JPH06104798B2 - プラスチツク塗装用の新規塗料結合剤 - Google Patents
プラスチツク塗装用の新規塗料結合剤Info
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- JPH06104798B2 JPH06104798B2 JP63027854A JP2785488A JPH06104798B2 JP H06104798 B2 JPH06104798 B2 JP H06104798B2 JP 63027854 A JP63027854 A JP 63027854A JP 2785488 A JP2785488 A JP 2785488A JP H06104798 B2 JPH06104798 B2 JP H06104798B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、OH官能性グラフト共重合体樹脂及び多官能性
架橋性樹脂、好ましくはポリイソシアナート樹脂から成
る新規結合剤組成物に関するものである。
架橋性樹脂、好ましくはポリイソシアナート樹脂から成
る新規結合剤組成物に関するものである。
本発明による結合剤は、たとえば、自動車部材への使用
に、特に激しい衝撃及び屈曲応力と苛酷な気候条件にさ
らされる部分の塗装に適している。
に、特に激しい衝撃及び屈曲応力と苛酷な気候条件にさ
らされる部分の塗装に適している。
プラスチツクの性質は、塗装によつて、特定の用途にお
ける使用に適する程度に改善することができるというこ
とは公知である。たとえば、自動車工業用のプラスチツ
ク成形部品を、たとえば、下方側面部分（シルス）及び
前面と後面部分の区域におけるような気候、衝撃及び環
境的な影響にさらされる情況において使用する場合に
は、これらの部品を高い柔軟性と表面硬さを有する塗膜
で覆わねばならない。
ける使用に適する程度に改善することができるというこ
とは公知である。たとえば、自動車工業用のプラスチツ
ク成形部品を、たとえば、下方側面部分（シルス）及び
前面と後面部分の区域におけるような気候、衝撃及び環
境的な影響にさらされる情況において使用する場合に
は、これらの部品を高い柔軟性と表面硬さを有する塗膜
で覆わねばならない。
特に路上のごみにさらされるプラスチツク表面は、必要
な機械的抵抗性（石によるチツピングに対する耐性）の
みでなく塩、燃料、及びタール並びに油による汚れに対
する抵抗性をも有している塗料によつて保護しなければ
ならない。すべての塗料は高度の光沢を有するばかりで
なく、気候の影響にかかわらずこのような光学的性質を
多年にわたつて維持するように、フイルムとして良好な
光学的性質を有していなければならない。
な機械的抵抗性（石によるチツピングに対する耐性）の
みでなく塩、燃料、及びタール並びに油による汚れに対
する抵抗性をも有している塗料によつて保護しなければ
ならない。すべての塗料は高度の光沢を有するばかりで
なく、気候の影響にかかわらずこのような光学的性質を
多年にわたつて維持するように、フイルムとして良好な
光学的性質を有していなければならない。
西ドイツ特許公開明細書第2,364,736号により、アルキ
ル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はポリイソシア
ナートと組合わせたスチレン、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルに基づくアクリル塗料によつてゴム製品を塗
装することは公知である。このようにして得た高度に柔
軟性な塗膜は、たとえば、機械的性質、プラスチツク表
面への塗膜の接着などの点で、必ずしも常に全く満足で
きるものではない。
ル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はポリイソシア
ナートと組合わせたスチレン、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルに基づくアクリル塗料によつてゴム製品を塗
装することは公知である。このようにして得た高度に柔
軟性な塗膜は、たとえば、機械的性質、プラスチツク表
面への塗膜の接着などの点で、必ずしも常に全く満足で
きるものではない。
ゴム表面は、塗装前に、それを表面活性化したのちアク
リル樹脂の２層の下塗りをしなければならない。その理
由は、たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム又はブチルゴムのようなゴムの
予備処理した表面においてのみ、塗膜はその特別な性質
を示すからである。
リル樹脂の２層の下塗りをしなければならない。その理
由は、たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム又はブチルゴムのようなゴムの
予備処理した表面においてのみ、塗膜はその特別な性質
を示すからである。
予備処理の必要がなく、また接着についての問題もない
ポリオール／ポリイソシアナートに基づく反応性塗料に
よつて被覆することができるポリアクリル系フイルム
は、西ドイツ特許公開明細書第2,756,708号に開示され
ている。接着の問題の排除は、共重合体にその１〜15重
量％のイソシアナートベースの反応性塗料系と結合を形
成することができる官能性末端基をもつ単量体を添加す
ることによつて達成される。この方法は、基質表面の特
別な予備処理を不要にするという利点を有しているけれ
ども、（メタ）アクリル酸エステル共重合体をベースと
するフイルムの特別な場合にしか適用することができ
ず、他の重合体をベースとする基質表面を塗装するため
には使用することができないという欠点を有している。
ポリオール／ポリイソシアナートに基づく反応性塗料に
よつて被覆することができるポリアクリル系フイルム
は、西ドイツ特許公開明細書第2,756,708号に開示され
ている。接着の問題の排除は、共重合体にその１〜15重
量％のイソシアナートベースの反応性塗料系と結合を形
成することができる官能性末端基をもつ単量体を添加す
ることによつて達成される。この方法は、基質表面の特
別な予備処理を不要にするという利点を有しているけれ
ども、（メタ）アクリル酸エステル共重合体をベースと
するフイルムの特別な場合にしか適用することができ
ず、他の重合体をベースとする基質表面を塗装するため
には使用することができないという欠点を有している。
ここに、OH官能性グラフト共重合体樹脂とポリイソシア
ナートとからなる結合剤組成物は、それらを硬化させた
のちに、予備処理されていない表面、好ましくは金属又
はプラスチツク表面に対して強固に付着するフイルムを
形成することが見出された。たとえば、弾性、硬度、耐
薬品性及び耐候性のような、それらのすぐれた全体的性
質は、たとえば、複合材料構成方法による自動車の組立
てに、又は窓、家庭用具などの製作に、それらを使用す
ることを可能とする。
ナートとからなる結合剤組成物は、それらを硬化させた
のちに、予備処理されていない表面、好ましくは金属又
はプラスチツク表面に対して強固に付着するフイルムを
形成することが見出された。たとえば、弾性、硬度、耐
薬品性及び耐候性のような、それらのすぐれた全体的性
質は、たとえば、複合材料構成方法による自動車の組立
てに、又は窓、家庭用具などの製作に、それらを使用す
ることを可能とする。
発明の要約 本発明は Ａ）99〜30重量部、好ましくは90〜30重量部の、 ａ）１〜60重量部の、500〜10,000の分子量を有し且つ3
0％よりも多い1,2−ビニル構造を含有する少なくとも一
種の、場合によつて官能性のポリブタジエン、 ｂ）５〜60重量部の少なくとも一種の、たとえばスチレ
ン、ビニルトルエンのような不飽和芳香族単量体及び／
又は脂肪族C1〜C6炭化水素基を含有するメタクリル酸エ
ステル、好ましくはメタクリル酸メチル、 ｃ）５〜80重量部の、アルコール成分中に１〜12炭素原
子を含有する少なくとも一種の脂肪族アクリル酸エステ
ル、好ましくはアクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エ
チル−ヘキシル、 ｄ）10〜60重量部の、ヒドロキシアルキル基中に２〜８
炭素原子を有する少なくとも一種のアクリル酸又はメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、 ｅ）０〜50重量部の少なくとも一種のアクリル酸又はメ
タクリル酸グリシジルエステルあるいはそれらの脂肪族
及び／又は芳香族モノカルボン酸及びアミノ化合物との
反応生成物、 ｆ）０〜30重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）0.05〜10重量部の３〜７炭素原子を有する少なくと
も一種のα，β−モノオレフイン性不飽和モノー又はジ
カルボン酸及び／又はアルコール部分中に２〜14炭素原
子を有する少なくとも一種のマレイン酸又はフマル酸半
エステル、好ましくはアクリル酸 の共重合によつて製造したOH官能性グラフト共重合体樹
脂、及び Ｂ）１〜70重量部、好ましくは10〜70重量部の多官能性
架橋性樹脂、特に、たとえば、アルコキシ化メラミン樹
脂のようなアミノプラスト樹脂、メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物、尿素樹脂、グアニジン樹脂、フエノプラ
スト樹脂又はレゾール樹脂及び、好ましくは、多官能性
イソシアナート、特にビウレツト、アロフアナート、ウ
レタン及び／又はイソシアヌレート構造を有するオリゴ
マー状イソシアナート、 から成る結合剤組成物に関するものであり、ここで成分
Ａ）とＢ）の重量部の合計及び成分ａ）〜ｇ）の重量部
の合計は何れの場合も100である。
0％よりも多い1,2−ビニル構造を含有する少なくとも一
種の、場合によつて官能性のポリブタジエン、 ｂ）５〜60重量部の少なくとも一種の、たとえばスチレ
ン、ビニルトルエンのような不飽和芳香族単量体及び／
又は脂肪族C1〜C6炭化水素基を含有するメタクリル酸エ
ステル、好ましくはメタクリル酸メチル、 ｃ）５〜80重量部の、アルコール成分中に１〜12炭素原
子を含有する少なくとも一種の脂肪族アクリル酸エステ
ル、好ましくはアクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エ
チル−ヘキシル、 ｄ）10〜60重量部の、ヒドロキシアルキル基中に２〜８
炭素原子を有する少なくとも一種のアクリル酸又はメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、 ｅ）０〜50重量部の少なくとも一種のアクリル酸又はメ
タクリル酸グリシジルエステルあるいはそれらの脂肪族
及び／又は芳香族モノカルボン酸及びアミノ化合物との
反応生成物、 ｆ）０〜30重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）0.05〜10重量部の３〜７炭素原子を有する少なくと
も一種のα，β−モノオレフイン性不飽和モノー又はジ
カルボン酸及び／又はアルコール部分中に２〜14炭素原
子を有する少なくとも一種のマレイン酸又はフマル酸半
エステル、好ましくはアクリル酸 の共重合によつて製造したOH官能性グラフト共重合体樹
脂、及び Ｂ）１〜70重量部、好ましくは10〜70重量部の多官能性
架橋性樹脂、特に、たとえば、アルコキシ化メラミン樹
脂のようなアミノプラスト樹脂、メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物、尿素樹脂、グアニジン樹脂、フエノプラ
スト樹脂又はレゾール樹脂及び、好ましくは、多官能性
イソシアナート、特にビウレツト、アロフアナート、ウ
レタン及び／又はイソシアヌレート構造を有するオリゴ
マー状イソシアナート、 から成る結合剤組成物に関するものであり、ここで成分
Ａ）とＢ）の重量部の合計及び成分ａ）〜ｇ）の重量部
の合計は何れの場合も100である。
発明の詳細な説明 グラフト共重合体樹脂Ａの製造は、成分ａ〜ｇの通常の
方法による共重合によつて行うことができる。無溶剤下
又は溶液中のラジカル重合が好適である。この方法にお
いては、単量体及びオリゴマー状の成分を、ラジカル開
始剤及び場合によつては分子量調節剤の存在において、
70〜160℃の温度で共重合させる。
方法による共重合によつて行うことができる。無溶剤下
又は溶液中のラジカル重合が好適である。この方法にお
いては、単量体及びオリゴマー状の成分を、ラジカル開
始剤及び場合によつては分子量調節剤の存在において、
70〜160℃の温度で共重合させる。
ポリアクリル酸エステル樹脂Ａの好適な出発化合物は以
下の成分から成る： ａ）１〜55重量部の500〜10,000の分子量を有し且つ35
％よりも多い1,2−ビニル構造を有する一種以上の場合
によつては官能性のポリブタジエン、 ｂ）５〜55重量部のスチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル又はそれらの混合
物、 ｃ）５〜75重量部のアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチル−ヘキシル又はそれらの混合
物、 ｄ）10〜55重量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル又はそれらの混合
物、 ｅ）０〜45重量部の、場合によつては飽和及び／又は不
飽和脂肪族及び／又は芳香族モノカルボン酸と反応し
た、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又
はそれらの混合物、該反応は通常の触媒を用いる、80〜
160℃の温度における共重合の前に又は、好ましくは、
後に行なう、 ｆ）０〜25重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）0.1〜８重量部のアクリル酸、メタクリル酸又はア
ルコール成分中に４〜８炭素原子を有するマレイン酸半
エステル、あるいはそれらの混合物。
下の成分から成る： ａ）１〜55重量部の500〜10,000の分子量を有し且つ35
％よりも多い1,2−ビニル構造を有する一種以上の場合
によつては官能性のポリブタジエン、 ｂ）５〜55重量部のスチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル又はそれらの混合
物、 ｃ）５〜75重量部のアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチル−ヘキシル又はそれらの混合
物、 ｄ）10〜55重量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル又はそれらの混合
物、 ｅ）０〜45重量部の、場合によつては飽和及び／又は不
飽和脂肪族及び／又は芳香族モノカルボン酸と反応し
た、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又
はそれらの混合物、該反応は通常の触媒を用いる、80〜
160℃の温度における共重合の前に又は、好ましくは、
後に行なう、 ｆ）０〜25重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）0.1〜８重量部のアクリル酸、メタクリル酸又はア
ルコール成分中に４〜８炭素原子を有するマレイン酸半
エステル、あるいはそれらの混合物。
本発明によるグラフト共重合樹脂の出発材料ａ）として
は、大体において、側鎖に1,2−ビニル二重結合を含有
するどのようなポリブタジエンも適当である。
は、大体において、側鎖に1,2−ビニル二重結合を含有
するどのようなポリブタジエンも適当である。
30％よりも多いビニル二重結合を有するポリブタジエン
が特に適当である。その他の二重結合は、任意の割合の
シス1,4−及びトランス1,4−構造から成ることができ
る。側鎖に80％よりも多い1,2−ビニル二重結合を有す
る生成物が出発材料として特に適している。
が特に適当である。その他の二重結合は、任意の割合の
シス1,4−及びトランス1,4−構造から成ることができ
る。側鎖に80％よりも多い1,2−ビニル二重結合を有す
る生成物が出発材料として特に適している。
ポリブタジエンの異性体混合物としては一般に、たとえ
ば30〜90％のビニル二重結合及び10〜70％のシス−1,4
とトランス−1,4二重結合の混合を含有するポリブタジ
エンを用いる。ポリブタジエンは、官能基たとえばヒド
ロキシル基、カルボキシル基などを有していてもよい。
ば30〜90％のビニル二重結合及び10〜70％のシス−1,4
とトランス−1,4二重結合の混合を含有するポリブタジ
エンを用いる。ポリブタジエンは、官能基たとえばヒド
ロキシル基、カルボキシル基などを有していてもよい。
異なる構成を有するこの種のポリブタジエンは、公知で
あり、たとえば、ヒユーシング及びウエプフ出版社、バ
ーゼル、ハイデルベルグ及びニユーヨーク刊、H.G.エリ
アス著“マクロモレキユール”第４版、676頁、744〜74
6頁及び1012頁などを参照するとよい。
あり、たとえば、ヒユーシング及びウエプフ出版社、バ
ーゼル、ハイデルベルグ及びニユーヨーク刊、H.G.エリ
アス著“マクロモレキユール”第４版、676頁、744〜74
6頁及び1012頁などを参照するとよい。
単量体及びオリゴマーａ〜ｇは、それらを重合に使用し
た割合と実質的に同じ割合で、グラフト共重合体中に組
み込まれる。組み入れた単位は実質的にランダムを分布
で存在するであろう。
た割合と実質的に同じ割合で、グラフト共重合体中に組
み込まれる。組み入れた単位は実質的にランダムを分布
で存在するであろう。
成分Ａの製造に適する溶剤は、たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン又はクロロベンゼンのような芳香族溶
剤、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリ
コール、酢酸エチルグリコール又は酢酸メトキシプロピ
ルのようなエステル、ブチルグリコールエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテ
ル又はジエチルグリコールジアルキルエーテルのような
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイ
ソブチルケトンのようなケトン及び塩化メチレン又はト
リクロロモノフルオロエタンのようなハロゲン化溶剤を
包含する。
ルエン、キシレン又はクロロベンゼンのような芳香族溶
剤、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリ
コール、酢酸エチルグリコール又は酢酸メトキシプロピ
ルのようなエステル、ブチルグリコールエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテ
ル又はジエチルグリコールジアルキルエーテルのような
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイ
ソブチルケトンのようなケトン及び塩化メチレン又はト
リクロロモノフルオロエタンのようなハロゲン化溶剤を
包含する。
グラフトポリアクリル酸エステル樹脂Ａの製造は、連続
的に又はバツチ方式で行なうことができる。単量体混合
物と開始剤は、一般に連続的に且つ均一な速度で重合反
応器中に供給し、且つ同時に、相当する量の重合体を連
続的に取り出す。化学的にほとんど均一な共重合体をこ
の方法によつて具合よく製造することができる。化学的
にほとんど均一な共重合体は、重合体を排出させること
なしに攪拌反応器中に反応混合物を一定の速度で流入さ
せることによつても製造することができる。
的に又はバツチ方式で行なうことができる。単量体混合
物と開始剤は、一般に連続的に且つ均一な速度で重合反
応器中に供給し、且つ同時に、相当する量の重合体を連
続的に取り出す。化学的にほとんど均一な共重合体をこ
の方法によつて具合よく製造することができる。化学的
にほとんど均一な共重合体は、重合体を排出させること
なしに攪拌反応器中に反応混合物を一定の速度で流入さ
せることによつても製造することができる。
グラフト共重合は、一般に70〜160℃、好ましくは100〜
150℃の温度範囲で、103〜２×104ミリバールの圧力下
で行なわれる。開始剤は、単量体の全量に基づいて、0.
05〜15重量％の量で使用する。
150℃の温度範囲で、103〜２×104ミリバールの圧力下
で行なわれる。開始剤は、単量体の全量に基づいて、0.
05〜15重量％の量で使用する。
成分Ａのポリアクリル酸エステル樹脂の製造に適する開
始剤は、通常のラジカル開始剤、たとえばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチル−バレロニト
リル、1,1′−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル
及び2,2′−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステルの
ような脂肪族アゾ化合物；アセチル、プロピオニル又は
ブチリルペルオキシド、臭素、ニトロ、メチル又はメト
キシ基で置換したベンゾイルペルオキシド及びラウロイ
ルペルオキシドのような対称ジアシルペルオキシド、；
ジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル又はジベ
ンゾイルペルオキシ二炭酸エステルのような対称ペルオ
キシ二炭酸エステル；過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息
香酸ｔ−ブチル又は過酢酸ｔ−ブチルフエニル及びｔ−
ブチル−Ｎ−（フエニルペルオキシ）−カーボネート又
はｔ−ブチル−Ｎ−（２−、３−又は４−クロロ−フエ
ニルペルオキシ）−カーボネートのようなペルオキシカ
ーボネート;t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；及びジク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド
又はジ−ｔ−ブチル−ペルオキシドのようなジアルキル
ペルオキシドを包含する。
始剤は、通常のラジカル開始剤、たとえばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチル−バレロニト
リル、1,1′−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル
及び2,2′−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステルの
ような脂肪族アゾ化合物；アセチル、プロピオニル又は
ブチリルペルオキシド、臭素、ニトロ、メチル又はメト
キシ基で置換したベンゾイルペルオキシド及びラウロイ
ルペルオキシドのような対称ジアシルペルオキシド、；
ジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル又はジベ
ンゾイルペルオキシ二炭酸エステルのような対称ペルオ
キシ二炭酸エステル；過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息
香酸ｔ−ブチル又は過酢酸ｔ−ブチルフエニル及びｔ−
ブチル−Ｎ−（フエニルペルオキシ）−カーボネート又
はｔ−ブチル−Ｎ−（２−、３−又は４−クロロ−フエ
ニルペルオキシ）−カーボネートのようなペルオキシカ
ーボネート;t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；及びジク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド
又はジ−ｔ−ブチル−ペルオキシドのようなジアルキル
ペルオキシドを包含する。
成分Ａのアクリル樹脂の分子量を調節するためには、通
常の分子量調節剤、たとえばｎ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフイド又はジ−（メチレン−トリメチロールプ
ロパン）−キサントゲンジスルフイドを用いることがで
きる。メルカプトエタノールが好適である。調節剤は、
単量体混合物に基づいて、0.1〜10重量％の量で加え
る。
常の分子量調節剤、たとえばｎ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフイド又はジ−（メチレン−トリメチロールプ
ロパン）−キサントゲンジスルフイドを用いることがで
きる。メルカプトエタノールが好適である。調節剤は、
単量体混合物に基づいて、0.1〜10重量％の量で加え
る。
本発明によるグラフト共重合樹脂Ａから製造した塗料の
柔軟性は、グラフト共重合体樹脂Ａをラクトンによつ
て、特にブチロラクトン及びε−カプロラクトンによつ
て変性することによつて、比較的僅かな硬度の損失のも
とで、更に増大させることができる。
柔軟性は、グラフト共重合体樹脂Ａをラクトンによつ
て、特にブチロラクトン及びε−カプロラクトンによつ
て変性することによつて、比較的僅かな硬度の損失のも
とで、更に増大させることができる。
グラフト共重合樹脂Ａのラクトンとの反応は、ラジカル
重合後又は重合中のいずれかに、触媒の存在において10
0〜160℃の温度で行なうのが適当である。ラジカル重合
と並んで生起するラクトンの開環重合に用いる触媒は、
金属化合物、例えばチタン酸エステル又は好ましくはジ
ブチルすずオキシド、ジラウリン酸ジブチルすず、ジ酢
酸シブチルすず、ジオクタン酸すずのような、有機すず
化合物、などとすることができる。
重合後又は重合中のいずれかに、触媒の存在において10
0〜160℃の温度で行なうのが適当である。ラジカル重合
と並んで生起するラクトンの開環重合に用いる触媒は、
金属化合物、例えばチタン酸エステル又は好ましくはジ
ブチルすずオキシド、ジラウリン酸ジブチルすず、ジ酢
酸シブチルすず、ジオクタン酸すずのような、有機すず
化合物、などとすることができる。
触媒は、工程に導入するラクトンの重量に基づいて、0.
01〜0.2重量％の量で使用する。
01〜0.2重量％の量で使用する。
このようなラクトン変性は、グラフト共重合体樹脂の製
造にラクトン変性単量体を使用することによつても行な
うことができる。
造にラクトン変性単量体を使用することによつても行な
うことができる。
本発明による重合体樹脂は、２−成分塗料用の価値する
結合剤成分である。この関係において用いる“二成分塗
料”という用語は、“一液系”と“二液系”を包含す
る。本発明による重合体樹脂は、２成分塗料用の結合剤
成分であるから、それらの塗料は、本発明による重合体
樹脂（及び場合によつては他のポリヒドロキシ化合物）
に加えて硬化成分を含有している。硬化剤が、たとえ
ば、遊離イソシアナート基含有ポリイソシアナートであ
る場合は、塗料配合物は、それらを塗布する直前に各成
分を混合することによつて、使用できるように仕上げな
ければならない。このような製品は“二液系”である。
しかしながら、硬化剤が高い温度においてのみ本発明の
重合体樹脂と反応する化合物、たとえば、封鎖したイソ
シアナート基を含有するポリイソシアナートである場合
には、室温において硬化剤を重合体と混合することによ
つて、室温において貯蔵することができる“一液系”を
形成させることができる。
結合剤成分である。この関係において用いる“二成分塗
料”という用語は、“一液系”と“二液系”を包含す
る。本発明による重合体樹脂は、２成分塗料用の結合剤
成分であるから、それらの塗料は、本発明による重合体
樹脂（及び場合によつては他のポリヒドロキシ化合物）
に加えて硬化成分を含有している。硬化剤が、たとえ
ば、遊離イソシアナート基含有ポリイソシアナートであ
る場合は、塗料配合物は、それらを塗布する直前に各成
分を混合することによつて、使用できるように仕上げな
ければならない。このような製品は“二液系”である。
しかしながら、硬化剤が高い温度においてのみ本発明の
重合体樹脂と反応する化合物、たとえば、封鎖したイソ
シアナート基を含有するポリイソシアナートである場合
には、室温において硬化剤を重合体と混合することによ
つて、室温において貯蔵することができる“一液系”を
形成させることができる。
フイルム及び塗料用の塗料結合剤の製造に使用する本発
明のヒドロキシ含有グラフト共重合体樹脂のための反応
成分Ｂは、ヒドロキシ含有グラフト共重合体樹脂との化
学反応によつて本発明による塗料を硬化させる架橋剤で
ある。このような架橋剤の例は、たとえばアルコキシル
化メラミン樹脂又はメラミン−ホルムアミド縮合物のよ
うな適当なメラミン誘導体（たとえば“ザ・ケミストリ
・オブ・オルガニツク・フイルム・フオーマーズ"235〜
240頁、ジヨーン・ワイリー・エンド・サンズ社、ニユ
ーヨーク、1974中のD.H.サロモンによるフランス特許第
943,411号）ならびに、アルコール性ヒドロキシル基と
反応することができるエポキシド、カルボン酸無水物、
フエノプラスト樹脂、レゾール樹脂、尿素樹脂、グアニ
ジン樹脂又はそれらの混合物のような通常の架橋剤を包
含する。
明のヒドロキシ含有グラフト共重合体樹脂のための反応
成分Ｂは、ヒドロキシ含有グラフト共重合体樹脂との化
学反応によつて本発明による塗料を硬化させる架橋剤で
ある。このような架橋剤の例は、たとえばアルコキシル
化メラミン樹脂又はメラミン−ホルムアミド縮合物のよ
うな適当なメラミン誘導体（たとえば“ザ・ケミストリ
・オブ・オルガニツク・フイルム・フオーマーズ"235〜
240頁、ジヨーン・ワイリー・エンド・サンズ社、ニユ
ーヨーク、1974中のD.H.サロモンによるフランス特許第
943,411号）ならびに、アルコール性ヒドロキシル基と
反応することができるエポキシド、カルボン酸無水物、
フエノプラスト樹脂、レゾール樹脂、尿素樹脂、グアニ
ジン樹脂又はそれらの混合物のような通常の架橋剤を包
含する。
フイルム及び塗料用の塗料結合剤の製造に使用する本発
明によるOH官能性グラフト共重合体樹脂のための好適反
応成分Ｂは、ビウレツト基、ウレタン基、アロフアネー
ト基又はイソシアヌレート基を含有するラツカーポリイ
ソシアナートのような通常の市販ラツカーポリイソシア
ナート（たとえば、米国特許第3,124,605号、3,358,010
号、3,903,126号、3,903,127号、3,976,622号、3,183,1
12号、3,394,111号、3,645,979号及び3,919,218号；英
国特許第1,060,430号、1,234,972号及び1,458,564号）
である。
明によるOH官能性グラフト共重合体樹脂のための好適反
応成分Ｂは、ビウレツト基、ウレタン基、アロフアネー
ト基又はイソシアヌレート基を含有するラツカーポリイ
ソシアナートのような通常の市販ラツカーポリイソシア
ナート（たとえば、米国特許第3,124,605号、3,358,010
号、3,903,126号、3,903,127号、3,976,622号、3,183,1
12号、3,394,111号、3,645,979号及び3,919,218号；英
国特許第1,060,430号、1,234,972号及び1,458,564号）
である。
ウレタン基含有ポリイソシアナートは、脂肪族トリオー
ル及びテトラオール、たとえばトリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリトリトールと、たとえば、
2,4−及び／又は2,6−トルエンジイソシアナート、2,
4′−及び／又は4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジイソシアナートなどのような芳
香族又脂環式ジイソシアナートの付加物であることが好
ましい。ポリオールの一つのヒドロキシル基が１モルの
ジイソシアナートと反応する。
ル及びテトラオール、たとえばトリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリトリトールと、たとえば、
2,4−及び／又は2,6−トルエンジイソシアナート、2,
4′−及び／又は4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジイソシアナートなどのような芳
香族又脂環式ジイソシアナートの付加物であることが好
ましい。ポリオールの一つのヒドロキシル基が１モルの
ジイソシアナートと反応する。
イソシアヌレート基含有ポリイソシアナートは、上記の
脂肪族及び芳香族ジイソシアナート、特にトリレンジイ
ソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートのシ
クロ三量化生成物とすることができる。
脂肪族及び芳香族ジイソシアナート、特にトリレンジイ
ソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートのシ
クロ三量化生成物とすることができる。
ヒドロキシル含有グラフト共重合体樹脂及び架橋のため
に用いるポリイソシアナートを、一つのヒドロキシル基
に対して0.5〜２、好ましくは0.7〜1.3のイソシアナー
ト基を与えるに必要な割合で、工程に導入する。
に用いるポリイソシアナートを、一つのヒドロキシル基
に対して0.5〜２、好ましくは0.7〜1.3のイソシアナー
ト基を与えるに必要な割合で、工程に導入する。
塗料技術において用いる通常の助剤及び添加剤、たとえ
ば、溶剤、顔料、粘度調節物質、消泡剤、NOC/OH付加反
応のための触媒、紫外吸収剤、老化防止剤及びその他の
重合体の劣化を防止する物質、たとえば立体障害をもつ
アミンなどを、本発明の目的に対して生成物を使用する
場合に、添加することができる。
ば、溶剤、顔料、粘度調節物質、消泡剤、NOC/OH付加反
応のための触媒、紫外吸収剤、老化防止剤及びその他の
重合体の劣化を防止する物質、たとえば立体障害をもつ
アミンなどを、本発明の目的に対して生成物を使用する
場合に、添加することができる。
架橋剤としてポリイソシアナートを用いる場合には、本
発明による塗料配合物を０〜130℃の温度で硬化させる
ことが好ましい。このような条件下に得られる塗膜は、
きわめて高い延伸性と高い強度及び耐候性並びに耐薬品
性を兼ね備えている。
発明による塗料配合物を０〜130℃の温度で硬化させる
ことが好ましい。このような条件下に得られる塗膜は、
きわめて高い延伸性と高い強度及び耐候性並びに耐薬品
性を兼ね備えている。
それ故、これらは風雨にさらされる物品、たとえば、自
動車、屋根のとい、レール、自転車、家庭用品などのよ
うな金属製品を塗装するために特に適している。
動車、屋根のとい、レール、自転車、家庭用品などのよ
うな金属製品を塗装するために特に適している。
この塗料は、たとえば噴霧、流延、浸漬、展延塗装、又
はローラー塗装のような通常の方法で塗布する。この塗
料は一般に0.005〜0.1mmの塗膜の厚さを与えるに必要な
量で使用する。
はローラー塗装のような通常の方法で塗布する。この塗
料は一般に0.005〜0.1mmの塗膜の厚さを与えるに必要な
量で使用する。
実施例 記載の百分率はすべて重量による百分率であり、“部”
はすべて重量による部数である。
はすべて重量による部数である。
実施例１〜７、8a、9a、V1及びV2 第１表中に示す量の溶剤を還流凝縮器及び加熱、冷却並
びに供給のための器具を備えた反応器中に導入して120
℃に加熱する。第１表中に示す単量体の混合物をこの温
度で窒素雰囲気下に２時間にわたつて加える。同時に、
記載量の溶剤中に溶解した第１表中に記載の開始剤を、
別個に2.5時間にわたつて加える。
びに供給のための器具を備えた反応器中に導入して120
℃に加熱する。第１表中に示す単量体の混合物をこの温
度で窒素雰囲気下に２時間にわたつて加える。同時に、
記載量の溶剤中に溶解した第１表中に記載の開始剤を、
別個に2.5時間にわたつて加える。
次いで反応混合物を120℃で３時間攪拌したのち、圧濾
過によつて重合体を取り出す。グラフト共重合体樹脂１
〜９及び比較実施例V1及びV2の特性値を第２表に示す。
過によつて重合体を取り出す。グラフト共重合体樹脂１
〜９及び比較実施例V1及びV2の特性値を第２表に示す。
実施例8b及び9b それぞれ800部の8a又は9aの樹脂、160部のε−カプロラ
クトン及び0.1部のジオクタン酸すずを、還流凝縮器を
備えた反応器中で、130℃において６時間攪拌する。か
くして得た生成物を次いで圧濾過によつて取り出す。
クトン及び0.1部のジオクタン酸すずを、還流凝縮器を
備えた反応器中で、130℃において６時間攪拌する。か
くして得た生成物を次いで圧濾過によつて取り出す。
第１表中に示す量は重量による部数である。
下記の配合に従つて新規グラフト共重合樹脂及び比較実
施例から製造した白色塗料について行なつた試験の結果
を第３表に示す。
施例から製造した白色塗料について行なつた試験の結果
を第３表に示す。
溶剤を含まない成分の重量％ 仕上つた物質の固形分： キシレン、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル及びメチ
ルエチルケトンから成る54重量％の溶剤混合物中で46重
量％ １）チニユービン 900: 紫外吸収剤、ジアルキル置換ヒドロキシフエニルトリア
ゾール、チバガイギー社 ２）ベントン 38: 層状けい酸マグネシウム、クロノスチタン社 屈曲試験の方法 厚さ3mm、幅15mm、長さ100mmの寸法の実施例１〜９とV1
及びV2の白色塗料で塗装したベイフレツクス加工片を直
径１インチ（2.54×10-2cm）のマンドレル上に置く。次
いでこの塗装加工片をマンドレル上で180°にわたつて
屈曲させる。
ルエチルケトンから成る54重量％の溶剤混合物中で46重
量％ １）チニユービン 900: 紫外吸収剤、ジアルキル置換ヒドロキシフエニルトリア
ゾール、チバガイギー社 ２）ベントン 38: 層状けい酸マグネシウム、クロノスチタン社 屈曲試験の方法 厚さ3mm、幅15mm、長さ100mmの寸法の実施例１〜９とV1
及びV2の白色塗料で塗装したベイフレツクス加工片を直
径１インチ（2.54×10-2cm）のマンドレル上に置く。次
いでこの塗装加工片をマンドレル上で180°にわたつて
屈曲させる。
結果： ＋ 損傷しない被覆 − 亀裂を生じた被覆
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロタール・カール ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユー グラートバッハ・シユツツハイダーベーク 27
Claims (8)
- 【請求項１】Ａ）99〜30重量部の、 ａ）１〜60重量部の500〜10,000の分子量を有し且つ30
％よりも多い1,2−ビニル構造を含有する少なくとも一
種の場合によつては官能性のポリブタジエン、 ｂ）５〜60重量部の少なくとも一種の不飽和芳香族モノ
マー及び／又は脂肪族C1〜C6−炭化水素基を含有するメ
タクリル酸エステル、 ｃ）５〜80重量部のアルコール成分中に１〜12炭素原子
を含有する少なくとも一種の脂肪族アクリル酸エステ
ル、 ｄ）10〜60重量部のヒドロキシアルキル基中に２〜８炭
素原子を含有するアクリル酸又はメタクリル酸の少なく
とも一種のヒドロキシアルキルエステル ｅ）０〜50重量部の少なくとも一種のアクリル酸又はメ
タクリル酸グリシジルエステルあるいはその脂肪族及び
／又は芳香族モノカルボン酸及びアミノ化合物との反応
生成物、 ｆ）０〜30重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）0.05〜10重量部の３〜７炭素原子を含有する少なく
とも一種のα，β−モノオレフイン性不飽和モノー又は
ジカルボン酸及び／又はアルコール基中に２〜14炭素原
子を含有する少なくとも一種のマレイン酸又はフマル酸
半エステル、 の共重合によつて製造したOH官能性グラフト共重合体樹
脂、及び Ｂ）１〜70重量部の多官能性架橋性樹脂、 ここでＡ）とＢ）の重量部の合計及び成分ａ）〜ｇ）の
重量部の合計は何れの場合も100である、 から成ることを特徴とする結合剤組成物。 - 【請求項２】ポリアクリル酸エステル樹脂Ａは ａ）１〜55重量部の500〜10,000の分子量を有し且つ35
％よりも多い1,2−ビニル構造を含有する一種以上の官
能性又は非官能性ポリブタジエン、 ｂ）５〜55重量部のスチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル又はそれらの混合
物、 ｃ）５〜75重量部のアクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチル−ヘキシル又はそれらの混合
物、 ｄ）10〜55重量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル又はそれらの混合
物、 ｅ）０〜45重量部の、場合によつては飽和及び／又は不
飽和脂肪族及び／又は芳香族モノカルボン酸と反応し
た、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又
はそれらの混合物、該反応は共重合前又は共重合後に通
常の触媒を用いて80〜160℃の温度において行なう、 ｆ）０〜25重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）0.1〜８重量部のアクリル酸、メタクリル酸又はア
ルコール成分中に４〜８炭素原子を含有するマレイン酸
半エステルあるいはそれらの混合物 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
結合剤組成物。 - 【請求項３】ポリアクリル酸樹脂ＡのOH官能性単量体
は、アクリル酸又はメタクリル酸の２〜４炭素原子を含
有するアルカンジオールとの少なくとも１種のモノエス
テルとε−カプロラクトンとの1.5:1乃至1:3のモル比に
おける付加物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の結合剤組成物。 - 【請求項４】ポリアクリル酸エステル樹脂Ａをグラフト
重合中又はその後にε−カプロラクトンによつて変性し
たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結合剤
組成物。 - 【請求項５】多官能性架橋性樹脂Ｂはアミノプラスト樹
脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
結合剤組成物。 - 【請求項６】多官能性架橋性樹脂Ｂはアルコキシ化メラ
ミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素樹
脂、グアニジン樹脂又はそれらの混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 - 【請求項７】多官能性架橋性樹脂Ｂはフエノール樹脂、
レゾール樹脂又はそれらの混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 - 【請求項８】多官能性架橋性樹脂はポリイソシアナート
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結
合剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873705090 DE3705090A1 (de) | 1987-02-18 | 1987-02-18 | Neue lackbindemittel fuer die kunststofflackierung |
| DE3705090.7 | 1987-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63202674A JPS63202674A (ja) | 1988-08-22 |
| JPH06104798B2 true JPH06104798B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=6321223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63027854A Expired - Lifetime JPH06104798B2 (ja) | 1987-02-18 | 1988-02-10 | プラスチツク塗装用の新規塗料結合剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837273A (ja) |
| EP (1) | EP0279311B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104798B2 (ja) |
| AT (1) | ATE87642T1 (ja) |
| CA (1) | CA1310150C (ja) |
| DE (2) | DE3705090A1 (ja) |
| ES (1) | ES2053593T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2719582B2 (ja) * | 1989-08-14 | 1998-02-25 | 三井石油化学工業株式会社 | 塗料用樹脂組成物 |
| JP2607965B2 (ja) * | 1990-01-26 | 1997-05-07 | 東洋化成工業株式会社 | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| JPH0730187B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1995-04-05 | 東洋化成工業株式会社 | ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物 |
| USH1564H (en) | 1991-07-09 | 1996-07-02 | Shell Oil Company | Functionalized block copolymers cured with isocyanates |
| WO1993003081A1 (en) * | 1991-07-31 | 1993-02-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions based on graft polymers |
| US5548032A (en) * | 1993-03-30 | 1996-08-20 | Toyo Seal Kogyo Kabushiki Kaisha | Crosslinking agent for acrylic rubber |
| DE19545634A1 (de) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Festkörperreiche Bindemittelkombinationen |
| DE19628444A1 (de) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Bayer Ag | Neue festkörperreiche 2 K-PUR-Bindemittelkombinationen |
| DE19955129A1 (de) | 1999-11-17 | 2001-05-23 | Bayer Ag | Neue, festkörperreiche Bindemittelkombinationen und deren Verwendung |
| DE10322620A1 (de) * | 2003-05-20 | 2004-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Festkörperreiche Bindemittelkombinationen für kratzfeste Decklacke |
| CN1910215B (zh) * | 2004-01-14 | 2011-07-06 | 氰特表面技术有限公司 | 粘合剂 |
| CN110678516B (zh) * | 2017-05-30 | 2022-03-11 | Dic株式会社 | 水性树脂组合物、水性涂料及物品 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2157886A1 (de) * | 1970-11-24 | 1972-12-07 | Matsushita Electric Works Ltd | Neue, feste, wärmehärtende Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US3841895A (en) * | 1972-12-29 | 1974-10-15 | Du Pont | Flexible hydrocarbon rubber substrate finished with a thermosetting acrylic enamel |
| US3856883A (en) * | 1973-05-29 | 1974-12-24 | Ford Motor Co | Graded rubber particles having hydroxy functionality and a polymeric crosslinking agent |
| DE2756708A1 (de) * | 1977-12-20 | 1979-06-21 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur verbesserung der haftung von urethanlacken auf (meth)acrylatfolien |
| DE3566406D1 (en) * | 1984-07-20 | 1988-12-29 | Akzo Nv | Dispersion of addition (co)polymers in an organic liquid |
| DE3701067A1 (de) * | 1987-01-16 | 1988-07-28 | Bayer Ag | Wasserverduennbare, lufttrocknende pfropfcopolymerisate |
-
1987
- 1987-02-18 DE DE19873705090 patent/DE3705090A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-02-08 AT AT88101798T patent/ATE87642T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-08 US US07/153,236 patent/US4837273A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-08 DE DE8888101798T patent/DE3879729D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-08 ES ES88101798T patent/ES2053593T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-08 EP EP88101798A patent/EP0279311B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-10 JP JP63027854A patent/JPH06104798B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-16 CA CA000559024A patent/CA1310150C/en not_active Expired - Lifetime
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| ES2053593T3 (es) | 1994-08-01 |
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| DE3879729D1 (de) | 1993-05-06 |
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