meets today's requirements in this regard no longer complete and is therefore in need of improvement.
  • EP-A 635 523 and EP-A 638 591 describe high-solids polyacrylate resins, which are prepared by bulk polymerization and then diluted with a suitable solvent.
  • the EP-A 635 523 describes the known from the solvent polymerization effect of the production of unimodal tightly distributed, solid-high polyacrylate resins using tertiary amyl peroxide, but transferred to the bulk polymerization.
  • peroxides having tert-amyl groups have lower viscosity polyacrylate resins than peroxides containing tert-butyl groups.
  • the advantages of this bulk polymerization compared to the Lisseffenpolymerisation are not clearly recognized, because corresponding comparative experiments are missing.
  • bulk polymerization has rather disadvantages compared to the solvent polymerization, which relates in particular to the removal of the heat of reaction.
  • the polyacrylate resins produced in the examples have at a solids content of 70 wt .-% viscosities at 23 ° C between 2,790 and 9,130 mPa.s, are thus rather in the medium rather than in the high solids range and therefore meet today's requirements for high solids Lack no more.
  • the EP-A 171 847 and the EP-A 638 591 describe high-solids copolymers which have a relatively low viscosity at high solids content by using (meth) acrylate monomers having sterically demanding (cyclo) alkyl radicals.
  • the solvent and chemical resistance of such copolymers no longer completely meets today's requirements for highly resistant automotive refinish coatings.
  • a monoepoxide (Cardura ® E 10) is presented as the reaction medium in all the examples listed. This Monoepoxide reacts during the polymerization with the metered (meth) acrylic acid and is thus incorporated into the polyacrylate.
  • binder combinations consisting of OH-functional graft copolymers and multi-functional crosslinker known.
  • the OH-functional graft copolymers contain, in addition to 5 to 30 parts by weight of an alpha-olefin having 8 to 16 carbon atoms, 0.1 to 35 parts by weight of at least one glycidyl ester of an alpha-alkyl alkanecarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms.
  • glycidyl esters serve, inter alia, as reaction medium for carrying out the free-radical polymerization and are incorporated into the polymer by addition of the epoxide group to the carboxylic acid groups of the monomers (meth) acrylic acid used to form secondary OH groups.
  • secondary hydroxyl groups have a significantly lower reactivity than polyisocyanates primary hydroxyl groups. Therefore reach 2K PUR coatings, which are cured at low temperatures (car repair and large vehicle painting, wood finish), based on polyacrylate resins with predominantly secondarily bound hydroxyl groups only after several days, a sufficient crosslinking density and thus a satisfactory solvent resistance. Especially in the car repair and large vehicle painting but in addition to a quick physical drying and rapid chemical networking is urgently needed, so as to enable the fastest possible use of the vehicle again.
  • the new high-solids paints are said to provide high-quality coatings which, after a short curing time, have excellent solvent resistance and thus enhance the rapid serviceability of the vehicle, e.g. after the repair.
  • coatings based on binder combinations of special graft copolymers and polyisocyanates a very have high solids content in the ready-to-use state. These coatings provide coatings that have very fast physical drying at room temperature (23 ° C) and rapid chemical crosslinking, ie excellent solvent resistance after only 1 to 2 days.
  • the very good overall property profile of the paint films obtained such as hardness, elasticity, resistance to solvents, chemicals and weathering, allows their use in vehicle painting, preferably in car repair and large vehicle painting. Further areas of application are in the fields of general industrial coating, corrosion protection and wood and furniture coating, although other crosslinking resins can be used as polyisocyanates.
  • OH-functional graft copolymer resins (A) are used;
  • the unsaturated, aromatic monomers (b) are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluene.
  • a multiplicity of polyfunctional crosslinkers such as, for example, aminoplast resins, such as alkoxylated melamine resins, melamine-formaldehyde condensation products, urea resins, guanidine resins, phenolic resins, resole resins and preferably, optionally blocked, polyfunctional isocyanates, preferably oligomeric isocyanates with biuret, allophanate, uretdione, are suitable , Urethane and / or isocyanurate or iminooxadiazinedione structure.
  • aminoplast resins such as alkoxylated melamine resins, melamine-formaldehyde condensation products, urea resins, guanidine resins, phenolic resins, resole resins and preferably, optionally blocked
  • polyfunctional isocyanates preferably oligomeric isocyanates with biuret, allophanate, uretdione, are suitable , Urethane and / or
  • the invention also relates to the preparation of finished formulated paints from the binder combinations of the invention and their use for coating surfaces, especially in the vehicle paint for painting vehicles and vehicle parts and preferably in the car repair and large vehicle painting, in the general industrial, wood and Furniture coating as well as in the field of corrosion protection.
  • the graft copolymers A) essential to the invention of the binder combinations according to the invention differ substantially in their chemical composition both from the polyacrylate polyols of the invention EP-A 225 809 and EP-A 778,298 as well as the substance copolymers of EP-A 635 523 and the EP-A 638 591 ,
  • the coating properties in particular the rate of drying and the resistance to solvents, there are advantages over the products of said documents, as demonstrated in corresponding comparative examples.
  • binder combinations of the invention are particularly intended for a field of application, which is not addressed in the said earlier document, because the coatings described therein have too long a drying time and deliver highly flexible paint films of too low hardness.
  • the preparation of the graft copolymer resins A) essential to the invention can be carried out by copolymerization of the constituents a) to g) by customary processes. Radical polymerization in solution is preferred. In this case, monomeric and oligomeric building blocks are copolymerized at temperatures of 140 to 240 ° C in the presence of radical formers.
  • polybutadienes having a vinyl double bond content of ⁇ 30% Preference is given to polybutadienes having a vinyl double bond content of ⁇ 30%.
  • the rest of double bonds may consist of any ratio of 1,4-cis- and 1,4-trans structure.
  • polybutadienes, which also have double bonds in cyclic structures are suitable as component a).
  • a very particularly preferred starting material is a product with ⁇ 45% 1,2-vinyl double bonds.
  • mixtures of isomers of polybutadienes will be used, e.g. Polybutadienes having 30 to 90% 1,2-vinylic double bonds, 10 to 70% mixtures of 1,4-cis and 1,4-trans double bonds and 0 to 30% cyclic moieties.
  • the polybutadienes may optionally bear functional groups, e.g. Hydroxyl groups, carboxyl groups, etc.
  • the monomers or oligomers a) to g) are generally incorporated into the graft copolymer in the same ratios as used for the polymerization.
  • the built-in units are essentially statistically distributed.
  • Suitable solvents in the preparation of component A) are e.g. aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons, such as alkylbenzenes, e.g. Toluene, xylene; Esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, acetates having longer alcohol residues, butyl propionate, pentyl propionate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, the corresponding methyl ether acetate; Ethers, such as ethylene glycol acetate monomethyl, ethyl or butyl ether; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, optionally lactones or the like, or mixtures of such solvents.
  • alkylbenzenes e.g.
  • the preparation of the graft copolymers A) can be carried out continuously or batchwise.
  • the monomer mixture and the initiator are metered into a polymerization reactor uniformly and continuously, and at the same time the corresponding amount of polymer is continuously removed.
  • such chemically nearly uniform copolymers can be prepared.
  • Chemically nearly uniform copolymers can also by discontinuous preparation can be synthesized in which the monomer mixture and the initiator metered into the polymerization reactor at a constant rate without removing the polymer.
  • the graft copolymerization takes place in the temperature range from 140 to 240 ° C, preferably 160 to 210 ° C and particularly preferably 165 to 200 ° C under a pressure of up to 25 bar.
  • the initiators are used in amounts of from 0.05 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, in particular from 2 to 8% by weight, based on the total amount of components a) to g).
  • Suitable initiators for the preparation of the graft copolymers A) are conventional radical initiators based on azo or peroxide, but only those which have a sufficiently long half-life of about 5 seconds to about 30 minutes in the above-mentioned temperature range for the polymerization. Suitable examples are 2,2'-azobis (2-methylpropanenitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile), 1,1'-azobis (cyclohexancarbonitrile), tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert.
  • the graft copolymers A) essential to the invention are valuable binder components for the high-solids binder combinations according to the invention (two-component paints).
  • two-component paints are to be understood as meaning both “one-pot systems” and "two-head systems”.
  • the polymer resins according to the invention are binder components for two-component paints, the paints contain a hardener component in addition to the novel polymer resins (and optionally further polyhydroxyl compounds and / or amine reactive diluents).
  • this curing agent is a polyisocyanate having free isocyanate groups the ready-to-use coating compositions can be prepared shortly before their processing by mixing the components. In such a case, it would be a "two-pot system”.
  • the curing agent is a compound which reacts with the polymer resins according to the invention only at elevated temperature, for example polyisocyanates with blocked isocyanate groups
  • the curing agent can also be mixed with the polymer resin at room temperature to give a "one-pot system" which can be stored at room temperature. to be united.
  • graft copolymers A) are optionally used in admixture with other organic polyhydroxyl compounds known from polyurethane coating technology as the polyhydroxyl component and / or in admixture with amine reactive diluents.
  • these other polyhydroxyl compounds may be the usual polyester, polyether, polycarbonate, polyurethane or polyacrylate polyols.
  • the amine reactive diluents may be products having blocked amino groups, e.g.
  • the amine reactive diluents have more than one (blocked) amino group, so that they contribute to the formation of the polymeric coating film network in the crosslinking reaction.
  • the graft copolymers A) which are essential to the invention can be used in admixture with up to 70, preferably up to 50% by weight of other polyols and / or amine reactive diluents of the type mentioned by way of example.
  • the graft copolymers essential to the invention are used as the sole polyol component in the inventive use.
  • the hydroxyl group content of the graft copolymers A) is 1.07 to 8.51 wt .-%, preferably 1.77 to 7.77 wt .-%, particularly preferably 2.62 to 7.04 wt .-% and completely more preferably from 3.27 to 6.31% by weight.
  • Suitable reaction components B) for the hydroxyl-containing graft copolymer resins A) according to the invention for preparing the binder combinations for coatings and coatings according to the invention are crosslinking reagents which cause the coatings according to the invention to cure by chemical reactions with the hydroxyl groups of the graft copolymer resins, such as blocked or unblocked polyisocyanates, aminoplast resins, For example, corresponding melamine derivatives, such as alkoxylated melamine resins or melamine-formaldehyde condensation products (eg FR-A 943 411 . by DH Salomon in "The Chemistry of Organic Filmformers", pp.
  • reaction component B) for the graft copolymers A) according to the invention for the preparation of the binder combinations according to the invention for coatings and coatings are commercially available, optionally blocked, lacquer polyisocyanates, that is especially the known urethane groups, uretdione groups, allophanate groups and especially biuret groups, isocyanurate groups and iminooxadiazinedione groups having modification products of simple diisocyanates, for example 1,6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-methyl-2, 4-diisocyanatocyclohexane and its mixtures with up to 35% by weight, based on total mixture, of 1-methyl-2,6-
  • lacquer polyisocyanates with aliphatically and / or cycloaliphatically bonded, free isocyanate groups.
  • Another suitable polyisocyanate not containing the above groupings is 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate.
  • Suitable blocking agents for optionally used blocked polyisocyanates are, for example, ⁇ -caprolactam, butanone oxime, triazole, phenol or phenol derivatives, secondary amines, alkyl malonates, etc.
  • reaction products of 2,4- and optionally 2,6-diisocyanatotoluene or 1-methyl-2,4- and, if appropriate, 1-methyl-2,6-diisocyanatocyclohexane with substoichiometric amounts of trimethylolpropane, or, respectively, belong to the urethane groups "lacquer polyisocyanates" its mixtures with simple diols, such as the isomeric propane or butane diols.
  • lacquer polyisocyanates its mixtures with simple diols, such as the isomeric propane or butane diols.
  • the preparation of such urethane-containing paint polyisocyanates in virtually monomer-free form is for example in the DE-A 1 090 196 described.
  • Lacquer polyisocyanates having biuret groups which are particularly preferred in the use according to the invention include in particular those based on 1,6-diisocyanatohexane, their preparation for example in US Pat EP-A 0 003 505 . DE-A 1 101 394 . US-A 3,358,010 or US-A 3,903,127 is described.
  • the likewise particularly preferred isocyanurate group-containing, lacquer polyisocyanates include, in particular, the trimers or mixed trimers of the above-exemplified diisocyanates, such as, for example, the isocyanurate-group-containing polyisocyanates based on diisocyanatotoluene GB-A 1 060 430 .
  • the Mischtrimerisate of diisocyanatotoluene with 1,6-diisocyanatohexane for example, according to DE-A 1 644 809 or DE-A 3 144 672 are accessible and in particular the aliphatic, aliphatischcycloaliphatician and the cycloaliphatic Trimerisate or Mischtrimerisate based on 1,6-diisocyanatohexane and / or isophorone diisocyanate, for example according to US-A 4,324,879 . US-A 4,288,586 . DE-A 3 100 262 . DE-A 3 100 263 .
  • the paint polyisocyanates used in the inventive use generally have an isocyanate content of 5 to 25% by weight, an average NCO functionality of 2.0 to 5.0, preferably 2.8 to 4.0 and a residual content, used for their preparation, monomeric diisocyanates of less than 2 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% to.
  • any mixtures of the exemplified paint polyisocyanates can be used.
  • the polyol component and the polyisocyanate component are in an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 5: 1 to 1: 2, preferably 3: 1 to 1: 1.5 and more preferably 1 , 5: 1 to 1: 1.2 corresponding amounts.
  • the two-component coating compositions obtained by mixing the two components have only a limited processing time of about 1 to 24 hours and are processed either as such (solvent-free clearcoats), but preferably with the concomitant use of the customary auxiliaries and additives. These optional auxiliaries and additives can either be added to the mixture or to the individual components before they are mixed.
  • solvents such as e.g. Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, higher aromatic mixtures, white spirit or any mixtures of these solvents.
  • solvents such as e.g. Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • auxiliaries and additives which may be used are, for example, plasticizers, such as, for example, tricresyl phosphate, phthalic diesters, chloroparaffins; Pigments and fillers, such as titanium dioxide, barium sulfate, chalk, carbon black; catalysts such as N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, zinc octoate, stannous octoate or dibutyltin dilaurate; Leveling agents; Thickener; optionally stabilizers, such as substituted phenols; organofunctional silanes as adhesion promoters, as well as light stabilizers and UV absorbers.
  • plasticizers such as, for example, tricresyl phosphate, phthalic diesters, chloroparaffins
  • Pigments and fillers such as titanium dioxide, barium sulfate, chalk, carbon black
  • catalysts such as N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, zinc
  • Such light stabilizers are, for example, sterically hindered amines, such as in DE-A 2 417 535 (corresponding US-A 4,123,418 and US Pat. No. 4,110,304 ) and DE-A 2 456 864 (corresponding US Pat. No. 3,993,655 and US-A 4,221,701 ) are described.
  • Particularly preferred compounds are bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4) sebacate and n-butyl (3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonic acid bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4) ester.
  • the moisture adhering to the fillers and pigments may be obtained by prior drying or by co-using water-absorbent materials, e.g. Molecular sieve zeolites are removed.
  • water-absorbent materials e.g. Molecular sieve zeolites are removed.
  • the drying of the coating films resulting from the use according to the invention can be carried out at room temperature when using blocking agent-free polyisocyanates as crosslinking agents and does not require a significant increase in temperature in order to achieve the optimum properties mentioned above.
  • a temperature increase to about 60 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C, for a period of 20 to 60 minutes is often recommended to shorten the drying and curing time.
  • blocked polyisocyanates or the other aforementioned product groups as crosslinking agents, higher temperatures of, for example, 100 to 240 ° C., preferably 110 to 220 ° C. and particularly preferably 120 to 180 ° C., must be used for drying or curing the coating films.
  • the lacquers based on the binder combinations according to the invention are distinguished by a high solids content or a low solvent content.
  • the resulting after curing paint films have a high hardness, a good elasticity, an excellent weathering, solvent and chemical resistance as well as a high gloss. Curing times for both physical drying and chemical crosslinking are short so that appropriately coated commodities are very quickly resistant to solvents and chemicals and can be put into use.
  • the paints used according to the invention are therefore particularly suitable for the painting of large vehicles, e.g. Aircraft, railway and tram cars, truck bodies and the like. Another preferred application is their use as automotive refinish. Also suitable are the paints for anticorrosive applications, e.g. the coating of bridges and electricity pylons, for the general industrial, wood and furniture paintwork and for the car coater.
  • the application of the coatings according to the invention is carried out by customary methods, for example by spraying, pouring, dipping, brushing, spraying or rolling.
  • the lacquers according to the invention are suitable both for the production of primers and for the production of intermediate layers and in particular for the production of cover layers on the substrates to be coated.
  • Part I is submitted and heated to the desired polymerization temperature (in the examples 190 ° C).
  • Part II monomer mixture
  • Part III initiator
  • the mixture is then stirred for 60 minutes at the polymerization temperature. Then it is cooled to room temperature and determines the solids content.
  • the graft copolymers should have a solids content of 75 ⁇ 1%.
  • the copolymer 2 of the EP-A 638591 adjusted exactly.
  • a product was obtained with the following characteristics: Solids content: 74.2% Viscosity at 23 ° C: 8450 mPa.s. Acid number, Lff./FH 1) : 7.5 / 10.1 Hydroxyl number, Lff./FH 1) : 109/147 Hazen color number: 65 APHA Appearance: clear
  • the copolymer A3 of the EP A 778298 adjusted exactly.
  • a product was obtained with the following characteristics: Solids content: 74.7% Viscosity at 23 ° C: 6180 mPa.s. Acid number, Lff.IFH 1) : 12.1 / 16.2 Hydroxyl number, Lff./FH 1) : 98/131 Hazen color number: 60 APHA Appearance: clear 1) Lff .: Delivery form FH: solid resin ⁇ b> ⁇ u> Table 1: Compositions and characteristics of the graft copolymers A1 to A6 essential for the invention and the comparative products V1 to V3 copolymer A1 A2 A3 A4 A5 A6 V1 V2 V3 composition Part 1 butyl 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 Part 2 styrene 22,80 22,80 22,80 22,80 15.20 15.20 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80
  • This example describes the preparation of ready-to-use lacquers based on the polyacrylate polyols A1 to A6 and V1 to V5, their application and the testing of the resulting lacquer films.
  • the polyols A1 to A6 and V1 to V5 were mixed with a lacquer polyisocyanate, wherein an NCO / OH ratio of about 1: 1 was maintained.
  • the paint polyisocyanate used was ® Desmodur N 3390, an isocyanurate-containing polyisocyanate based on 1,6-diisocyanatohexane, 90% dissolved in butyl acetate / solvent naphtha 100 (1: 1); NCO content of the solution: about 19.4 wt .-%, content of the solution of free 1,6-diisocyanatohexane: less than 0.5%.
  • ingredients % By weight firmly on Dabco ® 33 LV (PUR catalyst from Air Products, 10% in butyl acetate) 0.3 BYK ® 331 (leveling agent from BYK-Chemie, 50% in butyl acetate) 0.3 Tinuvin ® 1130 (UV absorber from Ciba Geigy, Basel, 50% in xylene) 2.0 Tinuvin ® 292 (light stabilizer from Ciba Geigy, Basel, 50% in xylene) 1.0
  • the flow time (DIN 53 211, 4 mm nozzle) was between 20 and 26 s.
  • VOC volatile organic compounds
  • the paints were applied to glass plates, both at room temperature and dried for 30 minutes at 60 ° C, the drying rate (DIN 53 150) was determined, and then stored for 7 days at room temperature.
  • the dry film thickness was about 40 to 50 microns.
  • the hardness was then tested according to König (DIN 53 157), the Gardner gloss at 60 ° (DIN 67 530) and the solubility by super gasoline (after 1, 2, 3 and 4 days of storage at room temperature). The Erichsentiefung was determined on appropriately coated test panels.
  • 2K-PUR clearcoats based on the polyols A1 to A6 have a rapid drying at room temperature despite the high solids content when applied and are resistant to the effects of premium gasoline after just 1 to 2 days. Gloss, elasticity and film hardness are at a high level, comparable to today's standard systems, which have a much lower solids content on application. Compared to the paints of the polyols A1 to A6, however, the paints of the polyols V1 to V3 have a longer drying time and after one day a bad gasoline resistance, which is better after 2 days and only after 3 days is fine.
  • the paint on the basis of the polyol V4 has a slow drying and after one day a bad gasoline resistance, which is better after 2 and 3 days and only after 4 days is fine.
  • the paint based on the comparative polyol V5 has a good gasoline resistance, but the drying is slower than the paints of the invention.
  • the test results thus clearly show that high-solids 2K PU clearcoats based on the polyols A1 to A6 according to the invention both have very fast drying and very good gasoline resistance and that articles of everyday use, preferably motor vehicles, are supplied to their intended use within a very short time can be.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittelkombinationen aus Polyacrylatpolyolen und Vernetzern und deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen.
  • Durch Kombination der erfindungswesentlichen, OH-funktionellen Bindemittelkomponenten mit Polyisocyanaten werden festkörperreiche Bindemittelkombinationen erhalten, die zu hochwertigen Beschichtungen ausgehärtet werden können. Neben hervorragender Filmoptik sowie hoher Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit weisen diese Überzüge bei Raumtemperatur eine sehr schnelle physikalische Trocknung und chemische Vernetzung sowie eine gute Oberflächenhärte auf.
  • Der Vorteil von festkörperreichen Polyacrylatharzen ist in der Verringerung der Emission organischer Verbindungen, vorzugsweise Lösemittel, bei Applikation des Lackes zu sehen. Um diese festkörperreichen Lackformulierungen zu erhalten, müssen entsprechende Polyacrylatharze mit niedrigen Viskositäten, d. h. geringen Molmassen, eingesetzt werden.
  • Es ist bekannt, dass zur Herstellung niedrigviskoser Polymerisate die radikalische Lösungsmittelpolymerisation eingesetzt werden kann (z.B. EP-A 408 858 , EP-A 398 387 , US-A 4 145 513 ). Zum Teil nachteilig ist dabei, dass die Eigenschaften der Polymerisate durch den Einsatz beträchtlicher Mengen Polymerisationsregler sowie deren Folgeprodukte beeinträchtigt werden. Insbesondere können die als Polymerisationsregler eingesetzten Thiole übel riechen oder sogar giftig sein. In den EP-A 225 808 , EP-A 225 809 und EP-A 778 298 werden daher α-Olefine wie z.B. 1-Octen oder 1-Decen, die keinen unangenehmen Geruch besitzen, als Regler verwendet. 2K-PUR-Lacke auf Basis der Polyacrylatharze gemäß EP-A 225 809 und aliphatischer Lackpolyisocyanate haben jedoch eine zu langsame physikalische Trocknung um, z.B. für die Anwendung in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung eingesetzt zu werden. Auch die Trocknung von 2K-PUR-Lacken gemäß der EP-A 778 298 genügt heutigen Anforderungen in dieser Hinsicht nicht mehr vollständig und ist daher verbesserungsbedürftig.
  • Die EP-A 635 523 und EP-A 638 591 beschreiben festkörperreiche Polyacrylatharze, die durch Substanzpolymerisation hergestellt und danach mit einem geeigneten Lösemittel verdünnt werden.
  • Die EP-A 635 523 beschreibt den aus der Lösemittelpolymerisation bekannten Effekt der Herstellung von unimodal eng verteilten, festkörperreichen Polyacrylatharzen bei Verwendung von tert.-Amylgruppen aufweisenden Peroxiden, jedoch übertragen auf die Substanzpolymerisation. Wie erwartet konnte nachgewiesen werden, dass mit tert.-Amylgruppen aufweisenden Peroxiden niedrigviskosere Polyacrylatharze erhalten werden als mit tert.-Butylgruppen aufweisenden Peroxiden. Die Vorteile dieser Substanzpolymerisation gegenüber der Lösemittelpolymerisation sind jedoch nicht eindeutig zu erkennen, weil entsprechende Vergleichsversuche fehlen. In der Praxis hat die Substanzpolymerisation gegenüber der Lösemittelpolymerisation eher Nachteile, was insbesondere die Abführung der Reaktionswärme betrifft. Die in den Beispielen hergestellten Polyacrylatharze weisen bei einem Festgehalt von 70 Gew.-% Viskositäten bei 23°C zwischen 2.790 und 9.130 mPa.s auf, liegen damit eher im medium- statt im high-solids-Bereich und genügen daher heutigen Anforderungen an festkörperreiche Lacke nicht mehr.
  • Die EP-A 171 847 und die EP-A 638 591 beschreiben festkörperreiche Copolymerisate, die durch Verwendung von (Meth)Acrylatmonomeren mit sterisch anspruchsvollen (Cyclo)Alkylresten eine relativ niedrige Viskosität bei hohem Festgehalt besitzen. Die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit solcher Copolymerisate genügt jedoch den heutigen Anforderungen an hochbeständige Autoreparaturlacke nicht mehr vollständig. Bei der Herstellung der Copolymerisate gemäß EP-A 638 591 durch Substanzpolymerisation wird in allen aufgeführten Beispielen ein Monoepoxid (Cardura® E 10) als Reaktionsmedium vorgelegt. Dieses Monoepoxid reagiert während der Polymerisation mit der zudosierten (Meth)Acrylsäure ab und wird somit in das Polyacrylat eingebaut. Durch diese Reaktion entstehen überwiegend sekundär gebundene Hydroxylgruppen, die neben den durch hydroxyfunktionelle Monomere eingeführten primären Hydroxylgruppen (Hydroxyethylmethacrylat) oder sekundären Hydroxylgruppen (Hydroxypropylmethacrylat) für die Reaktion mit dem als Vernetzer dienenden Polyisocyanat zur Verfügung stehen.
  • Aus der EP-A 0 819 710 sind Bindemittelkombinationen bestehend aus OH-funktionellen Propfcopolymerisaten und mehrfach funktionellen Vernetzerharzen bekannt. Die OH-funktionellen Pfropfcopolymerisate enthalten neben 5 bis 30 Gew.-Teile eines alpha-Olefins mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 35 Gew.-Teile mindestens eines Glycidylesters einer alpha-Alkylalkancarbonsäure mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen. Diese Glycidylester dienen unter anderem als Reaktionsmedium für die Durchführung der radikalischen Polymerisation und werden durch Addition der Epoxidgruppe an die Carbonsäuregruppen der als Monomere mitverwendeten (Meth)Acrylsäure unter Ausbildung von sekundären OH-Gruppen in das Polymer eingebaut.
  • Sekundäre Hydroxylgruppen haben jedoch gegenüber Polyisocyanaten eine deutlich geringere Reaktivität als primäre Hydroxylgruppen. Daher erreichen 2K-PUR-Lacke, die bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden, (Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung, Holzlackierung), auf Basis von Polyacrylatharzen mit überwiegend sekundär gebundenen Hydroxylgruppen erst nach etlichen Tagen eine ausreichende Vernetzungsdichte und damit verbunden eine zufriedenstellende Lösemittelbeständigkeit. Gerade bei der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung ist jedoch neben einer schnellen physikalischen Trocknung auch eine rasche chemische Vernetzung dringend notwendig, um so einen möglichst schnellen Einsatz des Fahrzeuges wieder zu ermöglichen.
  • Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, neue Bindemittelkombinationen auf Basis hydroxyfunktioneller Copolymerisate und (cyclo)aliphatischer Lackpolyisocyanate bereitzustellen, die hochfestkörperreiche Lacke liefern, welche neben einer schnellen physikalischen Trocknung auch eine rasche chemische Vernetzung zeigen. Im Gegensatz zu Beschichtungen mit Lacken des Standes der Technik sollen mit den neuen festkörperreichen Lacken hochwertige Beschichtungen erzielt werden, die nach einer kurzen Härtungszeit eine ausgezeichnete Lösemittelfestigkeit aufweisen und damit die rasche Gebrauchsfähigkeit des Fahrzeuges z.B. nach der Reparatur ermöglichen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass Lacke auf Basis von Bindemittelkombinationen aus speziellen Pfropfcopolymerisaten und Polyisocyanaten einen sehr hohen Festkörpergehalt im verarbeitungsfertigen Zustand besitzen. Diese Lacke liefern Beschichtungen, die bei Raumtemperatur (23°C) eine sehr schnelle physikalische Trocknung und eine rasche chemische Vernetzung, d.h. eine ausgezeichnete Lösemittelfestigkeit nach nur 1 bis 2 Tagen besitzen. Das sehr gute Gesamteigenschaftsprofil der erhaltenen Lackfilme wie Härte, Elastizität, Lösemittel-, Chemikalien- und Wetterbeständigkeit gestattet den Einsatz in der Fahrzeuglackierung, vorzugsweise in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Weitere Anwendungsgebiete liegen in den Bereichen allgemeine Industrielackierung, Korrosionsschutz sowie Holz- und Möbellackierung, wobei auch andere Vernetzerharze als Polyisocyanate Verwendung finden können.
  • Gegenstand der Erfindung sind Bindemittelkombinationen bestehend aus
    • A) 90 bis 50 Gew.-% OH-funktioneller Pfropfcopolymerisatharze mit einem Hydroxyl gruppengehalt von 1,07 bis 8,51 Gew.-%, hergestellt durch Copolymerisation von
      • a) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls funktionellen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und mit mindestens 20 % 1,2-Vinylstruktur,
      • b) 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines ungesättigten, aromatischen Monomeren,
      • c) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters der Acrylund/oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und primär gebundener Hydroxylgruppe,
      • d) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines cycloaliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit bis zu 12 C-Atomen im Cycloalkylrest,
      • e) 5 bis 50 Gew.-% mindesten eines aliphatischen Esters der Acrylund/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
      • f) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer α,β-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 7 C-Atomen und/oder mindestens eines Maleinsäure- bzw. Fumarsäurehalbesters mit 1 bis 14 C-Atomen im Alkoholrest und
      • g) 0 bis 40 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit bis zu 10 Gew.-% Hydroxy-propylmethacrylat und
    • B) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eines mehrfach funktionellen Vernetzers oder Vernetzergemischs,
    wobei jeweils die Summe der Gew.-% der Komponenten A) und B) sowie die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g) 100 beträgt.
  • Bevorzugt werden 90 bis 60 Gew.-% OH-funktioneller Pfropfcopolymerisatharze (A) verwendet, bei den ungesättigten, aromatischen Monomeren (b) handelt es sich beispielsweise um Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol.
  • Erfindungsgemäß eignet sich eine Vielzahl mehrfach funktioneller Vernetzer wie zum Beispiel Aminoplastharze, wie alkoxylierte Melaminharze, Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Harnstoffharze, Guanidinharze, Phenolplastharze, Resolharze und bevorzugt, gegebenenfalls blockierte, polyfunktionelle Isocyanate, vorzugsweise oligomere Isocyanate mit Biuret-, Allophanat-, Uretdion-, Urethan- und/oder Isocyanurat- bzw. Iminooxadiazindionstruktur.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Herstellung fertig formulierter Lacke aus den erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen und deren Verwendung zur Beschichtung von Oberflächen, insbesondere in der Fahrzeuglackierung zur Erslackierung von Fahrzeugen und Fahrzeugteilen sowie bevorzugt bei der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung, in der allgemeinen Industrie-, Holz- und Möbellackierung sowie im Bereich Korrosionsschutz.
  • Die erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A) der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung ganz wesentlich sowohl von den Polyacrylatpolyolen der EP-A 225 809 und EP-A 778 298 als auch den Substanzcopolymerisaten der EP-A 635 523 und der EP-A 638 591 . Bezüglich der lacktechnischen Eigenschaften, insbesondere der Trocknungsgeschwindigkeit und der Lösemittelbeständigkeit, ergeben sich Vorteile gegenüber den Produkten der genannten Dokumente, wie in entsprechenden Vergleichsbeispielen nachgewiesen wird.
  • Ähnliche, jedoch nicht identische Bindemittelkombinationen werden in der EP 279 311 beschrieben. Im übrigen sind die erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen insbesondere für ein Anwendungsgebiet bestimmt, welches in dem genannten älteren Dokument nicht angesprochen wird, weil die darin beschriebenen Lacke eine zu lange Trocknungszeit aufweisen und hochflexible Lackfilme einer zu geringen Härte liefern.
  • Die Herstellung der erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisatharze A) kann durch Copolymerisation der Bestandteile a) bis g) nach üblichen Verfahren erfolgen. Die radikalische Polymerisation in Lösung ist bevorzugt. Dabei werden bei Temperaturen von 140 bis 240°C in Gegenwart von Radikalbildnern monomere und oligomere Bausteine copolymerisiert.
  • Bevorzugt bestehen die Polyacrylatharze A) aus:
    1. a) 0,2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000 und mindestens 30 % 1,2-Vinylstruktur,
    2. b) 10 bis 40 Gew.-% Styrol,
    3. c) 15 bis 45 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat oder deren Mischungen,
    4. d) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines cycloaliphatischen Esters der Acrylund/oder Methacrylsäure mit bis zu 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
    5. e) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
    6. f) 0,3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure- bzw. Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen und
    7. g) 0 bis 25 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxypropyl(meth)acrylat (bis 10 Gew.-%), Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Moncarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen im Säurerest, Di(cyclo)-alkylester der Malein- und/oder Fumarsäure mit bis zu 8 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g ) 100 beträgt.
  • Besonders bevorzugt bestehen die Polyacrylatharze A) aus:
    1. a) 0,3 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3.000 und mindestens 40% 1,2-Vinylstruktur,
    2. b) 15 bis 35 Gew.-% Styrol,
    3. c) 20 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder deren Mischungen,
    4. d) 15 bis 45 Gew.-% Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat oder deren Mischungen,
    5. e) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
    6. f) 0,5 bis 3 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und
    7. g) 0 bis 20 Gew.-% Hydroxypropyl(meth)acrylat (bis 10 Gew.-%), Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen im Säurerest, Di(cyclo)alkylester der Malein- und/oder Fumarsäure mit bis zu 8 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g) 100 beträgt.
  • Ganz besonders bevorzugt bestehen die Polyacrylatharze A) aus:
    1. a) 0,4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000 und mindestens 45 % 1,2-Vinylstruktur,
    2. b) 15 bis 25 Gew.-% Styrol,
    3. c) 25 bis 35 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder deren Mischungen,
    4. d) 20 bis 30 Gew.-% Isobornylacrylat,
    5. e) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
    6. f) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und
    7. g) 0 bis 10 Gew.-% Hydroxypropyl(meth)acrylat (bis 5 Gew.-%), Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Monocarbonsäuren mit 1 bis 9 C-Atomen im Säurerest, Di(cyclo)alkylester der Malein- und/oder Fumarsäure mit bis zu 6 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g) 100 beträgt.
  • Als Ausgangsmaterialien a) für die erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A) sind grundsätzlich alle Polybutadiene geeignet, die mindestens 20 % seitenständige 1,2-Vinyldoppelbindungen besitzen.
  • Es eignen sich bevorzugt Polybutadiene mit einem Gehalt an vinylischen Doppelbindungen von ≥ 30 %. Dabei kann der Rest an Doppelbindungen aus einem beliebigen Verhältnis von 1,4-cis- und 1,4-trans-Struktur bestehen. Auch Polybutadiene, die daneben noch Doppelbindungen in cyclischen Strukturen aufweisen sind als Komponente a) geeignet. Ein ganz besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein Produkt mit ≥ 45 % 1,2-Vinyldoppelbindungen.
  • Im allgemeinen wird man Isomerengemische von Polybutadienen einsetzen, z.B. Polybutadiene, die 30 bis 90 % 1,2-vinylische Doppelbindungen, 10 bis 70 % Gemische von 1,4-cis und 1,4-trans-Doppelbindungen und 0 bis 30 % cyclische Anteile aufweisen. Weiterhin können die Polybutadiene gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragen, z.B. Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen etc.
  • Solche Polybutadiene mit unterschiedlicher Konfiguration sind bekannt, z.B. "Makromoleküle" von H. G. Elias, 4. Auflage, Hüthig und Wepf-Verlag, Basel, Heidelberg, New York, Seiten 676 sowie 744 bis 746 und 1012 ff.
  • Die Monomeren bzw. Oligomeren a) bis g) werden im allgemeinen in den gleichen Verhältnissen, wie sie zur Polymerisation eingesetzt werden, in das Pfropfcopolymerisat eingebaut. Die eingebauten Einheiten sind im wesentlichen statistisch verteilt.
  • Als Lösemittel bei der Herstellung der Komponente A) eignen sich z.B. aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, z.B. Toluol, Xylol; Ester, wie Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Acetate mit längeren Alkoholresten, Butylpropionat, Pentylpropionat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, das entsprechende Methyletheracetat; Ether, wie Ethylenglykolacetatmonomethyl-, -ethyl- oder -butylether; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, gegebenenfalls Lactone oder dergleichen oder Gemische derartiger Lösemittel.
  • Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate A) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlicher Herstellung wird in einen Polymerisationsreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und der Initiator eindosiert und gleichzeitig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abgeführt. Vorzugsweise können so chemisch nahezu einheitliche Copolymere hergestellt werden. Chemisch nahezu einheitliche Copolymere können auch durch diskontinuierliche Herstellung synthetisiert werden, bei der man die Monomermischung und den Initiator mit konstanter Geschwindigkeit in den Polymerisationsreaktor eindosiert, ohne das Polymerisat abzuführen.
  • Im allgemeinen erfolgt die Pfropfcopolymerisation im Temperaturbereich von 140 bis 240°C, vorzugsweise 160 bis 210°C und besonders bevorzugt 165 bis 200°C unter einem Druck von bis zu 25 bar. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis g), eingesetzt.
  • Geeignete Initiatoren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate A) sind übliche Radikalstarter auf Azo- oder Peroxidbasis, jedoch nur solche, die in dem oben genannten Temperaturbereich eine für die Polymerisation genügend lange Halbwertszeit von ca. 5 Sekunden bis ca. 30 Minuten besitzen. Geeignet sind beispielsweise 2,2'-Azobis-(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclohexan, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Di-tert.-amylperoxid.
  • Die erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A) stellen wertvolle Bindemittelkomponenten für die erfindungsgemäßen festkörperreichen Bindemittelkombinationen (Zweikomponenten-Lacke) dar. Unter "Zweikomponenten-Lacken" sind in diesem Zusammenhang sowohl "Eintopf-Systeme" als auch "Zweitopf-Systeme" zu verstehen. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Polymerisatharzen um Bindemittelkomponenten für Zweikomponenten-Lacke handelt, enthalten die Lacke neben den erfindungsgemäßen Polymerisatharzen (und gegebenenfalls weiteren Polyhydroxylverbindungen und/oder aminischen Reaktivverdünnern) eine Härterkomponente. Falls es sich bei diesem Härter beispielsweise um ein Polyisocyanat mit freien Isocyanatgruppen handelt, können die gebrauchsfertigen Beschichtungsmittel erst kurz vor ihrer Verarbeitung durch Abmischen der Komponenten hergestellt werden. In einem solchen Fall würde es sich um ein "Zweitopf-System" handeln.
  • Falls es sich jedoch bei dem Härter um eine Verbindung handelt, die mit den erfindungsgemäßen Polymerisatharzen erst bei erhöhter Temperatur reagiert, beispielsweise um Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen, kann der Härter auch bereits bei Raumtemperatur mit dem Polymerisatharz zu einem bei Raumtemperatur lagerfähigen "Eintopf-System" vereinigt werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A) werden diese gegebenenfalls in Abmischung mit anderen, aus der Polyurethanlacktechnologie bekannten, organischen Polyhydroxylverbindungen als Polyhydroxyl-Komponente und/oder in Abmischung mit aminischen Reaktivverdünnern eingesetzt. Bei diesen anderen Polyhydroxylverbindungen kann es sich um die üblichen Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyurethan- oder Polyacrylatpolyole handeln. Vorzugsweise werden als weitere organische Polyhydroxylverbindungen, falls solche gegebenenfalls neben den erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisaten A) zum Einsatz gelangen, die an sich bekannten Polyacrylatpolyole und/oder Polyesterpolyole des Standes der Technik eingesetzt. Bei den aminischen Reaktivverdünnem kann es sich um Produkte mit blockierten Aminogruppen, wie z.B. Aldimine, Ketimine, Oxazolane oder um solche, die noch freie, jedoch in ihrer Reaktivität abgeschwächte Aminogruppen aufweisen, wie z.B. Asparaginsäureester, handeln. In aller Regel weisen die aminischen Reaktivverdünner mehr als eine (blockierte) Aminogruppe auf, so dass sie bei der Vernetzungsreaktion zum Aufbau des polymeren Lackfilmnetzwerkes beitragen.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A) können diese in Abmischung mit bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% an anderen Polyolen und/oder aminischen Reaktivverdünnern der beispielhaft genannten Art zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt werden jedoch die erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate als alleinige Polyolkomponente bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt.
  • Der Hydroxylgruppengehalt der Pfropfcopolymerisate A) liegt bei 1,07 bis 8,51 Gew.-%, vorzugsweise bei 1,77 bis 7,77 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 2,62 bis 7,04 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei 3,27 bis 6,31 Gew.-%.
  • Als Reaktionskomponente B) für die erfindungswesentlichen hydroxylhaltigen Pfropfcopolymerisatharze A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen für Überzüge und Beschichtungen kommen Vernetzungsreagentien in Betracht, die durch chemische Reaktionen mit den Hydroxylgruppen der Pfropfcopolymerisatharze zu einer Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge führen, wie blockierte oder unblockierte Polyisocyanate, Aminoplastharze, z.B. entsprechende Melamin-Derivate, wie alkoxylierte Melaminharze oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (z.B. FR-A 943 411 , von D. H. Salomon in "The Chemistry ofOrganic Filmformers", Seiten 235 - 240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1974) und übliche Vernetzungsmittel, z.B. mit alkoholischen Hydroxylgruppen reaktionsfähige Epoxide, Carbonsäureanhydride, Phenolplastharze, Resolharze, Harnstoffharze oder Guanidinharze bzw. deren Gemische.
  • Als bevorzugte Reaktionskomponente B) für die erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen für Überzüge und Beschichtungen kommen in Frage marktübliche, gegebenenfalls blockierte, Lackpolyisocyanate, das heißt vor allem die bekannten Urethangruppen, Uretdiongruppen, Allophanatgruppen und insbesondere Biuretgruppen, Isocyanuratgruppen und Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte von einfachen Diisocyanaten, wie z.B. 1,6-Diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und seine Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan; 2,4-Diisocyanatotoluol und seine Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol oder deren Gemische. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden "Lackpolyisocyanate" mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen eingesetzt. Ein weiteres geeignetes Polyisocyanat, das nicht die oben aufgeführten Gruppierungen enthält, ist 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat. Geeignete Blockierungsmittel für gegebenenfalls zum Einsatz kommende blockierte Polyisocyanate sind z.B. ε-Caprolactam, Butanonoxim, Triazol, Phenol bzw. Phenolderivate, sekundäre Amine, Malonsäurealkylester etc..
  • Zu den Urethangruppen aufweisenden "Lackpolyisocyanaten" gehören z.B. die Umsetzungsprodukte von 2,4- und gegebenenfalls 2,6-Diisocyanatotoluol oder 1-Methyl-2,4- und gegebenenfalls 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan mit unterschüssigen Mengen an Trimethylolpropan, bzw. dessen Gemischen mit einfachen Diolen, wie z.B. den isomeren Propan- oder Butandiolen. Die Herstellung derartiger, Urethangruppen aufweisender Lackpolyisocyanate in praktisch monomerfreier Form ist beispielsweise in der DE-A 1 090 196 beschrieben.
  • Zu den Biuretgruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt sind, gehören insbesondere jene auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, deren Herstellung beispielsweise in EP-A 0 003 505 , DE-A 1 101 394 , US-A 3 358 010 oder US-A 3 903 127 beschrieben ist.
  • Zu den ebenfalls besonders bevorzugten, Isocyanuratgruppen aufweisenden, Lackpolyisocyanaten gehören insbesondere die Trimerisate bzw. Mischtrimerisate der oben beispielhaft genannten Diisocyanate, wie z.B. die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate auf Basis Diisocyanatotoluol gemäß GB-A 1 060 430 , GB-A 1 506 373 oder GB-A 1 485 564 , die Mischtrimerisate von Diisocyanatotoluol mit 1,6-Diisocyanatohexan, die beispielsweise gemäß DE-A 1 644 809 oder DE-A 3 144 672 zugänglich sind und insbesondere die aliphatischen, die aliphatischcycloaliphatischen und die cycloaliphatischen Trimerisate bzw. Mischtrimerisate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan und/oder Isophorondiisocyanat, die beispielsweise gemäß US-A 4 324 879 , US-A 4 288 586 , DE-A 3 100 262 , DE-A 3 100 263 , DE-A 3 033 860 oder DE-A 3 144 672 erhältlich sind. Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz gelangenden Lackpolyisocyanate weisen im allgemeinen einen Isocyanatgehalt von 5 bis 25 Gew.-%, eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,8 bis 4,0 und einen Restgehalt an, zu ihrer Herstellung eingesetzten, monomeren Diisocyanaten von unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% auf. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Lackpolyisocyanate zum Einsatz gelangen.
  • In den bei der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz gelangenden, festkörperreichen Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegen die Polyolkomponente und die Polyisocyanatkomponente in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1,5 und besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1,2 entsprechenden Mengen vor. Die durch Vermischen der beiden Komponenten erhaltenen Zweikomponenten-Beschichtungsmittel haben nur eine begrenzte Verarbeitungszeit von ca. 1 bis 24 Stunden und werden entweder als solche (lösungsmittelfreie Klarlacke), vorzugsweise jedoch unter Mitverwendung der üblichen Hilfs- und Zusatzmittel verarbeitet. Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmittel können entweder dem Gemisch oder den Einzelkomponenten vor deren Durchmischung hinzugefügt werden.
  • Als Hilfs- und Zusatzmittel kommen beispielsweise Lösungsmittel in Betracht, wie z.B. Ethylacetat, n-Propylacetat, iso-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Hexylacetat, n-Heptylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, höhere Aromatengemische, Testbenzin oder beliebige Gemische dieser Lösungsmittel.
  • Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel sind z.B. Weichmacher, wie z.B. Trikresylphosphat, Phthalsäurediester, Chlorparaffine; Pigmente und Füllstoffe, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Kreide, Ruß; Katalysatoren, wie z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Zinkoctoat, Zinn-II-octoat oder Dibutylzinndilaurat; Verlaufsmittel; Verdickungsmittel; gegebenenfalls Stabilisatoren, wie substituierte Phenole; organofunktionelle Silane als Haftvermittler sowie Lichtschutzmittel und UV-Absorber. Derartige Lichtschutzmittel sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine, wie sie z.B. in DE-A 2 417 535 (entsprechend US-A 4 123 418 und US-A 4 110 304 ) und DE-A 2 456 864 (entsprechend US-A 3 993 655 und US-A 4 221 701 ) beschrieben sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-sebacat und n-Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4)-ester.
  • Die den Füllstoffen und Pigmenten anhaftende Feuchtigkeit kann durch vorhergehende Trocknung oder durch Mitverwendung von wasseraufnehmenden Stoffen, wie z.B. Molekularsieb-Zeolithen, entfernt werden.
  • Die Trocknung, der bei der erfindungsgemäßen Verwendung resultierenden Lackfilme kann bei Verwendung von Blockierungsmittel-freien Polyisocyanaten als Vernetzer bei Raumtemperatur erfolgen und bedarf keiner wesentlichen Temperaturerhöhung, um die eingangs erwähnten, optimalen Eigenschaften zu erreichen. Bei Anwendung der Bindemittel als Reparaturlack ist jedoch oftmals eine Temperaturerhöhung auf ca. 60 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, während eines Zeitraumes von 20 bis 60 Minuten empfehlenswert, um die Trocknungs- und Härtungszeit zu verkürzen. Bei Verwendung von blockierten Polyisocyanaten bzw. den anderen zuvor genannten Produktgruppen als Vernetzer müssen für die Trocknung bzw. Härtung der Lackfilme höhere Temperaturen von beispielsweise 100 bis 240°C, vorzugsweise 110 bis 220°C und besonders bevorzugt 120 bis 180°C angewendet werden.
  • Im applikationsfertigen Zustand zeichnen sich die Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen durch einen hohen Festkörper- bzw. einen geringen Lösemittelgehalt aus. Die nach Aushärtung resultierenden Lackfilme haben eine hohe Härte, eine gute Elastizität, eine ausgezeichnete Witterungs-, Lösemittelund Chemikalienbeständigkeit sowie einen hohen Glanz. Die Härtungszeiten sowohl für die physikalische Antrocknung als auch die chemische Vernetzung sind kurz, so dass entsprechend beschichtete Gebrauchsgegenstände sehr schnell gegenüber Lösemitteln und Chemikalien resistent sind und in Gebrauch genommen werden können.
  • Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Lacke eignen sich daher vor allem für die Lackierung von Großfahrzeugen, wie z.B. Flugzeuge, Eisenbahn- und Straßenbahnwaggons, LKW-Aufbauten und dgl. Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet besteht in ihrer Verwendung als Autoreparaturlack. Weiterhin geeignet sind die Lacke für Korrosionsschutzanwendungen, wie z.B. die Beschichtung von Brücken und Strommasten, für die allgemeine Industrie-, Holz- und Möbellackierung und für die Autoerstlackierung.
  • Die Applikation der erfindungsgemäßen Lacke erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Gießen, Tauchen, Streichen, Sprühen oder Walzen. Die erfindungsgemäßen Lacke eignen sich sowohl zur Herstellung von Grundierungen als auch zur Herstellung von Zwischenschichten und insbesondere zur Herstellung von Deckschichten auf den zu lackierenden Substraten.
    • Beispiele
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
    • Beispiel 1 Allgemeine Herstellvorschrift für die erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A1 bis A6 und die Vergleichsprodukte V1 bis V3
  • In einem 5-1-Edelstahldruckreaktor mit Rührer, Destillationseinrichtung, Vorlagebehälter für Monomermischung und Initiator inklusive Dosierpumpen sowie automatischer Temperaturregelung wird Teil I vorgelegt und auf die gewünschte Polymerisationstemperatur (bei den Beispielen 190°C) aufgeheizt. Dann werden durch separate Zuläufe gemeinsam beginnend Teil II (Monomermischung) in 3 Stunden und Teil III (Initiator) in 3,5 Stunden zudosiert, wobei die Polymerisationstemperatur nahezu (± 2°C) konstant gehalten wird. Anschließend wird 60 Minuten bei der Polymerisationstemperatur nachgerührt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Festgehalt bestimmt. Die Pfropfcopolymerisate sollten einen Festgehalt von 75 ± 1 % haben. Bei einem Festgehalt von ≤ 73 % wird mit 5 % der ursprünglichen Initiatormenge bei 150°C 30 Minuten nachaktiviert. Bei einem Festgehalt zwischen 73 und 74 % wird auf 75 ± 1 % andestilliert. Danach wird das Pfropfcopolymerisat über einen Filter (Seitz Supra 5500) filtriert. Die Zusammensetzungen der Teile I bis III sowie die Kenndaten der erhaltenen Produkte sind in Tabelle I aufgeführt.
    • Beispiel 2 Nachstellung des Copolymers 2 der EP-A 638 591 als Vergleichsbeispiel V4
  • Gemäß der Herstellvorschrift und der Zusammensetzung wurde das Copolymerisat 2 der EP-A 638591 exakt nachgestellt. Es wurde ein Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten:
    Festgehalt: 74,2 %
    Viskosität bei 23°C: 8450 mPa.s
    Säurezahl, Lff./FH1): 7,5 / 10,1
    Hydroxylzahl, Lff./FH1): 109 / 147
    Hazen-Farbzahl: 65 APHA
    Aussehen: klar
    • Beispiel 3 Nachstellung des Copolymers A3 der EP A 778298 als Vergleichsbeispiel V5
  • Gemäß der Herstellvorschrift und der Zusammensetzung wurde das Copolymerisat A3 der EP A 778298 exakt nachgestellt. Es wurde ein Produkt mit folgenden Kenndaten erhalten:
    Festgehalt: 74,7 %
    Viskosität bei 23°C: 6180 mPa.s
    Säurezahl, Lff.IFH1): 12,1 / 16,2
    Hydroxylzahl, Lff./FH1): 98 / 131
    Hazen-Farbzahl: 60 APHA
    Aussehen: klar
    1) Lff.: Lieferform FH: Festharz
    Tabelle 1: Zusammensetzungen und Kenndaten der erfindungswesentlichen Pfropfcopolymerisate A1 bis A6 und der Vergleichsprodukte V1 bis V3
    Copolymerisat A1 A2 A3 A4 A5 A6 V1 V2 V3
    Zusammensetzung
    Teil 1
    Butylacetat 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00
    Teil 2
    Styrol 22,80 22,80 22,80 22,80 15,20 15,20 22,80 22,80 22,80
    HEMA 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80 22,80
    Ethylacrylat 10,64 - - - 14,44 6,84 11,40 - -
    Butylacrylat - 10,64 - - - - - 11,40 -
    Butylmethacrylat - - 10,64 - - - - - 11,40
    Methylmethacrylat - - - - - 7,60 - - -
    Isobornylacrylat 15,20 15,20 15,20 25,84 19,00 15,20 15,20 15,2 15,2
    Polybutadien ®Nisso B 10001) 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 - - -
    Acrylsäure 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76
    Teil 3
    Di-tert.-butylperoxid 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04 3,04
    Butylacetat 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
    Kenndaten
    Festgehalt, % 75,3 75,2 75,2 75,1 75,6 75,2 75,6 75,6 75,8
    Viskosität bei 23°C, mPa.s 5190 3500 2920 5880 4950 4500 3750 2860 2520
    Säurezahl, Lff., mg KOH/g 7,9 8,7 7,8 8,0 7,9 8,3 8,4 7,9 8,8
    OH-Zahl, Lff. mg KOH/g 95 96 96 96 95 96 95 95 97
    OH-Gehalt, FH, % 3,85 3,9 3,9 3,9 3,8 3,9 3,8 3,8 3,9
    Farbzahl, APHA 15 10 10 5 30 40 10 10 15
    1)Handelsprodukt der Nippon Soda
    • Beispiel 4 (Verwendung)
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung gebrauchsfertiger Lacke auf Basis der Polyacrylatpolyole A1 bis A6 und V1 bis V5, deren Applikation und die Prüfung der resultierenden Lackfilme.
  • Zur Beurteilung der allgemeinen Lackeigenschaften wurden Klarlacke hergestellt. Dazu wurden die Polyole A1 bis A6 sowie V1 bis V5 mit einem Lackpolyisocyanat versetzt, wobei ein NCO/OH-Verhältnis von ca. 1 : 1 eingehalten wurde. Als Lackpolyisocyanat diente ®Desmodur N 3390, ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis 1,6-Diisocyanatohexan, 90%ig gelöst in Butylacetat/Solvent Naphtha 100 (1 : 1); NCO-Gehalt der Lösung: ca. 19,4 Gew.-%, Gehalt der Lösung an freiem 1,6-Diisocyanatohexan: unter 0,5 %. Bezogen auf Festharz (Summe der festen Anteile an Polyol und Polyisocyanat) wurden folgende Anteile an Zusatzstoffen verwendet.
    Bestandteile Gew.-% fest auf fest
    Dabco® 33 LV (PUR-Katalysator von Air Products, 10 %ig in Butylacetat) 0,3
    BYK® 331 (Verlaufsmittel der BYK-Chemie, 50 %ig in Butylacetat) 0,3
    Tinuvin® 1130 (UV-Absorber der Ciba Geigy, Basel, 50 %ig in Xylol) 2,0
    Tinuvin® 292 (Lichtschutzmittel der Ciba Geigy, Basel, 50 %ig in Xylol) 1,0
  • Als Lösemittel wurde ein Gemisch aus Methoxypropylacetat, Xylol und n-Butylacetat (1 : 1 : 1) verwendet. Es wurde eingestellt auf einen Gehalt von:
    • ca. 56 Gew.-% Bindemittel,
    • ca. 2 Gew.-% Additive,
    • ca. 42 Gew.-% Lösemittel
  • Die Auslaufzeit (DIN 53 211, 4-mm-Düse) lag zwischen 20 und 26 s. Damit sind die Lacke spritzfertig weitgehend eingestellt und besitzen nun einen VOC-Wert (volatile organic compounds) von 3,5 lbs/gal, das entspricht 420 g Lösemittel pro 1 kg Lack.
  • Mit dem Lack auf Basis von V4 konnte nur ein Auslaufzeit von 26 s und mit dem Lack von V5 eine Auslaufzeit von 24 s erzielt werden bei einem Anteil von 42 Gew.-% Lösemittel. Diese Auslaufzeiten sind an sich schon zu hoch für die Applikation und verdeutlichen damit, dass mit diesen Lacken ein VOC-Wert von 3,5 lbs/gal bei 20 s Auslaufzeit nicht erreicht werden kann.
  • Die Lacke wurden auf Glasplatten aufgezogen, sowohl bei Raumtemperatur als auch 30 Minuten bei 60°C getrocknet, wobei die Trocknungsgeschwindigkeit (DIN 53 150) ermittelt wurde, und dann 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Trockenfilmdicke betrug ca. 40 bis 50 µm.
  • Anschließend wurde die Härte nach König (DIN 53 157), der Glanz nach Gardner im 60°-Winkel (DIN 67 530) und die Anlösbarkeit durch Superbenzin (nach 1, 2, 3 und 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur) geprüft. Die Erichsentiefung wurde an entsprechend beschichteten Prüfblechen ermittelt.
  • Außerdem wurde die Vergilbungsresistenz bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht im QUV-Test (QUV-Accelerated Weathering Tester, ASTM G 53-77) geprüft. Hierzu wurden auf Aluminiumbleche (68 mm × 150 mm), die zuvor grundiert und mit weißem Basislack beschichtet wurden, Klarlacke auf Basis der Polyole A 1 bis A 6 und V1 bis V5 appliziert. Nach Applikation und Trocknung der Lacke (30 Minuten bei 60°C), wurden diese 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und anschließend im QUV-Gerät (Fa. Q-Panel Company) geprüft. Dabei wurde im Zyklus jeweils 4 h im intensiven, ungefilterten UV-Licht im Wellenlängenbereich von ca. 280 bis 370 nm (Maximum bei 313 nm) bestrahlt bzw. 4 h im Dunkeln belassen, bei einer Gesamtdauer von 1.000 h. Nach dem Abwaschen der Probe wurde mittels eines Farbmeßgerätes die Gesamtfarbdifferpnz ΔE (gegenüber der nicht bewitterten Platte) als Maß für die aufgetretene Vergilbung bestimmt.
  • Die Prüfergebnisse von Lacken auf Basis der Copolymerisate A1 bis A6 und V1 bis V5 sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Prüfergebnisse von 2K-PUR-Klarlacken auf Basis der erfindungsgemäßen Polyole A1 bis A6 und der Vergleichspolyole V1 bis V5
    Lack auf Basis von Polyol A1 A2 A3 A4 A5 A6 V1 V2 V3 V4 V5
    Trocknung1) bei RT
    T1 (Minuten) 60 70 65 50 55 60 85 95 90 120 80
    T3 (Stunden) 6,0 6,5 6,0 5,5 5,5 6,0 7,0 7,5 7,0 8,0 6,5
    Pendeldämpfung
    23°C + 7d RT (s) 145 133 157 175 170 152 133 125 141 148 160
    30'60°C + 7 d RT (s) 182 175 188 214 203 180 174 162 177 196 188
    Superbenzinfestigkeit2)
    23°C + 1 d RT, 1 Min./5 Min. 0/0 0/1 0/1 0/0 0/0 0/0 1/2 1-2/3 1-2/3 2/4 0/1
    23°C + 2 d RT, 1 Min./5 Min. - 0/0 0/0 - - - 0/1 0-1/1 0-1/1 1/3 0/0
    23°C + 3 d RT, 1 Min./5 Min. - - - - - - 0/0 0/0 0/0 0/1 -
    23°C + 4 d RT, 1 Min./5 Min. - - - - - - - - - 0/0 -
    Erichsentiefung (mm) 10,5 11,0 10,5 10,5 11,0 10,5 11,0 10,5 10,5 10,5 10,0
    QUV-Test (ΔE) 250 h / 1.000 h 3,0 / 5,5 3,1 / 5,7 2,9 / 5,8 3,0 / 5,5 3,1 / 5,8 3,1 / 5,7 3,0 / 5,1 3,1 / 5,6 3,0 / 5,7 3,7 / 6,1 3,2/5,8
    Glanz3) (∠ 60°) 96 / 95 95 / 94 95 / 95 96 / 94 95 / 94 95 / 94 96 / 94 95 / 94 95 / 94 93 / 91 90 / 89
    1) T1 Sandtrocknung, T3 Durchtrocknung (DIN 53 150)
    2) 0 = bester Wert (ohne Befund), 5 = schlechtester Wert (Lackfilm an der belasteten Stelle vollständig aufgelöst)
    3) Vor und nach dem QUV-Test (0 h / 1000 h)
    • Diskussion der Resultate
  • 2K-PUR-Klarlacke auf Basis der Polyole A1 bis A6 haben trotz des hohen Festkörpergehaltes bei Applikation eine schnelle Trocknung bei Raumtemperatur und sind schon nach 1 bis 2 Tagen beständig gegen die Einwirkung von Superbenzin. Glanz, Elastizität und Filmhärte liegen auf hohem Niveau, vergleichbar mit heutigen Standardsystemen, die einen wesentlich geringeren Festgehalt bei Applikation haben. Verglichen mit den Lacken der Polyole A1 bis A6 haben dagegen die Lacke der Polyole V1 bis V3 eine längere Trocknungszeit und nach einem Tag eine schlechte Superbenzinfestigkeit, die nach 2 Tagen besser wird und erst nach 3 Tagen in Ordnung ist. Der Lack auf Basis des Polyols V4 hat eine langsame Trocknung und nach einem Tag eine schlechte Superbenzinfestigkeit, die nach 2 und 3 Tagen besser wird und erst nach 4 Tagen in Ordnung ist. Der Lack auf Basis des Vergleichspolyols V5 hat zwar eine gute Benzinfestigkeit, aber die Trocknung ist langsamer als bei den erfindungsgemäßen Lacken. Die Prüfergebnisse zeigen somit deutlich, dass festkörperreiche 2K-PUR-Klarlacke auf Basis der erfindungsgemäßen Polyole A1 bis A6 sowohl eine sehr schnelle Trocknung als auch eine sehr gute Benzinbeständigkeit aufweisen und dass damit lackierte Gebrauchsgegenstände, vorzugsweise Kraftfahrzeuge, schon nach kürzester Zeit ihrer gebrauchsmäßigen Bestimmung zugeführt werden können.

Claims (17)

  1. Bindemittelkombination, bestehend aus
    A) 90 bis 50 Gew.-% OH-funktioneller Pfropfcopolymerisatharze mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,07 bis 8,51 Gew.-%, hergestellt durch Copolymerisation von
    a) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls funktionellen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und mit mindestens 20 % 1,2-Vinylstruktur,
    b) 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines ungesättigten, aromatischen Monomeren,
    c) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest und primär gebundener Hydroxylgruppe,
    d) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines cycloaliphatischen Esters der Acryl und/oder Methacrylsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest,
    e) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
    f) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer α,β-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens eines Maleinsäure- bzw. Fumarsäurehalbesters mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und
    g) 0 bis 40 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen mit bis zu 10 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat und
    B) 10 bis 50 Gew.-% eines mehrfach funktionellen Vernetzers oder Vernetzergemischs,
    wobei jeweils die Summe der Gew.-% der Komponenten A) und B) sowie die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g) 100 beträgt.
  2. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfcopolymerisate A) bestehen aus:
    a) 0,2 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und mindestens 30 % 1,2-Vinylstruktur,
    b) 10 bis 40 Gew.-% Styrol,
    c) 15 bis 45 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat oder deren Mischungen,
    d) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines cycloaliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,
    e) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acrylund/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
    f) 0,3 bis 4 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen und
    g) 0 bis 25 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxypropyl(meth)-acrylat (bis 10 Gew.-%), Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Säurerest, Di(cyclo)alkylester der Malein- und/oder Fumarsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g) 100 beträgt.
  3. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfcopolymerisate A) bestehen aus:
    a) 0,3 bis 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3.000 und mindestens 40 % 1,2-Vinylstruktur,
    b) 15 bis 35 Gew.-% Styrol,
    c) 20 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder deren Mischungen,
    d) 15 bis 45 Gew.-% Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 4-tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat oder deren Mischungen,
    e) 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acrylund/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,
    f) 0,5 bis 3 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen
    und
    g) 0 bis 20 Gew.-% Hydroxypropyl(meth)acrylat (bis 10 Gew.-%), Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Säurerest, Di(cyclo)alkylester der Malein- und/oder Fumarsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g) 100 beträgt.
  4. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfcopolymerisate A) bestehen aus:
    a) 0,4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer, gegebenenfalls funktioneller, Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000 und mindestens 45 % 1,2-Vinylstruktur,
    b) 15 bis 25 Gew.-% Styrol,
    c) 25 bis 35 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder deren Mischungen,
    d) 20 bis 30 Gew.-% Isobornylacrylat
    e) 15 bis 25 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acrylund/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,
    f) 0,5 bis 2 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen
    und
    g) 0 bis 10 Gew.-% Hydroxypropyl(meth)acrylat (bis 5 Gew.-%), Vinylester aliphatischer, gegebenenfalls verzweigter Monocarbonsäuren mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen im Säurerest, Di(cyclo)alkylester der Malein- und/oder Fumarsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,
    wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten a) bis g) 100 beträgt.
  5. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) ein Aminoplastharz ist.
  6. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) ein alkoxyliertes Melaminharz, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, ein Harnstoff harz, ein Guanidinharz oder eine Mischung daraus ist.
  7. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) ein Phenolharz, ein Resolharz oder eine Mischung daraus ist.
  8. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) ein Polyisocyanat und/oder eine Polyisocyanatmischung ist.
  9. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat mit freien Isocyanatgruppen und mit Biuret-, Allophanat-, Uretdion-, Urethan-, Isocyanuratstruktur und/oder Iminooxadiazindionstruktur und/oder eine Mischung solcher Polyisocyanate ist.
  10. Bindemittelkombination nach Anspruch 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat ist.
  11. Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) aus einer Mischung von 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat und mindestens einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat mit freien Isocyanatgruppen und mit Biuret-, Allophanat-, Uretdion-, Urethan-, Isocyanuratstruktur und/oder Iminooxadiazindionstruktur besteht.
  12. Bindemittelkombination nach Anspruch 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrfach funktionelle Vernetzerharz B) mindestens ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat mit blockierten Isocyanatgruppen ist.
  13. Verwendung von Lacken enthaltend Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 12 zur Beschichtung von Oberflächen.
  14. Verwendung von Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 12 zur Beschichtung von Kraftfahrzeugen und Kraftfahrzeugteilen.
  15. Verwendung von Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 12 in der Autoreparatur-, Großfahrzeug- und Autoerstlackierung.
  16. Verwendung von Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 12 im Korrosionsschutzbereich, in der allgemeinen Industrie-, Holz- und Möbellackierung.
  17. Verwendung von Bindemittelkombinationen nach Anspruch 1 bis 12 zur Herstellung von Lacken.
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