JPS6210128A - 結合剤配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＯＨ−官能性ポリアクリレート樹脂及びポリイ
ソシアネートを結合させることにより硬化させて、優れ
たフィルムとしての外観及び耐化学薬品性を為すること
に加えて、例えば殊に高衝撃及び曲げ応力のかかる自動
車部品に使用し得る程度に高い弾性を有する被覆体（ｃ
ｏａｔ）を生じさせ得る被覆物（ｃｏａｔｉｎｇ）の、
金属及びプラスチックの表面上での製造方法に関するも
のである。

特定な使用分野に利用させ得るようにプラスチックの特
性を改善するために被覆物を用いることは公知である。

プラスチック部品を例えば自動車分野において殊に天候
、衝撃応力並びに例えば低位置（土台）、前面及び後面
の部分の場合の如き環境因子による応力に曝される場所
に用いる場合、これらの部品にすべての数の要求を満た
す必要がある被覆物を与える必要がある。またここに例
えば被覆される必要のある家庭用品、例えば洗たく機、
皿洗い機などが挙げられる。

例えば自動車部品、殊にいわゆるバンパ一部分において
被覆物にかかる高い機械的応力により、極めて高い弾性
に加えて適当な表面硬さを得ることも必要である。

他方、殊に土の通路に暉されるプラスチック表面、いわ
ゆる土台は必要とされる機械的特性（耐砕石性）を有す
ることに加えて塩並びにタール及び油スポット（５ｐＯ
１）に高い耐性を有する被ｆＩ物により保護する必要が
ある。すべての被覆物は高い光沢の度合に加えて天候の
影響にもかかわらず長年の期間にわたってこれらの視覚
的な特性の保護も保証する良好なフィルムの外観を得る
通常の目的を有する。

被覆用プラスチックに対しては多数の結合剤系を用いる
。例えば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ＞第２，
３６４．７３６号にスチレン、アルキル（メタ）アクリ
レート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを
ベースとするアクリル性加工物（ｆｉｎｉｓｈ）からな
り、そしてアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂またはポリイソシアネートとの配合により硬化さ
れる加工物を有する被覆用ゴム生成物が記載されている
。

しかしながら、生じる高度に柔軟な被覆物は非常着は被
覆前のゴム表面の表面活性化及びその後の２つのアクリ
ル樹脂加工物での下塗りにより得られる。

更に基体の選択により制限を受ける。被覆物は予備処理
されたゴム表面例えばエチレンーブＯピレン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリブタジェ
ンゴム、ポリイソプレンゴムまたはブチルゴムのみに対
して特殊な特性を示す。

ドイツ国特許出願公開第２．７５６．７０８号に接着問
題なしに、そして更に予備することなしにポリオール／
ポリインシアネートをベースとする反応性加工系で被覆
し得るポリアクリレート−ベースのフィルムが記載され
ている。接着問題は共重合体に反応性イソシアネートベ
ースの処理系を用いて結合を導入し得る、１〜１５重量
％の量で官能性末端基を有する単量体を加えることによ
り取り除ける。この工程は基体表面の特別な前処理を省
いているにもかかわらず欠点を有しており、その理由は
このものがフィルム物質が（メタ）アクリレート共重合
体からなる場合の特別な条件にのみ適用され、そして異
なった重合体をベースとする基体表面をこの方法で被覆
できないからである。

ある種の組成物及びポリイソシアネートのＯＨ−官能性
共重合体樹脂の結合剤配合物は更に予備処理されていな
い表面、好ましくはプラスチック表面上に硬化後に固く
接着したフィルムを生じさせ、このものの特性、例えば
弾性、硬度、耐化学薬品性及び耐候性により例えば自動
車製造の混成された方法及びまた窓、家庭用品等に使用
し得るようになる。

本発明はＡ＞ａ）０〜２６，５重量部の少なくとも１つ
の不飽和芳香族単量体例えばスチレン、ビニルトルエン
及び／またはＣ１〜Ｃ６の鎖長の脂肪族炭化水素基との
メタクリル酸上ステル、ｂ）４０〜６５重量部の少なく
とも１つの、アルコール成分に炭素原子１〜１２個を有
する脂肪族アクリル酸エステル、 Ｃ）２５〜４０重量部の少なくとも１つの、ヒドロキシ
アルキル基中に炭素原子２〜８個を有するアクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル、ｄ）　０〜５０重量部の
少なくとも１つの、アクリルもしくはメタクリル酸グリ
シジルエステルまたはその脂肪族及び／または芳香族モ
ノカルボン酸並びに７ミノ化合物との反応生成物、ｅ＞
　ｏ〜４０重量部のアクリル酸またはアミド基中に炭素
原子１〜２０個を有するメタクリル酸アミド、殊にその
場でも製造し得るアルコキシル化されたヒドロキシメチ
ルアクリル（またはメタクリル）酸アミド、 ｆ＞　０〜６０重量部のアクリロニトリル、ｇ）Ｃ）：
０５〜５重量部の少なくとも１つの、炭素原子３〜７個
を有するα　、β−モノオレフィン性不飽和モノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸及び／または少なくとも１つ
の、アルコール基中に炭素原子２〜１４個を有するマレ
イン酸半エステルもしくはフマール酸半エステル、好ま
しくはアクリル酸、から共重合により調製される、分子
１個当り少なくとも２個の官能性ＯＨ基を含むＯＨ−官
能性共重合体樹脂９９〜１０重量部、好ましくは９０〜
３０重量部、並びに Ｂ）多官能性イソシアネート、好ましくはごウレット、
７０フ７２−ト、ウレタン及び／または　　・イソシア
ヌレート構造を有するオリゴマー性イソシアネート１〜
９０重量部、好ましくは５〜４５重量部からなり、その
各々の場合に成分Ａ）及び　　□Ｂ〉の重量部の合泪並
びに成分ａ）〜Ｑ〉の重量部の合計が１００である結合
剤配合物を与える。

ポリアクリレート樹脂Δの製造は常法により、好ましく
は塊状または溶液状において遊離基重合を生じる成分ａ
−ｇを共重合させることにより行い得る。

ポリアクリレート樹脂Ａに対する好適な出発化合物は ａ〉０〜２６．５重量部のスチレン、ビニルトルエン、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはそ
の混合物、 ｂ）４５〜６３重量部のブチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはそ
の混合物、 Ｃ）２５〜３９重量部の２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒド
ロキシエチルアクリレートまたはその混合物、 ｄ）　０〜３０重量部の、場合によっては通常の触媒を
用いて８０〜１６０℃の温度で共重合の前かまたは後に
行われる飽和及び／または不飽和脂肪族及び／または芳
香族モノカルボン酸との反応後のグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートまたはその混合物、 ｅ）必要に応じてアルコキシル化された単量体を共重合
さけ得るか、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸ア
ミドまたはその混合物の共重合後にメタノールの存在下
でホルムアルデヒドとの反応によりアルコキシル化され
た化合物をｌｉ製することができる、０〜３０重量部の
メトキシメチルアクリルアミドもしくはメトキシメチル
メタクリルアミドまたはその混合物、 ｆ＞　０〜４５重量部のアクリロニトリル、０）０．５
〜４重量部のアクリル酸、メタクリル酸もしくはアルコ
ール成分中に炭素原子４〜８個を有するマレイン酸半エ
ステルまたはその混合物、からなる。

単量体ａ〜９はこれらのものが重合に使用される比と本
質的に同様の比で共重合体に配合する。

共重合された単位は本質的に任意に分布し得る。

適当な溶媒には芳香族例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、エステル例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコー
ル、エーテル例えばブチルグリコールエーテル、テラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル、
ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、ハロゲン
含有溶媒例えば塩化メチレンまたはトリクロロモノフル
オロエタンがある。

ポリアクリレート樹脂の製造は連続的にか、または非連
続的にかのいずれかで行い得る。好ましくは単量体混合
物及び開始剤は重合反応器中に均一に且つ連続的に導入
し、そして対応する量の重合体を同時に連続的に取り出
す。

好ましくはこの方法は化学的に均一な共重合体を製造す
る際に使用し得る。また重合体を取り出さずに反応混合
物を一定の速度で攪拌された容器中に導入することによ
り化学的に殆んど均一な共重合体を製造し得る。

ポリアクリレート樹脂を製造する際に適する開始剤は７
°〜１６０℃でのその遊離基消滅半減期が０．０１〜４
００分の範囲の化合物である。

一般に共重合反応は１０３〜２Ｘ１０’ミリバールの圧
力下にて７０〜１６０℃、好ましくは１００〜１６０℃
の温度範囲内で行われる。開始剤は単量体の全量を基準
として０．０５〜１５重量％の量で用いる。一般に重合
は出発単量体の転化率９８％まで行うが、その前に止め
ることもできる。

本発明による方法を行うに適する開始剤は熱的に遊離基
に分解する化合物、例えば脂肪族アゾ化合物、例えばア
ゾイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルバレロニ
トリル、１．１−−アゾ−ビス−１−シクロヘキサノニ
トリル及びアルキル２．２′−アゾ−ビス−イソブチレ
ート；対称的な過酸化ジアシル、例えば過酸化アセチル
、過酸化プロピオニル、過酸化ブチリル、臭素、ニトロ
、メチルもしくはメトキシル置換された過酸化ベンゾイ
ル及びまた過酸化ラウロイル；対称的なパーオキシカー
ボネート、例えばジエチル、ジイソプロピル、ジシクロ
ヘキシル及びジベンゾイルバーオキシドカーボネート二
　ｔ−ブチルパーオクトエートまたはｔ−ブチルフェニ
ルパーアセテート並びにまたパーオキシカルバメート、
例えばｔ−７チルＮ−（フェニルパーオキシ）−力ルバ
メートまたはｔ−’７チルＮ−（２−１３−もしくは４
−クロロフェニルパーオキシ〉−カルバメートである。

また適当なものには例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、クミンヒドロパーオ
キシドまたはジクミルパーオキシドがある。アクリレ−
１−樹脂の分子量を調節するために、通常の調節剤、例
えばｎ−ドデシルメルカプタン、ジイソプロビルキサン
トゲンジスルワイド、ジ（メチレントリメチロールプロ
パン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコールを
用いることができる。チオグリコールが好ましい。

調節剤は単量体混合物を基準として０．１〜１０重量％
の量で加える。

中量体は一般に重合に用いる比と同じ比で共重合体に配
合し、そして共重合した単位は一般に任意に分布する。

カルボキシル含有アクリレート重合体は約１０００〜６
０，０００、好ましくは２０００〜５０．０００の平均
分子量Ｍ　　を有ＰＯ し、そしてキシレン及び／または酢酸ブチル中のその溶
液は２０°Ｃで約１０〜１００．０００ｍＰａ、ｓの粘
度を有する。これは加える調節剤の濃度及び量に依存し
得る。更に、ヒドロキシル含有アクリレート重合体は０
．５〜１０、好ましくはＯ３５〜５の分子不均一性（ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｎｈｏｍ−ｏｇｅｎｅ＋ｔｙ）　
Ｕを有する。

分子不均一性Ｕ（＝不拘−因子Ｕ）は次式により定義し
得る： Ｕ　−（Ｍｗ　／Ｍｎ　）　−１ 式中、ＭＷ−重量平均分子量及び Ｍｎ−数平均分子量。

共重合体樹脂の平均分子量及び分子不均一性は溶離液と
してテトラヒドロフランを用いるスチラゲル上でのゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。こ
の方法において、一般的な較正法が確立され［Ｚ、グル
ビシツク（Ｇ　ｒｕｂｉｓ−ｉｃ）　、　ｐ、リング（
Ｒｅｍｐｐ）及びＨ，ベノイト（Ｂｅｎｏｉｔ　）　、
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、　）　８部、ポリマー・レター
ズ（ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌ　ｅｔｔｅｒｓ）　５　（１
９６７）７４５］　、そして平均分子量Ｍｗ及びＭｎは
クロマトグラムの分布から求める。

同じ平均分子量（数平均Ｍｎ）を有するが、異なった分
、子不均−性を有する生成物は異なった溶液粘度を有す
ることが知られている。大きな不均一性を有する生成物
は常に高い溶液粘度を有しており、その理由は高分子部
分は同量の低分子部分より粘度の増大にかなり寄与して
いるからである。

また広い分子量分布は分子１個当りの反応性基の数、従
って個々の鎖の反応性が大きく異なることを意味する。

群△、９．のカルボキシル含有単量体はエポキシド例え
ば酸化エチレン、酸化プロピレン及びグリシド並びに炭
素原子８〜２０個、好ましくは炭素原子１０〜１６個を
有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの重合前
、中または後に反応させ得る。

群Ａ、ｄ、のグリシジル化合物は化学的に反応性のエポ
キシド基によりカルボキシル含有化合物と交叉結合させ
、そして脂肪酸を付加させることによりポリアクリレー
ト樹脂を改質することができ、その際にこれらのものが
不飽和である場合、空気乾燥用ポリアクリレート樹脂を
得ることができる。

それらの製造後及びいずれかの改質化を行った　　　□
後、共重合体を１００〜２００℃の温度で揮発性成分か
ら除去し得る。このことは例えば樹脂溜！！！！　　　
□物１　ｋＱ当り０．１〜１１の量の不活性ガス、例え
ば窒素もしくは水素の注入による巻かれた管状　　□エ
バポレータ中で大気圧トでか、またはエバポリ　　□−
タ装置、例えばフォーリング・フィルム（ｆａｌｌｉｎ
ａ　ｆｉｌｍ）　−エバポレータ、薄フィルム・エバポ
レータ、スクリュー・エバポレータ、フラッシュ・エバ
ポレータもしくはスプレー・エバポレータにおいて真空
中でかのいずれかで行い得る。

溶液を重合させる場合、不活性溶媒、例えば工タノール
、プロパツール、イソプロパツール、Ｎ−もしくはイソ
ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン
、酢酸ブチルまたはブチルグリコールを用いることがで
きる。また本発明による重合体樹脂の製造は乳化重合の
公知の原理により行い得る。原理的に、いわゆる反応性
希釈剤の存在下で重合反応を行うこともできる。これら
のものは殊に分子量範囲６２〜６０００．好ましくは６
２〜４００の多価アルコールであり、重合反応の完了の
際に重合体樹脂との混合物中に存在する。次にこれらの
液体混合物は例えば２成分ポリウレタン加工物中の結合
成分として直接使用し得る。適当な反応性希釈剤には例
えば低分子量ポリオール例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１．６−シ
ヒドロキシヘキザン、トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及び／もしく
はトリプロピレングリコールまたはポリウレタン化学か
らのそれ自体公知のタイプの高分子ポリオール、即ち単
純な該アルコール及び通常の、多塩基性カルボン酸例え
ばアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸もしく
はヘキサヒドロフタル酸をベースとするポリエステルポ
リオールまたは最後にエチレンオキシド及び／もしくは
ブＯピレンオキシドを用いてエーテル基を含まない単純
な該ポリオールのアルコキシル化によりそれ自体公知の
方法で入手し得るタイプの高分子ポリエーテルポリオー
ルがある。

また本発明による重合体樹脂はその製造後に、ポリオー
ルのある種の特性、例えば顔料適応性または実際に得ら
れた被覆物の特性、例えばその接着性及び耐アルカリ性
を改善するために例えばエポキシド例えばグリシドもし
くはグリシドエステル、カルボン酸無水物例えば無水フ
タル酸、カルボン酸例えば安息香酸、エチルヘキナン酸
、脂肪酸もしくはオイル酸と反応させることにより改質
化させることができる。

本発明による重合体樹脂は２成分加工に対する価値ある
結合成分である。これに関して「２成分加工」なる用語
は「ワン・ポット（ｏｎｅ−１）Ｏｔ　）系」ばかりで
なく、［ツー・ポット（ｔｗｏ−ｐｏｔ　）系］を意味
するものとして理解されよう。本発明による重合体樹脂
は２成分加工に対する結合成分である事実は加工物中に
て硬化成分が本発明による重合体樹脂（及び場合によっ
ては更にポリヒドロキシル化合物）に加えて存在するこ
とを意味する。

この硬化剤が例えば遊離イソシアネート基を有するポリ
インシアネートである場合、成分を混合することによる
その処理の直前に調製済み被覆剤を調製することもでき
る。かかる場合において、このものは「ツー・ポット系
」である。しかしながら、硬化剤が昇温下のみで本発明
による重合体樹□　　脂、例えばブロックされたイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートと反応する化合
物である場合、硬化剤は重合体樹脂と室温でも結合して
室温で貯蔵できる「ワン・ポット系」を生じさせること
もできる。

本発明による重合体樹脂を本発明により用いる場合、こ
れらのものは全体の混合物を基準として９０重量％まで
、好ましくは４０重量％までの、活性ハロゲン原子を有
する他の化合物との混合物の状態で使用し得ることが見
い出された。

これらのものは例えば説明のために既に上述した「反応
性希釈剤」、即ち重合体樹脂の調製物中に既に存在する
か、または順次混合物中に最大３５０Ｈ当量％の量まで
の重合体樹脂と混合されるポリヒドロキシル化合物であ
る。説明のために既に上述した高分子ポリヒドロキシル
化合物に加えＣ１混合物成分は例えば油改質化されたア
ルギド樹脂またはウレタン改質化されたポリエステルポ
リオールでもあり得る。本発明による重合体樹脂に対し
て適するヒドロキシル含有混合混合成分、殊にポリエス
テルをベースとするものは例えば次の如き関連する一般
的な研究に記載される：１、テンプル（Ｔｅｍｐｌｅ　
）　Ｃ，バラタン（Ｐａｔｔａｎ　）　、アルキド樹脂
技術（ＡｌｋＶｄＲｅｓｔｎ　　丁ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　）　、インターサイエンス出版ジョーン・ウィリー＆
サンズ（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ　）　、＝ニー
Ｅ−り、ロンドン１９６２： ２、　Ｄｒ、３ハネス−シェイパ−（Ｊ　ｏｈａｎｎｅ
ｓＳｃｈｅｉｂｅｒ　）　、合成樹脂の化学及び技術（
Ｃｈｅ　−ｍｉｅ　ｕｎｄ　ＴｅＣｈｎ０１０Ｑｉ６　
ｄｅｒ　　１（ｉｊｎｓｔｌｉｃｈｅｎＨａｒｚｅ）　
、ヴイツセンシャフトリツヘ・ベルラグスゲゼルシャフ
ト（Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ　　Ｖｅｒ　
−Ｉａ（７ＳＱｅＳｅｌｌＳＣｈａｆｔ）　ｌ１ｂＨ、
シュツットガルト（Ｓ　ｔｕｔｔａａｒｔ）　、１９４
３　：３、ハンス・ワグナ−（Ｈａｎｓ　Ｗａｇｎｅｒ
　）及びハンスーフリードリ１＝−サークス（Ｈａｎｓ
−Ｆｒｉｅｄｒ−ｉｃｈ　３ａｒｘ　）　、加工ニ対す
る合成樹脂（ｌａｃｋｋｕ−ｎｓｔｈａｒｚｅ）　、第
４版、カール・ハンサー・ベルラグ（Ｋａｒｌ　Ｈａｎ
ｓｅｒ　Ｖｅｒｌａａ　）　、ミューニツヒ（Ｍｕｎｉ
ｃｈ　）　１９５９　： ４、ウルマンの工業化学の百科辞典（Ｕ　Ｉｌｍａｎｎ
ｓＥ　ｎｃｙｃｌｏｐｎｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第１４巻、８０〜１０６
頁（１０６３）。

反応媒質としてポリエステルポリオールの存在下での本
発明による重合体樹脂の上記の製造の場合に、追加の反
応媒質として重合体の製造に弱い溶媒、例えばポリヒド
ロキシポリアクリレートではなくポリエステルポリオー
ルを溶解させるホワイト・スピリット（ｗｈｉｔｅ　５
ｐｉｒｉｔ）及び／または芳香族炭化水素溶媒を用いる
際に、ポリエステルポリオールに安定に分散される重合
体微粒子の分散体の状態か、またはより特定的にはその
溶液としてポリヒドロキシルポリアクリレートを得るこ
とができる。かかる分散体の使用は殊に加工物を熱の作
用により硬化させる場合に本発明の方法に有利である。

かかる場合に分散されたポリヒドロキシルポリアクリレ
ート粒子はその交叉結合前に溶融し、そして同時にペイ
ント・フィルム中に均一に分散されるようになり、かく
てこの場合にも透明な被覆体を得ることができる。

表面被覆物に対する結合剤の製造のために本発明により
製造されるヒトＯキシル含有アクリレート樹脂に対する
反応体Ｂは商業的に入手できるペイント・ポリイソシア
ネートであることができ、その′Ｊ！４製は例えば次の
特許明細書に取り扱われている：米国特許第３．１２４
．６０５号、同第３゜３５８．０１０号、同第３．９０
３，１２６号、同第３．９０３．１２７号、同第３，９
７６．６２２号、同第３．１８３．１１２号、同第３，
３９４．１１１号、同第３．６４５．９７９号、同第３
．９１９．２１８号、英国特許第１．０６０゜４３０号
、同第１．２３４．９７２号、同第１゜５０６．３７０
３号及び同第１．４５８．５６４号。これらの商品は好
ましくはビウレット基、ウレタン基、アロファネート基
またはイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート
を塗装する。

ビウレット基を含むポリイソシアネートは好ましくはア
ルキレン基に炭素原子４〜６個を有するアルキレンジイ
ンシアネート及び水の反応生成物である。

ウレタン基を含むポリイソシアネートは好ましくは脂肪
族トリオール及びテトラオール例えばトリメチロールプ
ロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール及び芳香
族または環式脂肪族ジイソシアネート例えば２，４−及
び／もしくは２．６−トルイレンジイソシアネート、２
．４−一及び／もしくは４．４−一ジイソシアナトジシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネートなと
、並びに本質的に１個の１モルのジイソシアネート１個
と反応したポリオールのヒドロキシル基からなる。

インシアヌレート基を有するポリイソシアネートは殊に
トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソ
シアネートからの上記の脂肪族及び芳香族ジイソシアネ
ートのシクロトリメリゼーション（ｅｙｃｌｏｔｒｉｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）生成物である。

原理的にイソシアネート基に対するブロッキング剤、例
えばフェノール、オキシム例えばシクロヘキサノンオキ
シム、ε−カプロラクタム、ジ工チルマロネートまたは
アセト酢酸エチルでブロッキングされた状態でインシア
ネート成分を用いることもでき、従って熱−交叉結合可
能なスト−ピンク（ＳｔＯＶｉｎｇ’）エナメルが生じ
る。

ヒドロキシル含有ポリアクリレート及びポリイソシアネ
ートはヒドロキシル基１個当り０．５〜２個、りｆまし
くは０．７〜１．３（１！ｉｔのイソシアネート基を割
り当てる混合比で用いる。

本発明に用いる際に更に可能な交叉結合剤には次のもの
がある：例えばフランス国特許第９４３゜４１１号また
はり、Ｈ，ザロモン（Ｓ　ａｌｏｏ＋ｏｎ）　ニよる「
有機フィルム生成剤の化学（王ｈｅＱｈｅ−ｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ
）　Ｊ　２３５〜２４０頁、ジョーン・ウィリー＆サン
ズ社、ニューヨーク、１９７４に記載されるような、ヒ
ドロキル基といわゆる縮合反応を可能にしたアミノ樹脂
、例えば対応するメラミン誘導体または他のメラミン−
ホルムアルデヒド縮合生成物。

また塗料技術から公知である通常の交叉結合剤、例えば
グアニジン樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、フェノール
樹脂またはアルコール性ヒドロキシル基といわゆる付加
または縮合反応を可能にするエポキシ基を有する化合物
を用いることができる。

また例として挙げられるいずれかの所望の交叉結合の混
合物を用いることができる。

本発明による重合樹脂または更に一般に０．８〜２．５
、好ましくは０．９〜１．５の量でアルコール性ヒドロ
キシル基を有する化合物との混合物の本発明による用途
において交叉結合剤が用いられ、その際に交叉結合剤の
反応性基は各々のアルコール性ヒドロキシル基に対して
得られる。

本発明による用途において、勿論塗料技術から公知であ
る通常の補助剤及び添加剤を含めることもできる。

補助剤には溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチルグ
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、トルエン・キシレン、ホワイト・スピリット
またはかかる溶媒の混合物が含まれる。遊離のイソシア
ネート基が存在する場合、不活性溶媒としてではなく「
反応性希釈剤」としてこれらのものを使用しない限り、
イソシアネート基に対して反応性である基を有する溶媒
の使用を省くことが好ましい。

更に補助剤及び添加剤には例えば顔料、粘度調節物質、
消泡剤、ＮＧＯ１０Ｈ付加反応に対する触媒、Ｕｖ吸収
剤、酸化防止剤または重合体の分解を防止する他の物質
、例えば立体障害のあるアミンなどがある。

本発明に用いる被覆剤は用いる交叉結合剤の特性に依存
して０〜２５０℃の温度範囲内で硬化し得る。本発明に
用い、そして交叉結合剤としてイソシアネートを有する
化合物を含む被覆剤は室温でも硬化し得る。好ましくは
かかる系は０〜１３０℃で硬化する。本発明に用い、そ
して例えば交叉結合剤としてブロッキングされたイソシ
アネート基を有するポリイソシアネ−１−を含むス１−
−ピング用エナメルは一般に６０〜２５０℃の温度範囲
内で硬化する。ここに最初に１２０℃以下で硬化を始め
、そして１２０℃以上の温度で完了させることが時には
有利である。

本発明による結合剤成分として本発明による重合体樹脂
を用いて製造する表面被覆剤は高い伸長性並びに耐候性
及び耐化学薬品性の被覆物を硬化させる際に生じる。

従ってこれらのものは殊に天候に曝す被ｙｉａ品、例え
ば金属例えば自動車、とい、レール、自転車、家庭用品
などの金属外皮に適している。

高い伸長圧及び良好な接着特性並びにまた良好な耐ひつ
かきく　５ｃｒａｎｔｃｈ）性により、これらのものは
プラスチック部品、例えばプラスチック製の自動車の車
体部品［例えばバンパー・トリム（ｔｒｉｍ）　、ウィ
ング（ｗｉｎｇ）　、ボンネット、テール、ゲート（ｔ
ａｉｌ　ｇａｔｅ　）　、スポイラ−（ｓｐｏｉｌ−ｅ
ｒ）］、窓枠及び家庭用品にも高度に適している。

一方ではプラスチック基体及び他方では金属表面の良好
な特性により、本発明による結合剤はプラスチック及び
金属の通常の被覆物として自動車においてばかりでなく
、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で
の混成された建築において高度に適している。

また勿論他の基体、例えば木材及び鉱物基体を本発明に
よる結合剤で被覆することができる。

加工物は塗料技術の通常の方法により、例えば噴霧、キ
ャスティング（ＣａＳｔｉｎＱ　）　、ディッピング（
ｄｉｐｐｉｎｑ　）またはローリングにより塗布される
。加工物は一般に０．００５乃至０．１０１１１ｍ間の
加工物の乾燥フィルム厚さを与える量で塗布される。下
の実施例において、すべての％及びすべての「部」は重
量によるものである。

実施例　１ 還流冷却器、加熱、冷却及び計量装置を備えた反応器に
酢酸ブチル２２５０部及びキシレン１５００部を加え、
そして１３０℃に加熱した。この温度でブチルアクリレ
ート５９８８部、アクリル酸９５部及び２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３８１７部の混合物を窒素下にて４
時間にわたって計量導入した。

同時に　ｔ−ブチルパーオクトエート６００部及びキシ
レン７５０部を別々の操作において５時間にわたって一
緒に計量導入した。

これに続いて１３５℃で３時間攪拌し、還流温度に加熱
し、そして反応物質をこの温度で約１時間保持した。吸
引ろ過により粘度９３２　ｍＰａ５ｅｃ。

（２０℃）、固体含有量６９．６重量％、酸価７＋ｎｇ
ＫＯＩ−１／ｇ物質、色調値９０ＡＰ）−ＩＡ及びヒド
ロキシ値１２１１１１（ＩＫＯＨ／９物質を有する共重
合体樹脂が残った。

実施例　２ 還流冷却器、加熱、冷却及び計量装置を備えた反応器に
キシレン４５００部を加え、そして１１５℃に加熱した
。この温度でスチレン１８５２部、ブチルアクリレート
５０５５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４５
１部及びアクリル酸９２部の混合物を窒素下にて４時間
にわたって計量導入した。

同時にｔ−ブチルパーオクトエート３７５部及びキシレ
ン６７５部を別々の操作において５時間にわたって一緒
に加えた。

これに続いて１１５℃で３時間攪拌し、還流温（資）に
加熱し、そして反応物質をこの温度で約１時間保持した
。吸引ろ過により粘度２２６５ｍＰａ５ｅＣ，（２０℃
）、酸価７ｍ＋７ＫＯＨ／（］物質、固体含有ｆｆ１６
５．０重量％、ヒドロキシル値７５ｍｏＫＯＨ／（７物
質及びＦａｒ値１０ＡＰＨＡを有する共重合体樹脂が残
った。

本明細書に記載するすべての共重合体樹脂に対する固体
含有量１；循環式空気乾燥型中にて１２５℃で１時間約
５〜１０σｍの層厚において直径７．５ｃｍの金属ふた
（ｌｉｄ）上で樹脂溶液的０゜２ｇを加熱することによ
り測定した。

白色加工物に対する試験結果： （６０％Ｔ！０２／３５％ＢＭ／ＮＣＯ：Ｑｌ−１１，
２／　０．２％オクタン酸亜鉛）室温での寿命　　　　
　　　　　　　　　約２０時間　　　約５時間乾燥時間
　　　　　　　　　　　　　　　約４．５時間　　約３
時間光沢（６０°ガードナー）　　　　　　　　　　　
９２　　　　　　９０ペンドラム硬さく１４日後）　　
　　　　　　　　９２　　　　　１１２不溶性拳 （１分間処理）トルエン　　　　　　　　　　１　　　
　０〜１ＥＧＡ　　　　　　　　　　　　１　　　　　
０〜１ＥＡ　　　　　　　　　　　１〜２１ アセトン　　　　　　　　　　１　　　　０〜１耐ター
ル性中 処理時間　１時間　　　　　　　　　　　　　０　　　
　　　００Ｂタール溶液　３時間　　　　　　　　　　
００２４時間　　　　　　　　　　１１ 伸良性（ペイフレックス９１による）４４％　　　　４
４％Ｏ＝可能最良値 ４＝最少の満足値 ＢＭ＝結合剤 ＥＧＡ＝酢酸エチルグリコール ＡＰＨＡ’、＝ハーゼン（Ｈａｚｅｎ）色調値の測定の
単位

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ａ）０〜２６．５重量部の少なくとも１つの不
   飽和芳香族単量体例えばスチレン、ビニルトルエン及び
   ／またはＣ＿１〜Ｃ＿６の鎖長の脂肪族炭化水素基との
   メタクリル酸エステル、 ｂ）４０〜６５重量部の少なくとも１つの、アルコール
   成分に炭素原子１〜１２個を有する脂肪族アクリル酸エ
   ステル、 ｃ）２５〜４０重量部の少なくとも１つの、ヒドロキシ
   アルキル基中に炭素原子２〜８個を有するアクリル酸の
   ヒドロキシアルキルエステル、ｄ）０〜５０重量部の少
   なくとも１つの、アクリルもしくはメタクリル酸グリシ
   ジルエステルまたはその脂肪族及び／または芳香族モノ
   カルボン酸並びにアミノ化合物との反応生成物、 ｅ）０〜４０重量部のアクリル酸またはアミド基中に炭
   素原子１〜２０個を有するメタクリル酸アミド、 ｆ）０〜６０重量部のアクリロニトリル、 ｇ）０．０５〜５重量部の少なくとも１つの、炭素原子
   ３〜７個を有するα，β−モノオレフィン性不飽和モノ
   カルボン酸もしくはジカルボン酸及び／または少なくと
   も１つの、アルコール基中に炭素原子２〜１４個を有す
   るマレイン酸半エステルもしくはフマール酸半エステル
   、から共重合により調製される、分子１個当り少なくと
   も２個の官能性ＯＨ基を含むＯＨ−官能性共重合体樹脂
   ９９〜１０重量部、並びに Ｂ）多官能性イソシアネート１〜９０重量部からなり、
   その各々の場合に成分Ａ）及びＢ）の重量部の合計並び
   に成分ａ）〜ｇ）の重量部の合計が１００である結合剤
   配合物。 ２、ポリアクリレート樹脂Ａが ａ）０〜２６．５重量部のスチレン、ビニルトルエン、
   メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはそ
   の混合物、 ｂ）４５〜６３重量部のエチルアクリレート、ブチルア
   クリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはそ
   の混合物、 ｃ）２５〜３９重量部の２−ヒドロキシエチルアクリレ
   ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒド
   ロキシブチルアクリレートまたはその混合物、 ｄ）０〜３０重量部の、場合によっては通常の触媒を用
   いて８０〜１６０℃の温度で共重合の前かまたは後に行
   われる飽和及び／または不飽和脂肪族及び／または芳香
   族モノカルボン酸との反応後のグリシジルアクリレート
   、グリシジルメタクリレートまたはその混合物、 ｅ）必要に応じてアルコキシル化された単量体を共重合
   させ得るか、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸ア
   ミドまたはその混合物の共重合後にメタノールの存在下
   でホルムアルデヒドとの反応によりアルコキシル化され
   た化合物を調製することができる、０〜３０重量部のメ
   トキシメチルアクリルアミドもしくはメトキシメチルメ
   タクリルアミドまたはその混合物、 ｆ）０〜４５重量部のアクリロニトリル、 ｇ）０．５〜４重量部のアクリル酸、メタクリル酸もし
   くはアルコール成分中に炭素原子４〜８個を有するマレ
   イン酸半エステルまたはその混合物、からなることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の結合剤配合物。 ３、表面を被覆する際の特許請求の範囲第１項記載の結
   合剤配合物の使用。 ４、自動車部品を被覆する際の特許請求の範囲第１項記
   載の結合剤配合物の使用。 ５、特許請求の範囲第１項記載の結合剤配合物で被覆し
   た自動車部品。