JPS63202674A - プラスチツク塗装用の新規塗料結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ＯＨ官能性グラフト共重合体樹脂及び多官能
性架橋性樹脂、好ましくはポリイソシアナート樹脂から
成る新規結合剤組成物に関するものである。

本発明による結合剤は、たとえば、自動車部材への使用
に、特に激しい衝撃及び屈曲応力と苛酷な気候条件にさ
らされる部分の塗装に適している。

プラスチックの性質は、塗装によって、特定の用途にお
ける使用に適する程度に改普することができるというこ
とは公知である。たとえば、自動車工業用のプラスチッ
ク成形部品を、たとえば、下方側面部分（シルス）及び
前面と後面部分の区域におけるような気候、衝撃及び環
境的な影響にさらされる情況において使用する場合には
、これらの部品を高い柔軟性と表面硬さを有する塗膜で
覆わねばならない。

特に路上のごみにさらされるプラ・スチツク表面は、必
要な機械的抵抗性（石によるチッピングに対する耐性）
のみでなく塩、燃料、及びタール並びに油による汚れに
対する抵抗性をも有している塗料によって保護しなけれ
ばならない。すべての塗料は高度の光沢を有するばかり
でなく、気候の影響にかかわらずこのような光学的性質
を多年にわたって維持するように、フィルムとして良好
な光学的性質を有していなければならない。

西ドイツ特許公開明細書筒２．３６４．７３６号により
、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はポリ
イソシアナートと組合わせたスチレン、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルに基づくアクリル塗料によってゴム
製品を塗装することは公知である。このようにして得た
高度に柔軟性な塗膜は、たとえば、機械的性質、プラス
チック表面への塗膜の接着などの点で、必ずしも常に全
く満足できるものではない。

ゴム表面は、塗装前に、それを表面活性化したのちアク
リル樹脂の２層の下塗りをしなければならない。その理
由は、たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ス
チレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリブタジェンゴム
、ポリイソプレンゴム又はブチルゴムのようなゴムの予
備処理した表面においてのみ、塗膜はその特別な性質を
示すからである。

予備処理の必要がなく、また接着についての問題もない
ポリオール／ポリイソシアナートに基づく反応性塗料に
よって被覆することができるポリアクリル系フィルムは
、西ドイツ特許公開明細書筒２．７５６．７０８号に開
示されている。接着の問題の排除は、共重合体にその１
−１５重量％のイソシアナートベースの反応性塗料系と
結合を形成することができる官能性末端基をもつ単量体
を添加することによって達成される。この方法は、基質
表面の特別な予備処理を不要にするという利点を有して
いるけれども、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を
ベースとするフィルムの特別な場合にしか適用すること
ができず、他の重合体をベースとする基質表面を塗装す
るためには使用することができないという欠点を有して
いる。

ここに、ＯＨ官能性グラフト共重合体樹脂とポリイソシ
アナートとからなる結合剤組成物は、それらを硬化させ
たのちに、予備処理されていない表面、好ましくは金属
又はプラスチック表面に対して強固に付着するフィルム
を形成することが見出された。たとえば、弾性、硬度、
耐薬品性及び耐候性のような、それらのすぐれた全体的
性質は、たとえば、複合材料構成方法による自動車の組
立てに、又は窓、家庭用具などの製作に、それらを使用
することを可能とする。

発明の要約 本発明は Ａ）９９〜３０重量部、好ましくは９０〜３０重量部の
、 ａ）１〜６０重量部の、５００〜ｔｏ、０００の分子量
を有し且つ３０％よりも多い１゜２−ビニル構造を含有
する少なくとも一種の、場合によって官能性のポリブタ
ジェン、ｂ）５〜６０重量部の少なくとも一種の、たと
２１−／−７＝＝＝■：、ｌ−”ｌｌ−／−＋ＬＬ、＋
１．１−”／ＬＴｓ←コーナーフ亭；飽和芳香族単量体
及び／又は脂肪族０１〜Ｃ１炭化水素基を含有するメタ
クリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メチル、ｃ
）５〜８０重量部の、アルコール成分中に１〜１２炭素
原子を有する少なくとも一種の脂肪族アクリル酸エステ
ル、好ましくはアクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エ
チル−ヘキシル、 ｄ）１０〜６０重量部の、ヒドロキシアルキル基中に２
〜８炭素原子を有する少なくとも一種のアクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、 ｅ）０〜５０重量部の少なくとも一種のアクリル酸又は
メタクリル酸グリシジルエステルあるいはそれらの脂肪
族及び／又は芳香族モノカルボン酸及びアミン化合物と
の反応生成物、 ｆ）０〜３０重量部のアクリロニトリル、及びｇ）０．
０５〜ＩＯ重量部の３〜７炭素原子を有する少なくとも
一種のび、β−モノオレフィン性不飽和モノ−又はジカ
ルボン酸及び／又はアルコール部分中に２〜１４炭素原
子を有する少なくとも一種のマレイン酸又はフマル酸半
エステル、好ましくはアクリル酸 の共重合によって製造したＯＨ官能性グラフト共重合体
樹脂、及び Ｂ）１〜７０重量部、好ましくは１０〜７０重量部の多
官能性架橋性樹脂、特に、たとえば、アルコキシ化メラ
ミン樹脂のようなアミノブラスト樹脂、メラミン−ホル
ムアルデヒド縮合物、尿素樹脂、グアニジン樹脂、フェ
ノプラスト樹脂又はレゾール樹脂及び、好ましくは、多
官能性インシアナート、特にビウレット、アロファナー
ト、ウレタン及び／又はイソシアヌレート構造を有する
オリゴマー状インシアナート、 から成る結合剤組成物に関するものであり、ここで成分
Ａ）とＢ）の重量部の合計及び成分ａ）〜ｇ）の重量部
の合計は何れの場合もｌＯＯである。

発明の詳細な説明 グラフト共重合体樹脂Ａの製造は、成分ａ　−Ｈの通常
の方法による共重合によって行うことができる。無溶剤
下又は溶液中のラジカル重合が好適である。この方法に
おいては、単量体及びオリゴマー状の成分を、ラジカル
開始剤及び場合によっては分子量調節剤の存在において
、７０〜１６０℃の温度で共重合させる。

ポリアクリル酸エステル樹脂Ａの好適な出発化合物は以
下の成分から成る： ａ）１〜５５重量部の５００−１０．０００の分子量を
有し且つ３５％よりも多い１．２−ビニル構造を有する
一種以上の場合によっては官能性のポリブタジェン、 ｂ）５〜５５重量ｆ重量ｆｆ子レン、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル又はそれらの
混合物、 ｃ）５〜７５重量部のアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチル−ヘキシル又はそれらの混
合物、 ｄ）１０〜５５重量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル又はそれらの
混合物、 ｅ）０〜４５重量部の、場合によっては飽和及び／又は
不飽和脂肪族及び／又は芳香族モノカルボン酸と反応し
た、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又
はそれらの混合物、該反応は通常の触媒を用いる、８０
〜１６０℃の温度における共重合のれに又は、好ましく
は、後に行なう、 ｆ）０〜２５重量部のアクリロニトリル、及びｇ）０．
１〜８重量部のアクリル酸、メタクリル酸又はアルコー
ル成分中に４〜８炭素原子を有するマレイン酸半エステ
ル、あるいはそれらの混合物。

本発明によるグラフト共重合樹脂の出発材料ａ）二重結
合を含有するどのようなポリブタジェンも適当である。

３０％よりも多いビニル二重結合を有するポリブタジェ
ンが特に適当である。その他の二重結合は、任意の割合
のシス１，４−及びトランスｌ。

４−構造から成ることができる。側鎖に８０％よりも多
い１，２−ビニル二重結合を有する生成物が出発材料と
して特に適している。

ポリブタジェンの異性体混合物としては一般に、たとえ
ば３０〜９０％のビニル二重結合及び１０〜７０％のシ
ス−１，４とトランス−１，４二重結合の混合を含有す
るポリブタジェンを用いる。

ポリブタジェンは、官能基たとえばヒドロキシル基、カ
ルボキシル基などを有していてもよい。

異なる構成を有するこの種のポリブタジェンは、公知で
あり、たとえば、ヒユージング及びウエプフ出版社、バ
ーゼル、ハイデルベルグ及びニューヨーク刊、Ｈ，Ｇ、
エリアス著“マクロモレキュール”第４版、６７６頁、
７４４〜７４６頁及び単量体及びオリゴマーａ　”　ｇ
は、それらを重合に使用した割合と実質的に同じ割合で
、グラフト共重合体中に組み込まれる。組み入れた単位
は実質的にランダムを分布で存在するであろう。

成分Ａの製造に適する溶剤は、たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン又はクロロベンゼンのような芳香族溶
剤、たとえば酢酸エチＡｙ、酢酸ブチル、酢酸メチルグ
リコール、酢酸エチルグリコール又は酢酸メトキシグロ
ピルのようなエステル、ブチルグリコールエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエー
テル又はジエチルグリコールジアルキルエーテルのよう
なエーテル、アセトン、メチルエチルケトン又はメチル
イソブチルケトンのようなケトン及び塩化メチレン又は
トリクロロモノフルオロエタンのようなハロゲン化溶剤
を包含する。

グラ７トポリアクリル酸エステル樹脂Ａの製造は、連続
的に又はバッチ方式で行なうことができる。単量体混合
物と開始剤は、一般に連続的に且つ均一な速度で重合反
応器中に供給し、且つ同時に、相当する量の重合体を連
続的に取り出す。化学的にほとんど均一な共重合体をこ
の方法によって具合よく製造することができる。化学的
にほとんど均一な共重合体は、重合体を排出させること
なしに撹拌反応器中に反応混合物を一定の速度で流入さ
せることによっても製造することがでる。

グラフト共重合は、一般に７０〜１６０℃、好ましくは
１００〜１５０　’Ｏの温度範囲で、１０”〜２ＸｌＯ
’　ミリバールの圧力下で行なわれる。

開始剤は、単量体の全量に基づいて、０．０５〜１５重
量％の量で使用する。

成分Ａのポリアクリル酸エステル樹脂の製造に適する開
始剤は、通常のラジカル開始剤、たとえばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチル−バレロニト
リル、ｉ、ｉ’−アゾヒス−１−シクロヘキサンニトリ
ル及び２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステ
ルのような脂肪族アゾ化合物；アセチル、グロビオニル
又はブチリルペルオキシド、臭素、ニトロ、メチル又は
メトキシ基で置換したベンゾイルペルオキシド及びラウ
ロイルペルオキシドのような対称ジアシルペルオキシド
、；ジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル又は
ジベンゾイルペルオキシニ炭酸エステルのような対称ベ
ルオキシニ炭酸エステル；過オクタン酸ｔ−ブチル、過
安息香酸ｔ−ブチル又は過酢酸ｔ−ブチルフェニル及び
ｔ−ブチル−Ｎ−（フェニルペルオキシ）−カーボネー
ト又はｔ−ブチル−Ｎ−（２−１３−又は４−クロロ−
フェニルペルオキシ）−カーボネートのようなペルオキ
シカーボネート；Ｌ−ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；及
びジクミルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミル−ペルオ
キシド又はジー１−ブチル−ペルオキシドのようなジア
ルキルペルオキシドを包含する。

成分Ａのアクリル樹脂の分子量を調節するためには、通
常の分子量調節剤、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン
、メルカプトエタノールプロピルキサントゲンジスルフ
ィド又はジー（メンジスルフィドを用いることができる
。メルカプトエタノールが好適である。調節剤は、単量
体混合物に基づいて、０．１−１０重量％の量で加える
。

本発明によるグラフト共重合樹脂Ａから製造した塗料の
柔軟性は、グラフト共重合体樹脂Ａをラクトンによって
、特にブチロラクトン及びε−カプロラクトンによって
変性することによって、比較的僅かな硬度の損失のもと
で、更に増大させることができる。

グラフト共重合樹脂Ａのラクトンとの反応は、ラジカル
重合後又は重合中のいずれかに、触媒の存在においてＬ
ＯＯ〜１６０℃の温度で行なうのが適当である。ラジカ
ル重合と並んで生起するラクトンの開環重合に用いる触
媒は、金属化合物、例えばチタン酸エステル又は好まし
くはジブチルすずオキシド、ジラウリン酸ジブチルすず
、ジ酢酸ジプチルすず、ジオクタン酸すずのような、有
機すず化合物、などとすることができる。

ＬＬ　４４ｋ　＋１　〒偏−第１拳Ｌ　−％　）ｔ　Ｌ
　”／小慢奥Ｉ−甘バいて、０．０１〜０．２重量％の
量で使用する。

このようなラクトン変性は、グラフト共重合体樹脂の製
造にラクトン変性単量体を使用することによっても行な
うことができる。

本発明による重合体樹脂は、２−成分塗料用の価値する
結合剤成分である。この関係において用いる“二成分塗
料”という用語は、“−液系”と“二液系”を包含する
。本発明による重合体樹脂は、２成分塗料用の結合剤成
分であるから、それらの塗料は、本発明による重合体樹
脂（及び場合によっては他のポリヒドロキシ化合物）に
加えて硬化成分を含有している。硬化剤が、たとえば、
遊離インシアナート基含有ポリイソシアナートである場
合は、塗料配合物は、それらを塗布する直前に各成分を
混合することによって、使用できるように仕上げなけれ
ばならない。このような製品は“二液系”である。しか
しながら、硬化剤が高い温度においてのみ本発明の重合
体樹脂と反応する化合物、たとえば、封鎖したインシア
ナート基を含有するポリイソシアナートである場合には
、室温において硬化剤を重合体と混合することによって
、室温において貯蔵することができる“−液系“を形成
させることができる。

フィルム及び塗料用の塗料結合剤の製造に使用する本発
明のヒドロキシ含有グラフト共重合体樹脂のための反応
成分Ｂは、ヒドロキシ含有グラフト共重合体樹脂との化
学反応によって本発明による塗料を硬化させる架橋剤で
ある。このような架橋剤の例は、たとえばアルコキシル
化メラミン樹脂又はメラミン−ホルムアミド縮合物のよ
うな適当なメラミン誘導体（たとえば“ザ・ケミストリ
ーオン・オルガニック・フィルム・７オ一マーズ２３５
〜２４０頁、ジョーン・ワイリー・エンド・サンズ社、
ニューヨーク、１９７４中のり、Ｈ。

サロモンによるフランス特許第９４３．４１１号）なら
びに、アルコール性ヒドロキシル基と反応することがで
きるエポキシド、カルボン酸無水物、フェノプラスト樹
脂、レゾール樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂又はそれ
らの混合物のような通常の架橋剤を包含する。

フィルム及び塗料用の塗料結合剤の製造に使用する本発
明によるＯＨ官能性グラフト共重合体樹脂のための好適
反応成分Ｂは、ビウレット基、ウレタン基、アロファネ
ート基又はインシアヌレート基を含有するラッカーポリ
イソシアナートのような通常の市販ラッカーポリイソシ
アナート（たとえば、米国特許第３，１２４．６０５号
、３゜３５８．０１０号、３，９０３．１２６号、３゜
９０３．１２７号、３，９７６．６２２号、３゜１８３
．１１２号、３，３９４．ｌ　ｌ　１号、３゜６４５．
９７９号及び３，９１９．２１８号；英国特許第１，０
６０，４３０号、１．２３４．９７２号及びｌ、４５８
．５６４号）である。

ウレタン基含有ポリイソシアナートは、脂肪族トリオー
ル及びテトラオール、たとえばトリメチロールプロパン
、グリセリン、ペンタエリトリトールと、たとえば、２
，４−及び／又は２．６−トリレンジイソシアナート、
２．４’−及び／又は４，４′−ジイソシアナトジシク
ロへキシルメ芳香族又脂環式ジイソシアナートの付加物
であることが好ましい。ポリオールの一つのヒドロキシ
ル基が１モルのジイソシアナートと反応する。

インシアヌレート基含有ポリイソシアナートは、上記の
脂肪族及び芳香族ジイソシアナート、特にトリレンジイ
ソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートのシ
クロ三量化生成物とすることができる。

ヒドロキシル含有グラフト共重合体樹脂及び架橋のため
に用いるポリイソシアナートを、一つのヒドロキシル基
に対して０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３のイソ
シアナート基を与えるに必要な割合で、工程に導入する
。

塗料技術において用いる通常の助剤及び添加剤、たとえ
ば、溶剤、顔料、粘度調節物質、消泡剤、Ｎ　ＣＯｌｏ
　Ｈ付加反応のための触媒、紫外吸収剤、老化防止剤及
びその他の重合体の劣化を防止する物質、たとえば立体
障害をもつアミンなどを、本発明の目的に対して生成物
を使用する場合に、添加する二ンができるー 架橋剤としてポリイソシアナートを用いる場合には、本
発明による塗料配合物を０〜１３０℃の温度で硬化させ
ることが好ましい。このような条件下に得られる塗膜は
、きわめて高い延伸性と高い強度及び耐候性並びに耐薬
品性を兼ね備えている。

それ故、これらは風雨にさらされる物品、た七えば、自
動車、屋根のとい、レール、自転車、家庭用品などのよ
うな金属製品を塗装するために特に適している。

この塗料は、たとえば噴霧、流延、浸漬、展延塗装、又
はローラー塗装のような通常の方法で塗布する。この塗
料は一般に０．００５〜０．１ｍｍの塗膜の厚さを与え
るに必要な量で使用する。

実施例 記載の百分率はすべて重量による百分率であり、“部”
はすべて重量による部数である。

実施例１〜７．８ａ、９ａ、Ｖｌ及びｖ２２部表中に示
す量の溶剤を還流凝縮器及び加熱、冷却並びに供給のだ
めの器具を備えた反応器中に導入して１２０℃に加熱す
る。第１表中に示す単量体の混合物をこの温度で窒素雰
囲気下に２時間にわたって加える。同時に、記載量の溶
剤中に溶解した第１表中に記載の開始剤を、別個に２．
５時間にわたって加える。

次いで反応混合物を１２０℃で３時間撹拌したのち、圧
濾過によって重合体を取り出す。グラフト共重合体樹脂
１〜９及び比較実施例Ｖｌ及びｖ２の特性値を第２表に
示す。

実施例８ｂ及び９ｂ それぞれ８００部の８ａ又は９ａの樹脂、１６０部の６
−カプロラクトン及び０．１部のジオクタン酸すずを、
還流凝縮器を備えた反応器中で、１３０℃において６時
間撹拌する。かくして得た生成物を次いで圧濾過によっ
て取り出す。

第１表中に示す量は重量による部数である。

下記の配合に従って新規グラフト共重合樹脂及び比較実
施例から製造した白色塗料について行なった試験の結果
を第３表に示す。

溶剤を含まない成分の重量％ ４４．４　　グラフト共重合体樹脂又は比較実施例０．
１　　オクタン酸亜鉛 １．２　　　チニュービン９００’） ０．６　　ベントン３８！） ３６．８　　二酸化チタン（クロノス２１６０）１００
．０ 仕上った物質の固形分： キシレン、酢酸メトキシグロピル、酢酸エチル及びメチ
ルエチルケトンから成る５４重量％の溶剤混合物中で４
６重量％ ｌ）チニューピン＠９００： 紫外吸収剤、ジアルキル置換ヒドロキシフェニルトリア
ゾール、チバガイギー社 ２）ベントン■３８＝ 層状けい酸マグネシウム、クロノスチタン社 ＊〇　　　　　　　　　−可能な最良の結果４　　　　
　　　　　　＝もつとも好ましくない結果ＭＰＡ　　　
　　　　　−酢酸メトキシプロビルＥＡ　　　　　　　
　　−酢酸エチル ＤＢタール溶液　　　−有機溶剤中のタールの溶液（ダ
イムラ−ベンツ） ペイフレックス■９ｌ−ＰＵＲ複合フオーム（バイヤー
ＡＧ） ＡＰＨＡ　　　　　　　−ハーゼンによる色値の測定単
位屈曲試験の方法 厚さ３ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの寸法の実施
例１〜９と■１及びｖ２の白色塗料で塗装したペイフレ
ックス加工片を直径１インチ（２，５４ｘｌＯ−”　ｃ
ｍ）のマンドレル上に置く。次いでこの塗装加工片をマ
ンドレル上で１８０″にわたって屈曲させる。

結果二　十　損傷しない被覆 −亀裂を生じた被覆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）９９〜３０重量部、好ましくは９０〜３０重量
   部の、 ａ）１〜６０重量部の５００〜１０，０００の分子量を
   有し且つ３０％よりも多い１，２−ビニル構造を含有す
   る少なくとも一種の場合によっては官能性のポリブタジ
   エン、 ｂ）５〜６０重量部の少なくとも一種のたとえばスチレ
   ン、ビニルトルエンのような不飽和芳香族モノマ−及び
   ／又は脂肪族Ｃ＿１〜Ｃ＿６−炭化水素基を含有するメ
   タクリル酸エステル、 ｃ）５〜８０重量部のアルコール成分中に１〜１２炭素
   原子を含有する少なくとも一種の脂肪族アクリル酸エス
   テル、 ｄ）１０〜６０重量部のヒドロキシアルキル基中に２〜
   ８炭素原子を含有するアクリル酸又はメタクリル酸の少
   なくとも一種のヒドロキシアルキルエステル ｅ）０〜５０重量部の少なくとも一種のアクリル酸又は
   メタクリル酸グリシジルエステルあるいはその脂肪族及
   び／又は芳香族モノカルボン酸及びアミノ化合物との反
   応生成物、 ｆ）０〜３０重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）０．０５〜１０重量部の３〜７炭素原子を含有する
   少なくとも一種のα，β−モノオレフィン性不飽和モノ
   −又はジカルボン酸及び／又はアルコール基中に２〜１
   ４炭素原子を含有する少なくとも一種のマレイン酸又は
   フマル酸半エステル、好ましくはアクリル酸 の共重合によって製造したＯＨ官能性グラフト共重合体
   樹脂、及び Ｂ）１〜７０重量部、好ましくは１０〜７０重量部の多
   官能性架橋性樹脂、 ここでＡ）とＢ）の重量部の合計及び成分ａ）〜ｇ）の
   重量部の合計は何れの場合も１００である、 から成ることを特徴とする結合剤組成物。 ２、ポリアクリル酸エステル樹脂Ａは ａ）１〜５５重量部の５００〜１０，０００の分子量を
   有し且つ３５％よりも多い１，２−ビニル構造を含有す
   る一種以上の官能性又は非官能性ポリブタジエン、 ｂ）５〜５５重量部のスチレン、ビニルトルエン、メタ
   クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル又はそれらの混合
   物、 ｃ）５〜７５重量部のアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
   チル、アクリル酸２−エチル−ヘキシル又はそれらの混
   合物、 ｄ）１０〜５５重量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチ
   ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４
   −ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
   ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル又はそれらの
   混合物、 ｅ）０〜４５重量部の、場合によっては飽和及び／又は
   不飽和脂肪族及び／又は芳香族モノカルボン酸と反応し
   た、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル又
   はそれらの混合物、該反応は共重合前又は共重合後に通
   常の触媒を用いて８０〜１６０℃の温度において行なう
   、 ｆ）０〜２５重量部のアクリロニトリル、及び ｇ）０．１〜８重量部のアクリル酸、メタクリル酸又は
   アルコール成分中に４〜８炭素原子を含有するマレイン
   酸半エステルあるいはそれらの混合物 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   結合剤組成物。 ３、ポリアクリル酸樹脂ＡのＯＨ官能性単量体は、アク
   リル酸又はメタクリル酸の２〜４炭素原子を含有するア
   ルカンジオールとの少なくとも１種のモノエステルとε
   −カプロラクトンとの１．５：１乃至１：３のモル比に
   おける付加物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の結合剤組成物。 ４、ポリアクリル酸エステル樹脂Ａをグラフト重合中又
   はその後にε−カプロラクトンによって変性したことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ５、多官能性架橋性樹脂Ｂはアミノブラスト樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結合剤組
   成物。 ６、多官能性架橋性樹脂Ｂはアルコキシ化メラミン樹脂
   、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素樹脂、グア
   ニジン樹脂又はそれらの混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ７、多官能性架橋性樹脂Ｂはフェノール樹脂、レゾール
   樹脂又はそれらの混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ８、多官能性架橋性樹脂はポリイソシアナートであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成
   物。