PT1101780E - Novas combinações de aglutinantes ricas em sólidos e respectiva utilização - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO

"COMBINAÇÕES DE AGLUTINANTES RICAS EM SÓLIDOS E RESPECTIVA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a combinações de aglutinantes de poliacrilato-polióis e reticulantes e respectiva utilização para a preparação de revestimentos.

Mediante a combinação dos componentes aglutinantes com poliisocianatos OH funcionais que integram a presente invenção, obtêm-se combinações de aglutinantes ricas em sólidos que podem ser curadas de modo a formar revestimentos de grande qualidade. Conjuntamente com um excelente aspecto da película, assim como a elevada resistência aos solventes e produtos químicos, estes revestimentos apresentam uma secagem física e reticulação química muito rápidas à temperatura ambiente, bem como uma boa dureza superficial. A vantagem das resinas de poliacrilato ricas em sólidos reside na diminuição das emissões de compostos orgânicos, de preferência solventes, durante a aplicação da tinta. Para obter estas formulações de tinta ricas em sólidos é necessário empregar resinas de poliacrilato correspondentes com baixas viscosidades, isto é massas molares baixas.

Sabe-se que para a preparação de polimerizados de baixa viscosidade se pode utilizar a polimerização radicalar de solvente (por exemplo, EP-A 408 858, EP-A 398 387, US-A 4 145 513) . Em parte, constitui uma desvantagem o facto das características do polimerizado poderem ser afectadas com a 2 aplicação de quantidades consideráveis de reguladores de polimerização, bem como dos respectivos produtos sucessores. Em especial, os tióis utilizados como reguladores da polimerização habitualmente libertam fortes odores ou chegam mesmo a ser tóxicos. Por conseguinte, nas EP-A 225 808, EP-A 225 809 e EP-A 778 298 são utilizadas como regulador α-olefinas, como por exemplo, 1-octeno ou 1-deceno, que não libertam odores desagradáveis. Tintas PUR bicomponente à base de resina de poliacrilato de acordo com a EP-A 225 809 e poliisocianatos alifáticos para tintas têm, contudo, uma secagem física demasiado lenta para, por exemplo, aplicação em reparações automóveis e pintura de veículos de grande porte. Mesmo a secagem de tintas PUR de 2 componentes de acordo com a EP-A 778 298 já não cumpre completamente os requisitos actuais neste contexto e por isso implica aperfeiçoamentos. A EP-A 635 523 e EP-A 638 591 descrevem resinas de poliacrilato ricas em sólidos, preparadas por meio de polimerização em massa e seguidamente diluídas com um solvente adequado. A EP-A 635 523 descreve o efeito conhecido na polimerização em solução da preparação de resinas de poliacrilato ricas em sólidos com distribuição fina unimodal recorrendo a peróxidos com grupos terc-amilo, porém transferido para a polimerização em massa. Como se esperava, foi possível comprovar que os peróxidos com grupos terc-amilo produziam resinas de poliacrilato de grau de viscosidade menor do que com os peróxido com grupos terc-butilo. As vantagens desta polimerização em massa relativamente à polimerização em solução não são facilmente identificáveis dada a ausência de experiências 3 comparativas. Na prática, a polimerização em massa tem mais desvantagens relativamente à polimerização em solução, em especial no que respeita à dissipação do calor desenvolvido durante a reacção. As resinas de poliacrilato apresentadas nos exemplos apresentam, com um teor de sólidos de 70 % em peso, viscosidades a 23 °C entre 2.790 e 9.130 mPa.s, portanto situam-se antes ao nivel médio de sólidos em vez de a um alto nível de sólidos já não satisfazendo os requisitos actuais de tintas ricas em sólidos. A EP-A 171 847 e a EP-A 638 591 descrevem copolimerizados ricos em sólidos que graças à utilização de monómeros de (met)acrilato com resíduos (ciclo)alquilo estericamente impedidos possuem uma viscosidade relativamente baixa. A resistência aos solventes e aos produtos quimicos destes copolimerizados já não satisfaz so requisitos actuais em termos de tintas de reparação automóvel de elevada resistência. Na preparação dos copolimerizados segundo a EP-A 638 591, por meio de polimerização em massa, apresenta-se em todos os exemplos apresentados um monepóxido (Cardura® E 10) como meio de reacção. Este monoepóxido reage durante a polimerização com o ácido (met)acrílico doseado e fica assim incorporado no poliacrilato. Com esta reacção são principalmente formados grupos hidroxilo ligados secundários, disponíveis conjuntamente com os grupos hidroxilo primários introduzidos pelos monómeros hidroxifuncionais (hidroxietilmetacrilato), ou grupos hidroxilo secundários (hidroxipropilmetacrilato) para a reacção com o poliisocianato utilizado como reticulante.

Na EP-A 0 819 710 divulgam-se combinações aglutinantes constituídas por copolimerizados de enxerto OH-funcionais e 4 resinas reticuladoras multifuncionais. Os coplimerizados de enxerto OH funcionais contêm conjuntamente com 5 a 30 partes em peso de uma alfa-olefina com 8 a 16 átomos de carbono, 0,1 a 35 partes em peso de pelo menos éster glicidilico de um ácido alfa-alquilalcanocarboxílico com 4 a 30 átomos de carbono. Estes ésteres glicidilicos servem de, entre outros aspectos, meio reaccional para a realização da polimerização radicalar e encontram-se incorporados nos grupos ácido carboxilico do ácido (met)acrílico utilizado como monómero por meio de adição do grupo epóxido, com formação de grupos OH secundários no polímero.-

Grupos hidroxilo secundários possuem, contudo, uma reactividade claramente menor do que os grupos hidroxilo primários para com os poliisocianatos. Por conseguinte, a tinta PUR bicomponente, que curam a baixa temperatura (reparações automóveis e pintura de veículos de grande porte, pintura de madeira), à base de resinas de poliacrilato principalmente com grupos hidroxilo secundários ligados, só atingem uma densidade de reticulação suficiente ao fim de alguns dias e constituem assim uma resistência satisfatória aos solventes. Precisamente na pintura em reparações automóveis e de veículso de grande porte é absolutamente necessária uma reticulação química rápida, conjuntamente com uma secagem fisica rápida, a fim de possibilitar uma utilização do veículo o mais rápida possível.

Constitui assim o objecto da invenção apresentar combinações de aglutinantes à base de copolimerizados hidroxifuncionais e tintas de poliisocianato (ciclo)alifáticas, que produzem tintas ricas em sólidos, as 5 quais apresentam conjuntamente com uma secagem física rápida uma reticulação química rápida. Ao contrário dos revestimentos com tintas do estado da técnica, serão obtidos revestimentos de grande qualidade com as novas tintas ricas em sólidos, que apresentam uma excelente resistência aos solventes ao fim de um curto tempo de cura e por conseguinte possibilitam uma utilização do veiculo rápida, por exemplo depois da reparação.

Surpreendentemente descobriu-se agora que as tintas à base de combinações de aglutinantes de copolimerizados de enxerto especiais e poliisocianatos possuem um teor de sólidos muito elevado em estado processável. Estas tintas produzem revestimentos com uma secagem física muito rápida e uma reticulação química rápida à temperatura ambiente (23 °C) , isto é uma excelente resistência aos solventes ao fim de apenas 1 a 2 dias. 0 excelente perfil geral da película de tinta obtida, como dureza, elasticidade, resistência aos solventes, produtos químicos e intempéries permite a utilização na pintura de automóveis, de preferência em pintura de reparação e de veículos de grande porte. Outros domínios de aplicação coincidem com os domínios da pintura industrial geral, protecção anti-corrosão, bem como pintura de madeira e mobiliário, podendo ser utilizadas igualmente outras resinas reticulantes como poliisocianato. 0 objecto da invenção consiste em combinações aglutinantes que contêm A) 90 a 50 % em peso de resinas copolimerizadas por enxerto com um teor em grupos hidroxilo entre 1,07 e 8,51 % em peso elaborado por copolimerização de 6 a) 0,1 a 10 % em peso de pelo menos um polibutadieno eventualmente funcional com um peso molecular entre 500 e 10.000 e com pelo menos 20 % de estrutura 1,2-vinilo, b) 5 a 60 % em peso de pelo menos um monómero insaturado, aromático, c) 10 a 50 % em peso de pelo menos um éster hidroxialquilico do ácido acrílico e/ou metacrílico com 2 a 4 átomos de carbono no resíduo hidroxialquilo e grupos hidroxilo ligados primários, d) 10 a 70 % em peso de pelo menos um éster cicloalifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com 12 átomos de carbono no resíduo cicloalquilo, e) 5 a 50 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com 1 a 8 átomos de carbono no componente alcoólico, f) 0,1 a 5 % em peso de pelo menos um ácido monocarboxílico ou dicarboxílico insaturado α,β-monoolefinico com 3 a 7 átomos de carbono e/ou pelo menos um hemi-éster do ácido maleico ou do ácido fumárico com 1 a 14 átomos de carbono no resíduo álcool e g) 0 a 40 % em peso de outros compostos insaturados olefínicos copolimerizáveis com até 10 % em peso de hidroxipropilmetacrilato e B) 10 a 50 % em peso, de preferência 10 a 40 % em peso de um reticulante multifuncional ou mistura de reticulantes, em que a soma das % em peso dos componentes A) e B) , assim como a soma das % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100. 7

De preferência, utilizam-se 90 a 60 % em peso de resinas de copolimerizado por enxerto (A) OH-funcionais, nas quais os monómeros aromáticos insaturados (b) são, por exemplo, estireno, α-metilestireno ou viniltolueno.

De acordo com a presente invenção, são adequados vários reticulantes multifuncionais, como por exemplo, resinas aminoplásticas, como resina de melamina alcoxilada, produtos da condensação de melamina-formaldeido, resinas de ureia, resinas de guanidina, resinas fenolplásticas, resinas resol e de preferência, isocianatos eventualmente bloqueados polifuncionais, de preferência oligómeros, isocianatos com estrutura biureto, alofanato, uretediona, uretano e/ou isocianurato ou iminooxadiazindiona. É também objecto da invenção a preparação de tintas prontas das combinações de aglutinantes de acordo com a presente invenção e respectiva utilização no revestimento de superfícies, superfície pintura de veículos como primário de veículos e peças de veículos bem como preferencialmente na pintura em reparação automóvel e de veículos de grande porte, na pintura industrial, de madeira e de móveis, assim como no domínio da protecção anti-corrosão.

Os copolimerizados por enxerto A) , importantes para a invenção, das combinações de aglutinantes de acordo com a presente invenção distinguem-se quanto à sua composição química fundamentalmente tanto dos poliacrilato-polióis das EPA 225 809 e EP-A 778 298 como dos copolimerizados em massa da EP-A 635 523 e da EP-A 638 591. Relativamente às características da tecnologia de pintura, especialmente da velocidade de secagem e da resistência aos solventes, verificam-se vantagens relativamente aos produtos dos documentos citados, como demonstrado nos exemplos comparativos correspondentes.

Combinações de aglutinantes semelhantes, porém não idênticas, encontram-se descritas na EP 279 311. De resto, as combinações de aglutinantes de acordo com a presente invenção são especialmente indicada para um domínio de aplicação que não se encontra contemplado nos documentos anteriores indicados porque as tintas descritas nestes possuem um tempo de secagem demasiado longo e produzem película muito flexíveis com uma dureza reduzida. A preparação das resinas copolimerizadas por enxerto A) essenciais para a presente invenção pode decorrer por meio de copolimerização dos componentes a) a g) segundo processos convencionais. É preferida a polimerização radicalar em solução. Neste processo são copolimerizados componentes monoméricos e oligoméricos na presença de formadores de radicais a temperaturas entre 140 e 240 °C.

De preferência, as resinas de poliacrilato A) consistem em: a) 0,2 a 8 % em peso de um ou vários polibutadienos eventualmente funcionais com um peso molecular entre 500 e 5.000 e pelo menos 30 % de estrutura 1,2-vinilo, b) 10 a 40 % em peso de estireno, c) 15 a 45 % em peso de hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, butandiol-1,4-monoacrilato ou respectivas misturas, 9 d) 10 a 50 % em peso de pelo menos um éster cicloalifático do ácido acrílico e/ou metacrílico c om até 12 átomos de carbono no componente alcoólico, e) 10 a 40 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com até 1 a 8 átomos de carbono no componente alcoólico, f) 0,3 a 4 % em peso de hemi-éster do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou ácido fumárico com até 1 a 8 átomos de carbono no componente alcoólico ou respectivas misturas e g) 0 a 25 % em peso de acrilnitrilo, metacrilnitrilo, hidroxipropil(met)acrilato (até 10 % em peso), éster vinílico de ácidos monocarboxílicos alifáticos, eventualmente ramificados com 1 a 10 átomos de carbono no resíduo ácido, éster di(ciclo)-alquílico do ácido maleico e/ou ácido fumárico com até 8 átomos de carbono no resíduo álcool ou respectivas misturas, em que a soma da % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100.

Preferencialmente, as resinas de poliacrilato A) consistem em: a) 0,3 a 7,5 % em peso de um ou vários polibutadienos eventualmente funcionais com um peso molecular entre 500 e 3.000 e pelo menos 40% de estrutura 1,2-vinilo, b) 15 a 35 % em peso de estireno, c) 20 a 40 % em peso de hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato ou respectivas misturas, 10 d) 15 a 45 % em peso de isobornilacrilato, isobornilmetacrilato, ciclohexil-(met)acrilato, 3,5,5-trimetilciclohexil (met)acrilato, 4-terc.- butilciclohexil(met)acrilato ou respectivas misturas, e) 10 a 40 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com até 1 a 8 átomos de carbono no componente alcoólico, f) 0,5 a 3 % em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico ou respectivas misturas e g) 0 a 20 % em peso de hidroxipropil(met)acrilato (até 10 % em peso), éster vinílico de ácidos monocarboxílicos alifáticos, eventualmente ramificados com 1 a 10 átomos de carbono no resíduo ácido, éster di(ciclo)-alquílico do ácido maleico e/ou ácido fumárico com até 8 átomos de carbono no resíduo álcool ou respectivas misturas, em que a soma da % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100.

Mais preferencialmente, as resinas de poliacrilato A) consistem em: a) 0,4 a 6 % em peso de um ou vários polibutadienos eventualmente funcionais com um peso molecular entre 500 e 2.000 e pelo menos 45 % de estrutura 1,2-vinilo, b) 15 a 25 % em peso de estireno, c) 25 a 35 % em peso de hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato ou respectivas misturas, d) 20 a 30 % em peso de isobornilacrilato, 11 e) 15 a 25 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrilico com até 1 a 4 átomos de carbono no componente alcoólico, f) 0,5 a 2 % em peso de ácido acrílico, ácido metacrilico ou respectivas misturas e g) 0 a 10 % em peso de hidroxipropil(met)acrilato (até 10 % em peso), éster vinílico de ácidos monocarboxílicos alifáticos, eventualmente ramificados com 1 a 9 átomos de carbono no resíduo ácido, éster di(ciclo)-alquílico do ácido maleico e/ou ácido fumárico com até 6 átomos de carbono no resíduo álcool ou respectivas misturas, em que a soma da % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100.

Os materiais de partida a) adequados para os copolimerizados de enxerto A) são fundamentalmente todos os polibutadieno com pelo menos 20 % de ligações duplas 1,2-vinilo laterais. São preferencialmente adequados polibutadieno com um teor de ligações duplas vinílicas de ^30 %. Neste caso, as restantes ligações duplas pode consistir numa proporção facultativa de estrutura 1,4-cis e 1,4-trans. Mesmo polibutadienos que apresentam ainda ligações duplas em estruturas cíclicas são adequados como componente a) . Um material de partida especialmente preferido consiste num produto com > 45 % de ligações duplas 1,2-vinilo. de mistura de

Em geral utiliza-se misturas de isómeros de polibutadieno, por exemplo polibutadieno, com 30 a 90 % de ligações duplas 1,2-vinílicas, 10 a 70 % 12 ligações duplas 1,4-cis e 1,4-trans e 0 a 30 % de fracções cíclicas. Os polibutadienos podem ainda conter eventualmente grupos funcionais, por exemplo, grupos hidroxilo, grupos carboxilo, etc.

Estes polibutadienos com configurações distintas são conhecidos, por exemplo "Makromolekule" de H. G. Elias, 4a edição, Huthig und Wepf-Verlag, Basel, Heidelberg, Nova Iorque, páginas 676 bem como 744 a 746 e 1012 ss.

Os monómeros ou oligómeros a) a g) são geralmente formados nas mesmas proporções em que são empregues na polimerização. As unidades formadas encontram-se distribuídas de forma essencialmente estatística.

Na preparação do componente A) são adequados como solventes, por exemplo hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos como alquilbenzeno, por exemplo, tolueno, xileno; ésteres como acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetatos com resíduos álcool maiores, propionato de butilo, propionato de pentilo, acetato de éter monoetílico de etilenoglicol, o acetato do éter metílico correspondente; éteres como acetato do éter monometílico de etilenoglicol, acetato do éter etílico de etilenoglicol ou acetato do éter butílico de etilenoglicol; cetonas como metiletilcetona, metilisobutilcetona, metil-n-amílico, eventualmente lactonas ou semelhantes ou equivalentes ou misturas destes solventes. A preparação dos copolimerizados de enxerto A) pode ser continua ou descontinua. No caso da preparação continua doseia-se uniformemente continuamente a mistura de monómeros e o iniciador para dentro do reactor de 13 polimerização e retira-se simultaneamente a quantidade correspondente de polimerizado de forma continua. De preferência, são elaborados deste modo copolimeros quimicamente quase unitários. Os copolimeros quimicamente quase unitários podem ainda ser sintetizados por produção descontinua, doseando-se a mistura de monómeros e o iniciador a velocidade constante no reactor de polimerização, sem remover o polimerizado.

Em geral, a copolimerização por enxerto decorre entre 140 e 240 °C, de preferência entre 160 e 210 °C e preferencialmente entre 165 e 200 °C, a uma pressão até 25 bar. Os iniciadores são aplicados em quantidades entre 0,05 a 15 % em peso, de preferência 1 a 10 % em peso, em especial 2 a 8 % em peso relativamente à totalidade dos componentes a) a g).

Os iniciadores adequados para a preparação dos copolimerizados de enxerto A) são iniciadores de radicais convencionais de base azo ou peróxido, contudo limitados aos que possuem uma semi-vida de 5 segundos a cerca de 30 minutos à temperatura referida, suficientemente longa para a polimerização. Por exemplo são adequados 2,2 '-azobis-(2-metilpropanitril), 2,2'-azobis-(2-metilbutanitril) , 1,1'-azobis(ciclohexancarbonitril), hexanoato de terc.-butilperoxi-2-etilo, acetato de terc.-butilperoxidietilo, isobutirato de terc.-butilperoxi, 1,1-di-terc.-butilperoxi- 3.3.5- trimetilciclohexano, 1,1-di-terc.-butilperoxiciclohexano, hexanoato de terc.-butilperoxi- 3.5.5- trimetilo, carbonato de terc.-butilperoxiisopropilo, acetato de terc.-butilperoxi, benzoato de terc.-butilperoxi, dicumilperóxido, terc.-butilcumilperóxido, di-terc.-butilperóxido e di- terc.-amilperóxido. 14

Os copolimerizados de enxerto A) essenciais para a presente invenção constituem componentes aglutinantes importantes para as combinações de aglutinantes ricas em sólidos de acordo com a presente invenção (tintas bicomponente). A expressão "tintas bicomponente" incluem, neste contexto, tanto sistemas mono-recipiente como sistemas bi-recipiente. Como as resinas de polimerizado de acordo com a presente invenção são componentes aglutinantes para tintas bicomponente, as tintas contêm, conjuntamente com as resinas polimerizadas (e eventualmente outros compostos poli-hidroxilo e/ou diluentes aminicos) um componente endurecedor. Se estes endurecedores forem, por exemplo, um poliisocianato com grupos isocianato livres, os agentes de revestimento prontos a utilizar podem ser preparados pouco tempo antes do seu processamento mediante a mistura dos componentes. Neste caso utilizou-se um sistema bi-recipiente.

No caso de o endurecedor ser um composto que reage com as resinas polimerizadas de acordo com a presente invenção só a alta temperatura, por exemplo poliisocianatos com grupos isocianato bloqueados, o endurecedor pode ser logo reunido com a resina polimerizada num sistema mono-recipiente armazenável à temperatura ambiente.

No caso da utilização de acordo com a presente invenção dos copolimerizados por enxerto A) essenciais para a presente invenção, estes são empregues misturados com outros compostos de poli-hidroxilo orgânicos, conhecidos da tecnologia das tintas de poliuretano, como componentes poli-hidroxilo e/ou misturados com diluentes reactivos aminicos. Estes outros compostos de poli-hidroxilo podem 15 ser os poliésterpolióis, poliéterpolióis, policarbonatopolióis, poliuretanopolióis ou outros poliacrilato-polióis . De preferência são utilizados como compostos de poli-hidroxilo orgânicos adicionais, se estes forem eventualmente empregues em conjunto com os componentes copolimerizados por enxerto A) essenciais para a presente invenção, empregam-se os poliacrilato-polióis e/ou poliésterpolióis conhecidos do estado da técnica. No caso de diluentes reactivos amínicos, estes podem ser produtos com grupos amino bloqueados, como por exemplo aldiminas, cetiminas, oxazolanos ou grupos com grupos amino ainda livres mas de reactividade enfraquecida, como por exemplo os ésteres de ácido asparagínico. Normalmente, os diluentes reactivos amínicos possuem mais do que um grupo amino (bloqueado) de forma que contribuem para a formação da película de tinta polimérica durante a reacção de ret iculação.

No caso da utilização de acordo com a presente invenção do copolimerizado de enxerto A) essencial para a presente invenção, estes podem ser empregues misturados com até 70, de preferência até 50 % em peso de outros polióis e/ou diluentes reactivos aminicos do tipo citado a titulo de exemplo. Com especial preferência, os compolimerizados por enxerto essenciais para a presente invenção são utilizados como componente poliol único na utilização de acordo com a presente invenção. O teor de grupos hidroxilo do copolimerizado de enxerto A) situa-se entre 1,07 e 8,51 % em peso, de preferência entre 1,77 e 7,77 % em peso, preferencialmente entre 2,62 e 16 7,04 % em peso e mais preferencialmente entre 3,27 e 6,31 % em peso. 0 componente reaccional B) para a resina copolimerizada por enxerto contendo hidroxilo A) essencial para a presente invenção, destinada à preparação das combinações de aglutinantes de acordo com a presente invenção de cobertura e revestimento pode ser constituído por reagentes de reticulação que provocam a cura das coberturas de acordo com a presente invenção mediante reacções químicas com os grupos hidroxilo da resina copolimerizada por enxerto, como poliisocianatos bloqueados ou não, resinas aminoplásticas, por exemplo derivados de melamina correspondentes, como resinas de melamina alcoxiladas ou produtos da condensação melamina-formaldeído (por exemplo, FR-A 943 411, de D. H. Salomon em "The Chemistry of Organic Filmformers", páginas 235 - 240, John Wiley & Sons, Inc. , Nova Iorque, 1974) e agentes de reticulação convencionais, por exemplo grupos hidroxilo alcoólicos, epóxidos reactivos, resinas fenólicas, resinas resólicas, resinas de ureia ou resinas de guanidina ou respectivas misturas.

Os componentes reactivos B) preferidos para o copolimerizado por enxerto essencial na presente invenção para a preparação de combinações de aglutinantes de acordo com a presente invenção, para coberturas e revestimentos podem ser poliisocianatos para tintas eventualmente bloqueados comerciais, principalmente produtos de modificação de diisocianatos simples com grupos uretano, grupos uretediona, grupos alofanato e em especial grupos biureto, grupos isocianurato e grupos iminooxadiazinodiona conhecidos, como por exemplo 1,6-Diisocianatohexano, 1-Isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano 17 (diisocianato de isoforona), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,4-Diisocianatociclohexano, l-metil-2,4-diisocianatociclohexano e respectivas misturas com até 35 % em peso, relativamente à totalidade, de l-metil-2,6-diisocianatociclohexano; 2,4-diisocianatotolueno e respectivas misturas com até 35 % em peso, relativamente à totalidade, de 2,6-diisocianatotolueno e respectivas misturas. São especialmente preferidos os "poliisocianatos de tintas" com grupos isocianato alifáticos e/ou cicloalifáticos ligados, livres. Um outro poliisocianato adequado que não contém os grupos anteriormente indicados é o 4-isocianatometil-l,8-octadiisocianato. Os agentes bloqueantes adequados para poliisocianatos bloqueados eventualmente utilizados são, por exemplo ε-caprolactama, butanoxima, triazol, fenol, ou derivados de fenol, aminas secundárias, éster alquilico do ácido malónico, etc.

Entre os grupos uretano com "poliisocianatos para tintas" contam-se por exemplo, produtos da reacção de 2,4-diisocianatotolueno e eventualmente 2,6-diisocianatotolueno ou l-metil-2,4-diisocianatociclo-hexano e eventualmente 1-metil-2,6-diisocianatociclo-hexano com quantidades excedentárias de trimetilolpropano ou respectivas misturas com dióis simples, como por exemplo, propanodióis ou butanodióis. A preparação destes isocianatos para tintas com grupos uretano em forma praticamente isenta de monómeros encontra-se descrita, por exemplo na DE-A 1 090 196.

Entre os poliisocianatos para tintas que contêm grupos biureto, que são especialmente preferidos na utilização de acordo com a presente invenção contam-se, especialmente os 18 que são à base de 1,6-diisocianato-hexano, cuja preparação se encontra descrita, por exemplo nas EP-A 0 003 505, DE-A 1 101 394, US-A 3 358 010 ou US-A 3 903 127.

Fazem parte dos poliisocianatos para tintas com grupos isocianurato igualmente especialmente preferidos os trimerizados ou trimerizados mistos dos diisocianatos indicados a titulo de exemplo, como por exemplo os poliisocianatos com grupos isocianurato à base de diisocianatotolueno de acordo com a GB-A 1 060 430, GB-A 1 506 373 ou GB-A 1 485 564, os trimerizados mistos de diisocianatotolueno com 1,6-diisocianato-hexano, como por exemplo de acordo com a DE-A 1 644 809 ou DE-A 3 144 672 e especialmente os trimerizados ou trimerizados mistos alifáticos, alifaticocicloalifáticos e cicloalifáticos à base de 1,6-diisocianto-hexano e/ou diisocianato de isoforona, que podem ser obtidos, por exemplo, de segundo as US-A 4 324 879, US-A 4 288 586, DE-A 3 100 262, DE-A 3 100 263, DE-A 3 033 860 ou DE-A 3 144 672. Os poliisocianatos para tintas utilizados na aplicação de acordo com a presente invenção apresentam em geral um teor de poliisocianato entre 5 e 25 % em peso, uma funcionalidade NCO média entre 2,0 e 5,0, de preferência 2,8 a 4,0 e um teor residual de diisocianatos monoméricos utilizados na preparação deste inferior a 2 % em peso, de preferência inferior a 0,5 % em peso. Evidentemente podem ainda ser aplicadas misturas facultativas dos poliisocianatos para tintas citados a titulo de exemplo. grupos

Nas tintas de poliuretano bicomponente ricas em sólidos aplicadas na utilização de acordo com a presente invenção, o componente poliol e o componente poliisocianato encontram-se numa proporção equivalente de 19 isocianato para grupos hidroxilo de 5:1 a 1:2, de preferência 3:1 a 1:1,5 e preferencialmente 1,5:1 a 1:1,2. Os agentes de revestimento bicomponente obtidos com a mistura dos dois componentes possuem um tempo de processamento limitado entre aproximadamente 1 a 24 horas e são processados em si (verniz transparente isento de solventes), de preferência porém com utilização concomitante de adjuvantes e aditivos convencionais- Estes adjuvantes e aditivos eventualmente incluídos podem ser introduzidos na mistura ou nos componentes individuais antes da combinação destes.

Os adjuvantes e aditivos podem ser, por exemplo, solventes como por exemplo acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de n-hexilo, acetato de heptilo, acetato de 2-etil-hexilo, acetato de metoxipropilo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tolueno, xileno, misturas de compostos aromáticos superiores, aguarrás ou misturas facultativas destes solventes.

Outros adjuvantes e aditivos são, por exemplo plastificantes, como, por exemplo, fosfato de tricresilo, diéster do ácido ftálico, cloroparafina; pigmentos e cargas como dióxido de titânio, sulfato de bário, giz, negro de fumo; catalisadores, como por exemplo N,N-dimetilbenzilamina, N-metilmorfolina, octoato de zinco, octoato de estanho II ou dilaurato de dibutilestanho, fluidificantes, espessantes, eventualmente estabilizantes como fenóis substituintes; silanos organofuncionais como adesivos bem como fotoprotectores e absorventes de UV. Estes fotoprotectores são, por exemplo, aminas estericamente bloqueadas, como descrito, por exemplo, nas 20 DE-A 2 417 535 (correspondente às US-A 4 123 418 e US-A 4 110 304) e DE-A 2 456 864 (correspondente às US-A 3 993 655 e US-A 4 221 701). Os compostos especialmente preferidos são bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil-4)-sebaçato, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil-4)-sebaçato e n-butil-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibenzil)-ácido malónico-bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil-4)-éster A humidade aderente às cargas e aos pigmentos pode ser eliminada por meio de secagem prévia ou aplicação de substâncias dissecantes, como por exemplo, o crivo molecular zeolite. A secagem da película de tinta resultante da aplicação de acordo com a presente invenção pode decorrer à temperatura ambiente com a utilização de poliisocianatos isentos de bloqueantes como reticulante e não requer qualquer aumento substancial da temperatura para atingir as características ideais inicialmente mencionadas. Contudo é recomendável a utilização do aglutinante como tinta para reparações com um aumento de temperatura até aproximadamente 60 a 100 °C, preferencialmente 60 a 80 °C, num intervalo de 20 a 60 minutos a fim de encurtar o tempo de secagem e de cura. No caso da utilização de poliisocianatos bloqueados ou dos outros grupos de produtos anteriormente citadas como reticulantes é necessário aplicar temperaturas superiores, por exemplo entre 100 e 240 °C, de preferência 110 a 220 °C e preferencialmente entre 120 e 180 °C para a secagem ou cura das películas de tinta.

Em estado pronto a aplicar, as tintas à base das combinações de aglutinantes de acordo com a presente 21 invenção caracterizam-se por um maior teor de sólidos ou um menor teor de solventes. A película de tinta resultante após a cura possui uma maior dureza, uma boa elasticidade, uma excelente resistência às intempéries, solventes e produtos químicos, assim como um elevado brilho. Os tempos de cura tanto para a secagem física como para a reticulação química são curtos conferindo rapidamente ao objecto revestido resistência contra os solventes e produtos químicos e permitindo a sua utilização.

As tintas de acordo com a presente invenção que são utilizadas, são assim adequadas principalmente para a pintura de veículos de grandes dimensões, como por exemplo aviões, composições ferroviárias e rodoviárias, veículos pesados e semelhantes. Um outro domínio de aplicação preferido reside na sua utilização como tinta para reparações automóveis. As tintas são ainda adequadas para aplicações em protecção contra corrosão, como por exemplo no revestimento de pontes e postes de alta-tensão, em pinturas industriais, de madeira e mobiliário e pintura de automóveis na fábrica. A aplicação das tintas de acordo com a presente invenção é realizada segundo os métodos habituais, por exemplo por meio de pulverização, aspersão, imersão, pintura, atomização ou laminagem. As tintas de acordo com a presente invenção são adequadas tanto para a aplicação de primário como para a aplicação de camadas intermédias e especialmente para aplicação das camadas de acabamento sobre os substratos que se pretende pintar.

Exemplos 22

Os exemplos seguintes destinam-se ao esclarecimento mais aprofundado da presente invenção. As percentagens referem-se ao peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1

Instruções de preparação gerais dos copolimerizados AI a A6 essenciais para a presente invenção e produtos comparativos VI a V3

Num reactor de aço inoxidável de 51 com agitador, destilador, reservatório para mistura de monómeros e iniciador, incluindo bomba de dosagem, bem como regulação térmica automática, colocou-se a parte 1 e aqueceu-se à temperatura de polimerização (190 °C nos exemplos) desejada. Depois dosearam-se por entradas separadas, começando pela parte II (mistura de monómeros) em 3 horas e parte III (iniciador) em 3,5 horas, mantendo-se constante a temperatura de polimerização (± 2 °C). Em seguida agitou-se durante 60 minutos à temperatura de polimerização. Depois deixa-se arrefecer à temperatura ambiente e determina-se o teor de sólidos. Os copolimerisados deverão apresentar um teor de sólidos entre 75 ± 1 %. Com um teor de sólidos ^ 73 % activou-se posteriormente com 5 % da quantidade de iniciador a 150 °C durante 30 minutos. Com um teor de sólidos entre 73 e 74 % destilou-se até 75 ± 1 %.

Seguidamente filtrou-se o copolimerizado por enxerto através de um filtro (Seitz Supra 5500). As composições das partes I a III, bem como as características dos produtos obtidos encontram-se indicados no quadro I.

Exemplo 2

Reconstituição do copolímero 2 da EP-A 638 591 com oexemplo comparativo V4 23 23 foi EP-A ntes

Segundo a especificação de fabrico e a composição reconstituído exactamente o copolimerizado 2 da 638591. Obteve-se um produto com as segui características:

Teor de 74,2 % sólidos: Viscosidade a 8450 23° C: mPa. s índice de 7,5 / acidez, 10, 1 Lff/FHl): índice de 109/ hidroxilo, 147 Lff/FHl): índice de cor 65 APHA Hazen: Aspecto: transpa rente

Exemplo 3 com foi EP-A ntes

Reconstituição do copolímero A3 da EP-A 778298 oexemplo comparativo V5

Segundo a especificação de fabrico e a composição reconstituído exactamente o copolimerizado A3 da 778298 . Obteve-se um produto com as segui características: 2 4

Teor de 74, 7 % sólidos: Viscosidade a 6180 23° C: mPa. s índice de 12,1 / acidez, 16,2 Lff/FHl): índice de 98/ 131 hidroxilo, Lff/FHl): índice de cor 60 APHA Hazen: Aspecto: transpar ente 1) Lff. : Forma Resina de sólida apresentação FH

Quadro 1: Composições e características dos copolimerizados AI a A6 essenciais para a presente invenção e produtos comparativos VI a V3

Copolimerisado AI A2 A3 A4 A5 A6 VI V2 V3 Composição Parte 1 25

Acetato de butilo 21, 00 21, 00 21, 00 21, 00 21, 00 21, 00 21, 00 21, 00 21, 00 Parte 2 Estireno 22, 80 22, 80 22, 80 22, 80 15,20 15,20 22, 80 22, 80 22, 80 HEMA 22, 80 22, 80 22, 80 22, 80 22, 80 22, 80 22, 80 22, 80 22, 80 Acrilato de etilo 10,64 - - - 14, 44 6, 84 11, 40 - - Acrilato de butilo - 10,64 - - - - - 11, 40 - Metacrilato de butilo - - 10,64 - - - - - 11, 40 Metacrilato de metilo - - - - - 7,60 - - - Acrilato de isobornilo 15,20 15,20 15,20 25, 84 19, 00 15,20 15,20 15,2 15,2 Polibutadieno Nisso® B 10001’ 0, 76 0, 76 0, 76 0, 76 0, 76 0, 76 - - - Ácido acrílico 0,76 0, 76 0,76 0, 76 0, 76 0,76 0, 76 0,76 0,76 Parte 3 Peróxido de di-tert. butilo 3, 04 3, 04 3, 04 3, 04 3, 04 3, 04 3, 04 3, 04 3, 04 Acetato de butilo 3, 00 3, 00 3, 00 3, 00 3, 00 3, 00 3, 00 3, 00 3, 00 Características Teor de sólidos, % 75,3 75,2 75,2 75, 1 75,6 75,2 75,6 75,6 75, 8 Viscosidade a 23 °C, mPa. s 5190 3500 2920 5880 4950 4500 3750 2860 2520 índice de acidez, Lff, mg KOH/g 7, 9 8, 7 7, 8 8, 0 7, 9 8,3 8, 4 7, 9 8, 8 26 índice de OH, Lff, mg KOH/g 95 96 96 96 95 96 95 95 97 Teor de OH, FH % 3,85 3, 9 3,9 3, 9 3, 8 3,9 3, 8 3,8 3,9 Características índice de cor, APHA 15 10 10 5 30 40 10 10 15 11 Produto comercializado pela Nippon Soda

Exemplo 4 (utilização)

Este exemplo descreve a preparação de tintas prontas a utilizar à base de poliacrilato-polióis AI a A6 e VI a V5, respectiva aplicação e avaliação da película de tinta resultante.

Para a avaliação das características gerais da tinta preparou-se um verniz transparente. Com este objectivo misturam-se os polióis AI a A6 assim como VI a V3 com um poliisocianato para tinta, respeitando-se uma proporção de NCO/OH de aproximadamente 1:1. Serviu de poliisocianato para tinta ©Desmodur N 3390, um poliisocianato contendo grupos isocianurato à base de 1,6-diisocianato-hexano a 90 % dissolvido em acetato de butilo/nafta solvente 100 (1:1); teor de NCO da solução: aprox. 19,4 % em peso, teor da solução em 1,6-diisocianato-hexano: inferior a 0,5 %. Relativamente à resina sólida (soma das fracções de poliol e poliisocianato) foram utilizadas as seguintes fracções de aditivos.

Componente % em peso sólido para sólido

Dabco® 33 LV (catalisador PUR da Air Products, a 10 % 0,3 em acetato de butilo) 27 ΒΥΚ® 331 (fluidificante da BYK-Chemie, a 50 % em 0,3 acetato de butilo)

Tinuvin® 1130 (absorvente de UV da Ciba Geigy, Basel, 2,0 a 50 % em xileno)

Tinuvin® 292 (fotoprotector da Ciba Geigy, Basel, a 50 1,0 % em xileno)

Utilizou-se como solvente uma mistura de acetato de metoxipropilo, xileno e acetato de n-butilo (1:1:1) Foi ajustado a um teor de: aprox 56 % em peso de aglutinante, aprox. 2 % em peso de aditivo, aprox. 42 % em peso de solvente. O tempo de escoamento (DIN 53 211, bico de 4 mm) situava-se entre 20 e 26 s. Assim, as tintas têm capacidade de serem aplicadas à pistola e possuem um indice VOC (volatile organic compounds) de 3,5 lbs/gal, correspondente a 420 g de solvente por 1 kg de tinta.

Com a tinta à base de V4 só foi conseguido um tempo de escoamento de 26 s e com a tinta V5 o tempo de escoamento foi de 24 s com uma fracção de 42 % em peso de solvente. Os tempos de escoamento em si já são demasiado elevados para a aplicação e apontam para a impossibilidade de alcançar um indice VOC de 3,5 lbs/gal a 20 s de tempos de escoamento com estas tintas.

As tintas foram aplicadas sobre placas de vidro, secas tanto à temperatura ambiente como durante 30 minutos a 60 °C, determinando-se depois a velocidade de secagem (DINB 53 150) e depois foram armazenadas à temperatura ambiente durante 7 dias. A espessura da pelicula seca era de aprox. 40 a 50 pm. 28

Seguidamente, analisou-se a dureza segundo Kõnig (DIN 53 157), o brilho segundo Gardner em ângulo de 60° (DIN 67 530) e a facilidade de dissolução com gasolina super (ao fim de 1, 2, 3 e 4 dias de armazenagem à temperatura ambiente) Foi averiguado o embutimento de Erichsen foi em chapas experimentais revestidas.

Além disso, averiguou-se a resistência ao amarelecimento mediante exposição a luz UV de onda curta em ensaio QUV (QUV- Accelerated Weathering Tester, ASTM G 53-77). Com este objectivo em chapas de aluminio (68 mm x 150 mm) previamente preparadas com primário e com tinta branca, aplicou-se verniz transparente à base do poliol AI a A6 e VI a V5. Depois da aplicação e secagem do verniz (30 minutos a 60 °C), estas chapas foram armazenadas durante 7 dias à temperatura ambiente e submetidas depois à câmara QUV (Q-Panel Company). Nesta aplicou-se um ciclo de 4 h de luz UV intensa sem filtração, com um comprimento de onda entre aprox. 280 a 370 nm (máximo a 313 nm) e 4 h de escuridão, com uma duração total de 1000 h. Depois de lavagem das amostras , determinou-se a diferença total de cor ΔΕ (relativamente à placa nao exposta) num colorimetro como escala do amarelecimento ocorrido.

Os resultados da experiência com tintas à base dos copolimerizados AI a A6 e VI a V5 encontram-se no quadro 2.

Quadro 2: Resultados experimentais de vernizes PUR bicomponente à base dos polióis Al a A e dos polióis comparativos VI a V5 de acordo com a presente invenção 29

Tinta à base de poliol AI A2 A3 A4 A5 A6 VI V2 V3 V4 V5 Secagem1’ à TA Tl (Minutos) 60 70 65 50 55 60 85 95 90 120 80 T3 (horas) 6,0 6,5 6,0 5, 5 5, 5 6, 0 7, 0 7, 5 7, 0 8,0 6,5 Amostecimento do pêndulo 23 °C + 7d TA (s) 145 133 157 175 170 152 133 125 141 148 160 30'60 °C + 7 d TA (s) 182 175 188 214 203 180 174 162 177 196 188 Resistência à gasolina super2 ) 23°C + 1 d TA, 1 Min . / 0/0 0/1 0/1 0/0 0/0 0/0 1/2 1-2/3 1-2/3 2/4 0/1 5 Min . 23°C + 2 d TA, 1 Min . / 5 Min. - 0/0 0/0 - - - 0/1 0-1/1 0-1/1 1/3 0/0 23°C + 3 d TA, 1 Min . / - - - - - - 0/0 0/0 0/0 0/1 - 5 Min. 23°C + 4 d TA, 1 Min . / 5 Min . 0/0 Embutimento de Erichsen (mm) 10, 11, 10, 10,5 11, 0 10,5 11, 0 10,5 10,5 10,5 10, 0 5 0 5 30

Discussão dos resultados

Os vernizes PUR bicomponente à base do poliol AI a A6, apesar do elevado teor de sólidos, possuem no momento da aplicação uma rápida secagem à temperatura ambiente e ao fim de 1 a 2 dias já são resistentes contra a agressão da gasolina super. Possuem brilho, elasticidade e dureza da pelicula de elevado nível, equivalente aos sistemas normalizados actuais, os quais possuem um teor de sólidos essencialmente reduzido na aplicação. Nas comparações com as tintas dos polióis AI a A6, as tintas dos polióis VI a V3 têm, em contrapartida, um tempo de secagem mais longo e ao fim de um dia apresentam uma fraca resistência à gasolina super, que só melhora ao fim de 2 dias e atinge o seu nível máximo passados 3 dias. A tinta à base do poliól V4 possui uma secagem lenta e uma má resistência à gasolina super, ao fim de um dia, que melhora ao fim de 2 e 3 dias, atingindo o seu máximo apenas passados 4 dias. A tinta à base do poliol de comparação V5 possui ainda uma boa resistência à gasolina, mas a secagem é mais lenta do que com as tintas de acordo com a presente invenção. Os resultados revelam claramente que as tintas e vernizes PUR 31 bicomponente à base dos polióis AI e A6 de acordo com a presente invenção apresentam tanto uma secagem muito rápida como uma excelente resistência à gasolina e que os objectos revestidos com a tinta, de preferência veículos motorizados, podem ser utilizados para o seu fim previsto passado um curto espaço de tempo. 32

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • EP 408858 A [0004] • EP 398387 A [0004] • US 4145513 A [0004] • EP 225808 A [0004] • EP 225809 A [0004] [0016] • EP 778298 A [0004] [0016] [0052] • EP 635523 A [0005] [0006] [0016] • EP 638591 A [0005] [0007] [0016] [0051] • EP 171847 A [0007] • EP 081971C A [0008] • EP 279311 A [0017] • FR 943411 A [0036] • DE 1090196 A [0038] • EP 0003505 A [0039] • DE 1101394 A [0039] • US 3358010 A [0039] • US 3903127 A [0039] • GB 1060430 A [0040] 33 GB 1506373 A [0040] GB 1485564 A [0040] DE 1644809 A [0040] DE 3144672 A [0040] US 4324879 A [0040] US 4288586 A [0040] DE 3100262 A [0040] DE 3100263 A [0040] DE 3033860 A [0040] DE 2417535 A [0043] US 4123418 A [0043] US 4110304 A [0043] DE 2456864 A [0043] US 3993655 A [0043] US 4221701 A [0043]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição • von H. G. Elias. Makromolekiile. Hiithig undWepf-Verlag, 676, 744-7461012ff [0025] • von D. H. Salomon. The Chemistry ofOrganic

Filmformers.John Wiley & Sons, Inc, 1974, 235-240 [0036]

Claims (17)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Combinação de aglutinantes constituída por A) 90 a 50 % em peso de resinas copolimerizadas por enxerto com um teor em grupos funcionais hidroxilo entre 1,07 e 8,51 o. o em peso elaboradas por copolimerização de a) 0,1 a 10 % em peso de pelo menos um polibutadieno eventualmente funcional com um peso molecular entre 500 e 10.000 e com pelo menos 20 % de estrutura 1,2-vinilo, b) 5 a 60 % em peso de pelo menos um monómero insaturado aromático, c) 10 a 50 % em peso de pelo menos um éster hidroxialquilico do ácido acrílico e/ou metacrílico com 2 a 4 átomos de carbono no resíduo hidroxialquilo e grupos hidroxilo primários ligados, d) 5 a 70 % em peso de pelo menos um éster cicloalifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com 12 átomos de carbono no resíduo cicloalquilo, e) 5 a 50 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com 1 a 8 átomos de carbono no resíduo alcoólico, f) 0,1 a 5 % em peso de pelo menos um ácido monocarboxílico ou dicarboxílico insaturado α,β- monoolef ínico com 3 a 7 átomos de carbono e/ou pelo menos um hemi-éster do ácido maleico ou do ácido fumárico com 1 a 14 átomos de carbono no resíduo álcool e g) 0 a 40 % em peso de outros compostos insaturados olefínicos copolimerizáveis com até 10 % em peso de hidroxipropilmetacrilato e 2 Β) 10 a 50 % em peso de um reticulante multifuncional ou de uma mistura de tais reticulantes, em que a soma das % em peso dos componentes A) e B) , assim como a soma das % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100.

2. Combinação de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o copolimerizado por enxerto A) consistir em: a) 0,2 a 8 % em peso de um ou vários polibutadienos eventualmente funcionais com um peso molecular entre 500 e 5000 e pelo menos 30 % de estrutura 1,2-vinilo, b) 10 a 40 % em peso de estireno, c) 15 a 45 % em peso de hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato, butanodiol-1,4-monoacrilato ou respectivas misturas, d) 10 a 50 % em peso de pelo menos um éster cicloalifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com até 12 átomos de carbono no componente alcoólico, e) 10 a 40 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com 1 a 8 átomos de carbono no resíduo alcoólico, f) 0,3 a 4 % em peso de um hemi-éster do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico ou ácido fumárico com até 1 a 8 átomos de carbono no componente alcoólico ou respectivas misturas e g) 0 a 25 % em peso de acrilnitrilo, metacrilnitrilo, hidroxipropil(met)acrilato (até 10 % em peso), éster vinílico de ácidos monocarboxílicos alifáticos eventualmente ramificados com 1 a 10 átomos de carbono no resíduo ácido, éster di(ciclo)-alquílico do ácido 3 maleico e/ou ácido fumárico com até 8 átomos de carbono no resíduo álcool ou respectivas misturas, em que a soma da % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100.

3. Combinação de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o copolimerizado por enxerto A) consistir em: a) 0,3 a 7,5 % em peso de um ou vários polibutadienos eventualmente funcionais com um peso molecular entre 500 e 3.000 e pelo menos 40 % de estrutura 1,2-vinilo, b) 15 a 35 % em peso de estireno, c) 20 a 40 % em peso de hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato ou respectivas misturas, d) 15 a 45 % em peso de isobornilacrilato, isobornilmetacrilato, ciclohexil-(met)acrilato, 3,5,5-trimetilciclohexil (met)acrilato, 4-terc.- butilciclohexil(met)acrilato ou respectivas misturas, e) 10 a 40 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com 1 a 8 átomos de carbono no componente alcoólico, f) 0,5 a 3 % em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico ou respectivas misturas e g) 0 a 20 % em peso de hidroxipropil(met)acrilato (até 10 % em peso), éster vinílico de ácidos monocarboxílicos alifáticos eventualmente ramificados com 1 a 10 átomos de carbono no resíduo ácido, éster di(ciclo)-alquílico do ácido maleico e/ou ácido fumárico com até 8 átomos de carbono no resíduo álcool ou respectivas misturas, em que a soma da % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100. 4

4. Combinação de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o copolimerizado por enxerto A) consistir em: a) 0,4 a 6 % em peso de um ou vários polibutadienos eventualmente funcionais com um peso molecular entre 500 e 2.000 e pelo menos 45 % de estrutura 1,2-vinilo, b) 15 a 25 % em peso de estireno, c) 25 a 35 % em peso de hidroxietilacrilato, hidroxietilmetacrilato ou respectivas misturas, d) 20 a 30 % em peso de isobornilacrilato, e) 15 a 25 % em peso de pelo menos um éster alifático do ácido acrílico e/ou metacrílico com 1 a 4 átomos de carbono no componente alcoólico, f) 0,5 a 2 % em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico ou respectivas misturas e g) 0 a 10 % em peso de hidroxipropil(met)acrilato (até 5 % em peso), éster vinílico de ácidos monocarboxílicos alifáticos eventualmente ramificados com 1 a 9 átomos de carbono no resíduo ácido, éster di(ciclo)-alquílico do ácido maleico e/ou ácido fumárico com até 6 átomos de carbono no resíduo álcool ou respectivas misturas, em que a soma da % em peso dos componentes a) a g) perfaz 100.

5. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizadas por a resina reticulante multifuncional B) ser uma resina aminoplástica.

6. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizadas por a resina reticulante multifuncional B) ser uma resina melamínica alcoxilada, um produto da condensação de melamina- 5 formaldeido, uma resina de ureia, uma resina de guanidina ou uma mistura destas.

7. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizadas por a resina reticulante multifuncional B) ser uma resina fenólica, uma resina resólica ou uma mistura destas.

8. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizadas por a resina reticulante multifuncional B) ser um poliisocianato e/ou uma mistura de poliisocianatos.

9. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 8, caracterizadas por a resina reticulante multifuncional B) ser um poliisocianato (ciclo)alifático com grupos isocianato livres e com estrutura biureto, alofanato, uretediona, uretano, isocianurato e/ou estrutura iminooxadiazindiona e/ou uma mistura destes poliisocianatos.

10. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizadas por a resina reticulante multifuncional B) ser 4-isocianatometil-1,8-octadiisocianato.

11. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizadas por a resina reticulante multifuncional B) consistir numa mistura de 4-isocianatometil-l,8-octanodiisocianato e pelo menos um poliisocianato (ciclo)alifático com grupos isocianato livres e com estrutura biureto, alofanato, uretediona, uretano, isocianurato e/ou estrutura iminooxadiazindiona.

12. Combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 4 e 8, caracterizadas por a resina 6 reticulante multifuncional B) ser um poliisocianato (ciclo)alifático com grupos isocianato bloqueados.

13. Utilização de materiais de revestimento contendo combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 12 para o revestimento de superfícies.

14. Utilização de combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 12 para o revestimento de veículos motorizados e peças destes.

15. Utilização de combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 12 na pintura de reparação automóvel, de veículos de grande porte e pintura automóvel de fábrica.

16. Utilização de combinações de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 12 na protecção anti-corrosão, na pintura geral industrial, de madeira e de mobiliário.

17. Utilização de aglutinantes de acordo com a reivindicação 1 a 12 para a preparação de materiais de revestimento.