CN1910215B - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用作层压和压敏粘合剂的UV可固化尿烷(甲基)丙烯酸酯聚合物以及制造它们的方法。该聚合物包括尿烷延伸的骨架，该骨架通过用衍生自丙烯酸酯的多元醇和衍生自橡胶聚合物的多元醇的混合物与二异氰酸酯反应来形成。

Description

粘合剂
本发明涉及粘合剂和制造它们的方法。本发明的粘合剂可以包括在辐射下可进一步聚合的骨架-延伸的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或聚合物。举例来说，此类聚合物包括用羟基(甲基)丙烯酸酯基团封端的丙烯酸系-橡胶嵌段共聚物。本发明还涉及包括这些聚合物中的至少一种作为粘合剂组分的粘合剂配制剂以及制造比如在固化之后可显示与常规溶剂基粘合剂相当的高粘合性的配制剂的方法。本发明粘合剂可以用作辐射可固化压敏粘合剂(PSA)和/或用作层压粘合剂。
辐射可固化粘合剂一直受到商业重视，因为它们能立即固化而实现高的生产量、降低的工作时间(work-in-progress)、降低的能量消耗、降低的占地面积以及低或没有不希望的组分例如挥发性有机物(V0C)或异氰酸酯的排放。然而，尽管存在取代常规溶剂、水和/或热熔粘合剂的这些优点，但是辐射可固化粘合剂必须在没有引起新问题和缺点的情况下表现出粘合性的优异平衡。此外，它们必须以连同效益为最终用户提供增值的成本下这样做。这的确是一个巨大的挑战。
粘合剂的粘弹性是指流动性(粘性)和刚性(弹性)两者的平衡。它支配高分子的流动、变形、抗变形性和能量耗散并因此同时影响粘合性的粘接和剥离方面。
在常规的聚氨酯弹性体粘合剂中，聚氨酯骨架贡献柔韧性/伸长率和氢键以产生优异的粘合性、耐热性和韧性。虽然可以涉及到许多因素，并且不希望受到任何机理的束缚，看起来固有的分子结构和交联密度两者都可以在决定粘合性能中发挥有用的作用。
柔韧的聚氨酯弹性体包括两种链段类型的结构：长的且柔韧的多元醇链的软链段和相对短的刚性聚氨酯/聚脲键的硬链段。据信，所得的弹性体的特性很大程度上可取决于在聚合物链中的极性基团的二次键合或氢键。在硬尿烷链段内部的NH基和C＝O基(羰基)之间的氢键是 强的，导致该硬链段在具有长柔性链的结构内聚结成区域。形成硬链段和软链段的两相结构。
常规固化聚氨酯网络的交联密度能用平均当量重量/交联聚合物网络中的支化点来量度，命名为Mc。这通常从2,000(柔韧性材料)变化到大约25,000(非常柔软的弹性材料)。因此，常规的柔软、柔韧、高伸长率的聚氨酯在结构方面主要为线形并且具有相对低的支化度。
自20世纪60年代中晚期以来，已存在各种辐射可固化(甲基)丙烯酸酯化尿烷低聚物粘合剂，例如以下：
JP 2003-155455和JP 2002-309185两者都公开了基于聚氨酯的UV可固化PSA，其中聚氨酯主要通过氢化聚丁二烯多元醇和多异氰酸酯构建。
JP 2002-322454描述了特殊的尿烷(甲基)丙烯酸酯，其骨架包括至少一种选自以下物质的多元醇：硅酮多元醇、1，4-聚丁二烯二醇、氢化1，4-聚丁二烯二醇、亚甲基二醇、和/或氟代/全氟代亚烯丙基多元醇。
JP 09-279076公开了UV可固化压敏粘合剂/油墨组合物，包括(a)Mw为1,000-20,000的尿烷丙烯酸酯低聚物、(b)Mw为85-1,000含有双键的单体、(c)脂族和/或脂环族多异氰酸酯和(d)光引发剂。没有给出该聚氨酯骨架的详述。
U.S.5,391,602公开了辐射固化PSA的组合物，其中该聚氨酯衍生自聚氧化丙烯二醇或聚氧化乙烯二醇。
US 5,087,686和DE 3,709,920两者都描述了用丙烯酸酯和醇封端的辐射可固化聚氨酯低聚物且其用于PSA。该聚氨酯衍生自聚醚或聚酯二醇。
EP 0289852公开了辐射可固化PSA，包括(a)基于部分氢化聚丁二烯的聚氨酯丙烯酸酯、(b)链转移剂和(c)N-亚硝基苯胲的金属配合物。
US 4,786,586公开了具有聚丁二烯或聚丁烯骨架的丙烯酸酯封端的尿烷低聚物且其用作感光乳胶层压粘合剂。
US 4,789,625也描述了含有丙烯酸酯封端尿烷低聚物的层压粘合剂，其中该骨架衍生自链烷二醇。
尽管预期辐射可固化粘合剂的使用将急速增长，但是这从来没有完全实现过。这应归因于需要克服用来取代现有粘合剂技术的许多技术挑战。举例来说，在现有技术的辐射固化粘合剂体系中，粘性和弹性之间的平衡、分子量和交联密度(由Mc来量度)之间的平衡、和/或粘性、粘合和内聚力之间的平衡没有较好地控制。
Ozawa等人的文章(Takehiro Ozawa，Shinichi Ishiwata，Yoshihisa Kano，Furukawa Review(2001).20，83-88)指出了固化涂层的粘合和内聚强度的平衡如何影响它们作为UV可固化PSA的性能。在该文章中所述的方法以受控和有效的方式输送UV能量到湿膜。各种粘合剂共混物(通过UV固化和未固化的那些)使用DSC(差示扫描量热法)和DCA(动态接触角)来测试。该数据显示探针粘性和剥离粘合性随储能模量E′和损耗模量E″的增加单调减少，然而该粘合剂的保持力更高。在UV辐射之后该粘合剂共混物的模量值和玻璃化转变温度(Tg)增加，据认为UV-固化共混物的变形能由于该固化过程而降低。
包括高分子量低聚物的辐射可固化配制剂通常用低分子量(即低粘度)单体来稀释。不希望受到任何机理的束缚，据信稀释改进了该配制剂的处理和粘度并能赋予柔韧性和伸长率。适合的稀释用单体可以具有单、二、三或更高官能度。该更高分子量的低聚物可以包括两个或更多端(甲基)丙烯酸酯基，后者在该低聚物与单体固化或共聚合或交联之后能变成支化点。
在每个单体和/或低聚物上的官能团越多，该固化配制剂的Mc越低(即该交联密度越高)。更密集的网络可以显示更高的拉伸强度、更低的伸长率、更高的Tg、更高硬度和/或更刚性的产物。然而，太多官能度会导致过度交联，这会降低辐射固化程度。为了解决这一点，在该单体和/或低聚物上的不饱和双键的数目可以最小化，但是太少的官能度则会产生具有不充分内聚强度的固化配制剂。
为了提供具有良好性能的粘合剂配制剂，该配制剂的粘弹性质(以及其它，例如表面能和/或表面张力)必须都要考虑。本发明解决现有技术粘合剂所遇到的一些或全部上述问题。
因此，广泛地根据本发明，提供通式1的聚合物：
Figure DEST_PATH_GSB00000104417700011
通式1，
其中：
R1和R′1各自独立地是氢或C1-4烷基，适宜地是H或甲基，
R2、R′2和R3各自独立地是任选取代的有机基，适宜地是任选取代的烃基，更适宜地是任选取代的C1-36亚烃基；例如C1-18亚烷基；
R4是通式2的二价无规嵌段共聚结构部分(＝‘骨架’)：
通式2
其中：
A’是从包括至少一个活化不饱和结构部分的一种或多种多元醇获得和/或可获得的有机残基，其中该多元醇是低分子量的单分散化合物并优选是亲水性的；
B’是从包括至少一个活化不饱和结构部分的一种或多种多元醇获得和/或可获得的有机残基；其中该多元醇是高分子量聚合物并优选是疏水性的；
m并n是独立的整数；和
p为大约2到大约100。
优选R1和R′1以及R2和R′2是相同的。
除非该上下文另有明确规定，在此所使用的术语的复数形式应认为包括单数形式，反之亦然。
本文所使用的术语“包括”应理解为是指接下来所列出的并非穷举，视情况而定，可以包括或可以不包括任何其它的适合项，例如一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。
术语‘有效的’、‘可接受的’、‘活性’、和/或‘适合的’(例如参考本发明的和/或当合适时本文所述的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配制剂、化合物、单体、低聚物、聚合物前体和/或聚合物)应理解为是指本发明的那些当以正确方式使用时能给它们所加入的和/或引入的对象提供具有本文所述应用的所需性能的特征。这些应用可以是直接的，例如材料具有前述用途所需性能的情况，和/或间接的，例如材料在制备其它的具有直接实用性的材料中用作合成中间体和/或诊断工具的情况。本文所使用的这些术语还表示官能团与制备有效的、可接受的、活性和/或适合的最终产品相适合。本发明聚合物的优选应用是作为粘合剂，更优选压敏或层压粘合剂。
本文所使用的术语‘任选的取代基’和/或‘任选地取代’(除非后面列有其它取代基)表示一个或多个以下基团(或被这些基团取代)：羧基、磺基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或它们的结合物。这些任选的基团包括在相同结构部分中的多个前述基团的所有合适的化学上可能的结合物(例如，氨基和磺酰基如果彼此直接连接则代表氨磺酰基)。优选的任选的取代基包括：羧基、磺基、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤素、三卤代甲基和/或甲氧基。
本文所使用的同义词‘有机取代基’和‘有机基团’(在本文中还简写为“有机”)表示包括一个或多个碳原子和任选地一个或多个其它杂原子的任何一价或多价的结构部分(任选地连接到一个或多个其它结构部分)。有机基团可以包括有机杂基团(亦称有机元素基团)，其包括含碳的一价基团，因而其是有机的，但是其在不是碳的原子上 具有它们的自由价(例如有机硫代基团)。有机基团可以备选地或另外地包括这样的有机基，不管官能团的类型如何，它们包括在碳原子上具有一个自由价的任何有机取代基团。有机基团还可以包括环杂基团，该环杂基团包括通过从杂环化合物的任何环原子上除去氢原子形成的一价基团：  (环状化合物具有至少两种不同元素的原子作为环成员，在这种情况下一个是碳)。优选，在有机基团中该非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括一个或多个以下含碳结构部分：烷基、烷氧基、烷酰基(alkanol)、羧基、羰基、甲酰基和/或它们的结合物；任选地与一个或多个以下含杂原子的结构部分结合：氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或它们的结合物。有机基团包括在相同结构部分中的多个前述含碳和/或含杂原子结构部分的所有适合的化学上可能的结合物(例如，烷氧基和羰基，如果彼此直接连接的话代表烷氧羰基基团)。
本文所使用的术语‘烃基’是有机基团的子集并表示任何一价或多价的结构部分(任选地连接到一个或多个其它结构部分)，其由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成并可以包括一个或多个饱和、不饱和和/或芳族结构部分。烃基可以包括一个或多个以下基团。烃基(Hydrocarbyl)包括通过从烃上除去氢原子形成的一价基团(例如烷基)。亚烃基包括通过从烃上除去两个氢原子形成的二价基团，它们的自由价并不形成双键(例如亚烷基)。烃叉基包括通过从烃的同一个碳原子上除去两个氢原子形成的二价基团(它们可以由“R2C＝”表示)，它们的自由价形成双键(例如烷叉基)。次烃基包括通过从烃的同一个碳原子上除去三个氢原子形成的三价基团(它们可以由“RC≡”表示)，它们的自由价形成三键(例如次烷基)。烃基还可以包括饱和碳-碳单键(例如在烷基中)；不饱和碳-碳双和/或碳-碳三键(例如分别在链烯基和炔基中)；芳族基(例如在芳基中)和/或它们在相同结构部分内的并且其中指出可以用其它官能团取代的结合物。
当合适时并且除非上下文另有明确规定，本文所使用的术语‘烷基’或其等同物(例如‘alk’)可以容易地由包括任何其它烃基的术语取代，例如本文所述的那些(例如包括双键、三键、芳族结构部分(例如分别是链烯基，炔基和/或芳基)和/或它们的结合物(例如芳烷基)以及连接两个或更多结构部分的任何多价烃基(例如二价亚烃基基团，例如亚烷基)。
除非另有说明或上下文另有明确规定，本文所提及的任何基团或结构部分(例如作为取代基)可以是多价或单价基团(例如连接两个其它结构部分的二价亚烃基结构部分)。然而当本文指出时，这些单价或多价基团也仍然可以包括任选的取代基。包括具有三个或更多原子的链的基团表示如下的基团，其中整个链或部分链可以是线形、支化和/或形成环(包括螺和/或稠环)。对于某些取代基(例如C1-N有机基)规定某些原子的总数，表示包括1到N个碳原子的有机结构部分。在本文任一个通式中，如果一个或多个取代基没有指出连接到在结构部分中的任何特定原子上(例如，沿着链和/或环的特定位置上)，则该取代基可以取代任何H和/或可以位于在该结构部分上的化学上适合和/或有效的任何可用位置。
优选，本文所列出的任何有机基团包括1到36个碳原子，更优选1到18个。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1到12，特别是1到10(包括端值)，例如1到4个碳原子。
本文所使用的包括括号中所给出的特征的化学术语(除了用于明确定义化合物的IUAPC命名之外)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的部分如上下文所述是任选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯同时表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
如本文所述，包括在和/或用在本发明的部分或全部中的特定结构部分、物质、基团、重复单位、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制剂可以以一种或多种不同形式存在，例如在以下非穷尽列举中所列出的任一个：立体异构体(例如对映体(例如E 和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)、构象异构体、盐、两性离子、配合物(例如螯合物、笼形物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物、包合物、嵌入化合物、填隙化合物、配体配合物、有机金属配合物、非化学计量配合物、П-加合物、溶剂合物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合物构型[例如均或共聚物，无规、接枝和/或嵌段聚合物，线形和/或支化聚合物(例如星形和/或侧支化)、交联和/或网状聚合物、可从二和/或三价重复单元获得的聚合物、枝状体、不同立构规整度的聚合物(例如全同立构、间同立构或无规立构聚合物)]；多晶型物(例如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)、不同相态、固体溶液；当可能时，和/或它们的结合物和/或它们的混合物。本发明包括和/或使用所有这些本文限定的有效形式。
如本文所述，本发明聚合物可以通过一种或多种适合的聚合物前体来制备，该聚合物前体可以是有机和/或无机的并包括任何适合的(共聚)单体、(共)聚合物[包括均聚物]和它们的混合物，这些物质包括能够与该或每个聚合物前体形成键的结构部分以提供与另一个该或每个聚合物前体经由直接键进行扩链和/或交联。
本发明聚合物前体可以包括一种或多种具有适合的可聚合官能团的单体、低聚物、聚合物；它们的混合物和/或它们的结合物。
单体是能够进行聚合的低分子量(例如小于一千道尔顿)基本上单分散的化合物。
聚合物是通过聚合方法制备的具有大分子量(例如数千道尔顿)的大分子构成的多分散混合物，其中该大分子(它们本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)包括多个重复的小单元并且其中(除非性能严格地取决于该分子结构的细节)添加或除去一个或一些该单元对该大分子的性能的影响可以忽略。
低聚物是分子量介于单体和聚合物之间的分子的多分散混合物，该分子包括少数这样的单体单元，除去它们中的一个或一些会显著地改变该分子的性能。
取决于上下文，广义的聚合物可以包括或可以不包括低聚物。
本发明的和/或用于本发明的聚合物前体可以通过直接合成或(如果该聚合物前体本身是聚合物的话)通过聚合来制备。如果可聚合的聚合物本身用作本发明的和/或用于本发明的聚合物前体，优选的是，这种聚合物前体具有较低的多分散度，更优选基本上是单分散的以最大程度减少副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体形成的任何聚合物材料的多分散度。该聚合物前体在常温和常压下可以基本上是没有反应性的。
除了当上下文表明本文指出的其它情况时，本发明的和/或用于本发明的聚合物和/或聚合的聚合物前体能通过为本领域技术人员熟知的任何合适的聚合方法来进行(共)聚合。适合的方法的实例包括：热引发；通过添加适合的试剂的化学引发；催化作用；和/或使用任选的引发剂引发接着辐射，例如用在适合波长例如UV下的电磁辐射(光化学引发)；和/或用其它类型的辐射，例如电子束、α-粒子、中子和/或其它粒子。
聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基可以选择用来改进材料与聚合物和/或树脂的相容性，可将它们配入和/或引入这些聚合物和/或树脂中用于本文所述的用途。因此该取代基的尺寸和长度可以选择用来优化与树脂的物理缠结或互相定位，或者当合适时，它们可以包括或可以不包括能够与这些其它树脂进行化学反应和/或交联的其它反应性实体。
术语“活化的不饱和结构部分”在本文中用来表示这样的物质(species)，它包括至少一个化学上接近至少一个活化结构部分的不饱和碳-碳双键。该活化结构部分优选包括任何这样的基团，其通过适合的亲电子基团来活化烯属不饱和双键的加成。该活化结构部分适宜地包括氧、硫、(任选地有机取代的)氨基、硫代羰基和/或羰基(后面的两个基团任选地被硫、氧或(任选地有机取代的)氨基取代)。更适宜的活化结构部分是(硫代)醚、(硫代)酯和/或(硫代)酰胺结构部分。最适宜的“活化的不饱和结构部分”包括“不饱和酯结构 部分”，后者表示这样的有机物质，其包括一个或多个“烃叉基(hydrocarbylidenyl)(硫代)羰基(硫)氧基”和/或一个或多个“烃叉基(硫代)羰基(有机)氨基”基团和/或类似物和/或衍生的结构部分，例如包括(甲基)丙烯酸酯官能团和/或它们的衍生物的结构部分。“不饱和酯结构部分”可以任选地包括任选取代的一般α，β-不饱和酸、酯和/或包括硫代衍生物及其类似物的它们的其它衍生物。
优选的活化不饱和结构部分是由通式A表示的那些。
通式A
其中
q是0或1，
X1是氧或，硫
X2是氧，硫或NRe(其中Re表示H或任选取代的有机基)，
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示H，任选的取代基和/或任选取代的有机基；和
它们所有适合的异构体、这些物质的结合物和/或它们的混合物。
应该理解的是，该术语“活化的不饱和结构部分”；“不饱和酯结构部分”和/或此处的通式A可以表示离散的化学物质(例如化合物、离子、自由基、低聚物和/或聚合物)和/或它们的任何部分。因此通式A还可以表示多价的(优选二价的)基团。因此，当合适时，本文对q、X1、X2、Ra、Rb、Rc、Rd和Re所给出的选项还包括相应二或多价基团。
通式A的更优选的结构部分(包括它们的异构体和混合物)是其中q为1；X1为0；X2为0、S或NRe；Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自：H、任选的取代基和任选取代的C1-10烃基，并且其中存在的Re选自H和任选取代的C1-10烃基的那些。
最优选的是，q为1，X1为0；X2为0或S并且Ra、Rb、Rc和Rd独立地为 H，羟基和/或任选取代的C1-6烃基。
例如，q为1，X1和X2都为0；和Ra、Rb、Rc和Rd独立地为H，OH和/或C1-4烷基。
就其中q为1和X1和X2都为0的通式A的结构部分而言，则当(Ra和Rb)之一为H和Rc也为H时，通式A表示丙烯酸酯结构部分，其包括丙烯酸酯(当Ra和Rb都为H时)和它们的衍生物(当Ra或Rb不为H时)。类似地，当Ra或Rb之一为H以及Rc为CH3时，通式A表示甲基丙烯酸酯结构部分，其包括甲基丙烯酸酯(当Ra和Rb都为H时)和它们的衍生物(当Ra或Rb 不为H时)。通式A的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯结构部分尤其优选用于本发明。
通式A的结构部分适宜地是其中q为1；X1和X2都为0；Ra和Rb独立地为H、甲基或OH，并且Rc为H或CH3的那些。
通式A的结构部分更适宜地是其中q为1；X1和X2都为0；Ra为OH，Rb 为CH3，和Rc为H的那些，和/或它们的互变异构体(例如乙酰乙酰氧基官能化物质)。
最适宜的不饱和酯结构部分选自：-OCO-CH＝CH2；-OCO-C(CH3)＝CH2；乙酰乙酰氧基，-OCOCH＝C(CH3)(OH)以及它们所有适合的互变异构体。
应当理解，由通式A表示的任何适合的结构部分可用于本发明上下文，例如其它反应性结构部分。
本发明粘合剂包括优选具有相对较高分子量(如由Mz、Mw和/或Mn 量度的)的低聚物和/或聚合物。高分子量据信增加未固化粘合剂的强度同时维持最终配制剂的适合粘度以致它能容易地以温(warm)熔体状态涂覆基材。适合的低聚物和/或聚合物的多分散度可以高，优选大约2到大约100。
辐射引发的交联反应可以将该固化粘合剂的弹性和/或内聚性增加到有限的程度，因为据信该聚合物网络仅是部分完成的。
本发明优选的低聚物和/或聚合物包括作为丙烯酸系和橡胶组分的杂化物的聚合物骨架。
不希望受到任何机理的束缚，据信与该橡胶组分相比丙烯酸系组分提供固有的压力敏感度并给予一些性能优势，举例来说，由于它们更大相容性，它们能用于PSA配制剂而不需要改进内聚性能的附加配混。使用橡胶组分，因为它们据信具有很好的常规粘合性能，还具有增加的剪切强度和/或可以部分地补偿由于受限的辐射交联对内聚性能的任何影响。改变本发明低聚物和/或聚合物的丙烯酸系极性部分(potion)和橡胶非极性部分的比例，通常也可以获得在它们表面能方面的变化。
本发明的一个优选目的是提供骨架-延伸的尿烷(甲基)丙烯酸酯聚合物(和制造它们的方法)，其中该骨架包括无规丙烯酸系和橡胶嵌段。此类聚合物可以用作辐射可固化粘合剂的组分。
本发明另一个优选目的是提供辐射可固化(例如可在光化和/或离子辐射例如紫外光或电子束下固化)的粘合剂组合物，更优选具有高UV固化速度。
本发明另一个优选目的是提供具有高固体含量，更优选基本上大约100％的固体的粘合剂组合物。
本发明另一个仍然优选的目的是提供粘合剂组合物，这种粘合剂组合物在温熔体条件下呈粘度充分低(优选小于或等于大约20,000厘泊)的液态而能够作为涂料涂覆到适合的基材；更优选不需要用单体来稀释。适合的温熔体条件为温度处于大约40℃到大约120℃。
本发明的另一个优选的目的是提供这样的粘合剂组合物，它对各种基材具有与溶剂基粘合剂相当的高后固化粘合性。
根据本发明的另一个方面，骨架-延伸的尿烷(甲基)丙烯酸酯可以制备具有嵌段共聚物结构的骨架。该骨架可以在合成这些聚合物的过程中通过由尿烷键连接的共聚合物嵌段的无规聚集来延伸，该尿烷键通过反应羟基和异氰酸酯基来形成。
本发明聚合物的骨架构建嵌段可以分为两类，衍生自丙烯酸系多元醇的那些嵌段和衍生自橡胶多元醇的那些嵌段。
丙烯酸系嵌段为聚合物带来许多固有的压敏粘合性能，例如在变 温下的粘性，粘合和内聚性能的良好平衡和/或与通用增粘剂的良好的全面相容性。橡胶嵌段为聚合物提供高拉伸强度、良好的柔韧性和/或良好的弹性。
本发明聚合物可以同时包括以非晶态或无定形态存在的丙烯酸系和橡胶嵌段。优选的丙烯酸系和/或橡胶嵌段具有低Tg，更优选大约-85℃到大约10℃，非常优选大约-70℃到大约-10℃。
本发明优选的聚合物是尿烷(甲基)丙烯酸酯并且这些可以按照二阶段方法制备，首先构建或延伸聚合物链骨架，接着(甲基)丙烯酸酯化该骨架。
该聚合物骨架可以通过羟基和异氰酸酯基之间的尿烷缩合反应来制备和/或延伸。羟基可以由衍生自丙烯酸系和橡胶多元醇的多元醇混合物提供而过量的NCO基可以由双官能化异氰酸酯提供。这些制备本发明的异氰酸酯封端预聚合物作为它们的反应产物。
本发明优选的聚合物包括通式1A的那些：
Figure DEST_PATH_GSB00000104417700021
通式1A，
其中：
R1是氢或甲基；
R2是衍生自烷基或烷氧基羟基(甲基)丙烯酸酯的二价残基；更优选烷基或烷氧基残基；
R3是衍生自脂族、脂环族、杂环和/或芳族二异氰酸酯的二价残基；
R4是通式2A的二价无规嵌段共聚物骨架：
通式2A
其中：
A是衍生自一种或多种丙烯酸系衍生多元醇的二价残基；
B是衍生自一种或多种橡胶衍生多元醇的二价残基；
m和n独立地是1到20的整数；和
p为大约2到大约50。
该聚合物骨架R4的序列优选严格地由机率来支配，仅取决于重复单元的相对丰度。
在本发明聚合物中，基于橡胶的多元醇与基于丙烯酸系的多元醇的重量比可以为大约0.1到大约10，优选大约0.2到大约3。
在本发明聚合物中，骨架R4的长度和重复单元的数目(p)能通过反应的化学计量和用来制备它们的反应物的反应性来控制。因此举例来说，总多元醇与异氰酸酯的当量数目的比例能够控制，如GeorgeOdian，Principles of Polymerization，3rd Edition，John Wiley &Sons，Inc.pp 78-82中所述。
在通式2中，重复单元的平均数‘p’优选为大约5到大约15。
在本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯中，该骨架R4优选为基本上线形的但是包括许多衍生自丙烯酸系多元醇的侧挂侧链。这些侧链可以任选地支化并优选包括1到14个碳原子。
在该(甲基)丙烯酸酯化反应中，在上述反应中获得的异氰酸酯基封端的预聚物用含羟基的(甲基)丙烯酸酯在两端进行封端。有时，该(甲基)丙烯酸酯化反应还在一些侧链上进行以提供可控制数目的侧挂(甲基)丙烯酸酯基。
本发明优选的聚合物具有由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的大约50到大约5,500千道尔顿(kDa)，更优选大约200到大约1,000kDa的Z-均分子量(Mz)。
本发明优选的聚合物具有由GPC测量的大约1到大约1,000kDa，更优选大约5到大约150kDa的重均分子量(Mw)。
本发明优选的聚合物具有大约1到大约100kDa，更优选大约2到大约50kDa，最优选大约5到大约20kDa的数均分子量(Mn)。
在本发明优选的聚合物中，辐射可固化官能团的密度(以分子量/(甲基)丙烯酸酯基测定)为大约1到150kDa，更优选大约2到大约100kDa，最优选大约3到大约50kDa。
在根据本发明的整个合成反应中，用于尿烷反应的异氰酸酯的用量优选等于所有多元醇和羟基(甲基)丙烯酸酯的总当量数目。适宜地，可以额外添加大约2％到大约5％的异氰酸酯(按总异氰酸酯的重量计)到反应容器中以补偿由反应物中可能的残余水以及空气中的水分的损失。
羧酸与异氰酸酯的熟知的反应，和与水的反应一样，释放CO2并且在一定的条件下能通过热不稳定的混合酸酐生成酰胺，或通过脱水生成羧基酐和脲(参见Gunter Oertel，Polyurethane Handbook 2nd Edition，Hanser Publishers，pp 12-14)。
因此，本发明聚合物还可以包括骨架-延伸的尿烷(甲基)丙烯酸酯，它们具有侧挂在它们上的羧酸基。侧挂酸基的数目可以进行控制来满足所需的性能。为了制备这些酸官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯，除了该丙烯酸系和橡胶衍生的多元醇之外，还可以将具有惰性侧挂羧酸基的多元醇添加到该多元醇反应物的混合物中。
本发明优选的聚合物的羧酸含量(测量为羧基在总聚合物中的重量百分数)可以占大约0％到大约10％，更优选大约2％到大约5％。
因此，本发明的聚合物和配制剂(例如尿烷(甲基)丙烯酸酯)包括以下物质、可以通过这些物质的反应获得和/或可以通过这些物质的反应可获得：举例来说，一种或多种含羟基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体(＝‘羟基(甲基)丙烯酸酯’)与一种或多种多异氰酸酯。该羟基(甲基)丙烯酸酯本身可以包括一种或多种多元醇、通过一种或多种多元醇获得和/或可获得。优选的多元醇可以衍生自丙烯酸系聚合物(丙烯酸系多元醇)衍生自橡胶聚合物(橡胶多元醇)和/或可以包括羧酸官能度(羧基多元醇)。现在描述适合用于本发明的羟基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系多元醇、橡胶多元醇、羧基多元醇和多异氰酸酯。
羟基(甲基)丙烯酸酯
任何适合的羟基官能化烯属不饱和单体可以用于本发明。优选的单体是单羟基官能化的烷基(甲基)丙烯酸酯；更优选羟基C1-10烷基(甲基)丙烯酸酯；任选取代有一个或多个烷氧基；它们与己内酯的加合物和/或它们的混合物。
这些羟基(甲基)丙烯酸酯的实例包括：丙烯酸2-羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯；(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟壬酯；基(甲基)丙烯酸2-羟基和5-羟基戊酯；(甲基)丙烯酸7-羟庚酯和(甲基)丙烯酸5-羟癸酯；单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、和/或结合乙氧基化和丙氧基化衍生物的(甲基)丙烯酸酯(从Cognis商购)；己内酯-丙烯酸2-羟乙酯加合物(例如从Dow Union Carbide以商标Tone
Figure 058024804_0
M-100商购)；和它们的混合物。
多元醇
丙烯酸系衍生的多元醇
适合的丙烯酸系衍生的多元醇(＝‘丙烯酸系多元醇’)可以通过单独或结合使用的一种或多种烯属不饱和聚合物前体，例如可聚合不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯单体获得和/或可获得。优选的单体包括一种或多种C1-14烷基(甲基)丙烯酸酯。更优选的单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸N-丁基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、和/或丙烯酸异冰片酯。
羟基可以通过任何适合的方法引入丙烯酸系聚合物中，优选通过一种或多种以下方法：
将羟基官能化可聚合不饱和化合物加入聚合混合物中；
使用羟基官能化引发剂和/或链转移剂；
在聚合之后通过任何产生羟基的适合的方法处理该丙烯酸系聚合物(举例来说通过水解乙酸酯基)；和/或
两种或更多种这件方法的结合。
本文所使用的丙烯酸系多元醇可以是粘性液体，优选具有大约100到大约1,000,000厘泊(cPs)，更优选大约1000到大约10,000cPs(在25℃下测量)的粘度。
本文所使用的优选的丙烯酸系多元醇具有大约0.5到大约1,000kDa；更优选大约1到大约300kDa(Mw，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)的重均分子量。
本文所使用的优选的丙烯酸系多元醇具有大约0.5到大约1,000kDa；更优选大约1到大约100kDa；和非常优选大约1到大约5kDa的数均分子量(Mn)。
本文所使用的优选的丙烯酸系多元醇具有大约-85℃到大约30℃，更优选大约-85℃到大约10℃；和最优选大约-70℃到大约-10℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选的丙烯酸系多元醇具有大约1.5到大约5.0，更优选大约1.5到大约3.0，和非常优选大约1.8到大约2.4的羟基平均数/分子(OHav)。还优选的是，大多数羟基封端丙烯酸系骨架和任选地一些羟基可以是侧挂的。
橡胶衍生的多元醇
适合的橡胶衍生的多元醇(＝橡胶多元醇)可以包括一种或多种以下物质和/或它们的结合物和/或混合物：聚丁二烯衍生的多元醇；氢化聚丁二烯衍生的双官能化多元醇；聚(乙烯/丁烯)衍生的双官能化多元醇；非结晶的聚醚多元醇；
优选的聚丁二烯衍生的多元醇包括通过阴离子聚合制备的线形均聚物。这些多元醇的实例是从Sartomer以商标Polybd
Figure 058024804_1
R-45HTLO商购的具有以下结构的液体二醇。
Mw≈2,800道尔顿；OH平均2.4-2.6；Tg≈-75℃。
这些二醇具有位于该聚合物链端部的伯烯丙系羟基，该羟基在缩合反应中或在该衍生物的制备中显示高反应性。该二醇能与异氰酸酯反应来制备本发明的一般用途的尿烷弹性体，这些弹性体可具有以下有用的性能，例如：可铸性；固有水解稳定性；耐酸和碱性，低水分渗透性和/或极好的低温柔韧性和延性。这些弹性体作为粘合剂是尤其有用的。
优选的氢化聚丁二烯衍生的多元醇和/或聚(乙烯/丁烯)衍生的双官能化多元醇包括在两端带有端脂族伯羟基的线形、饱和、和均匀的遥爪聚合物。这些多元醇的实例是从Kraton Polymers以商品名Kraton Liquid L-2203商购的具有以下结构的液体。
Figure S05802480420060720D000182
x+y＝25到40的整数；Mw≈3,300；OH平均≈1.92；和Tg≈-63℃。
这些具有烃骨架的无定形、饱和的聚合物能够稳定并且耐气候、水解、热氧化降解、酸、碱和极性溶剂。该骨架的疏水性能为聚烯烃提供高度相容性和粘合性。
优选的非结晶聚醚多元醇包括一种或多种线形二醇，其中该羟基被重复的四亚甲基和2-甲基四亚甲基醚基隔开。这些二醇的实例是从Du Pont以商标Terathane
Figure 058024804_2
III商购的具有以下结构的四氢呋喃(THF)和3-甲基-THF的液体(在室温下)共聚物。
Figure S05802480420060720D000183
m+n＝10到30的整数；Mw≈3,500；OH平均≈2.0；Tg≈-48℃。
用这些二醇制造的尿烷能显示极好的包括回弹力；低滞后；在极低温度下的弹性保持的动态性能；并具有良好的耐水解和微生物性。
优选的橡胶衍生的多元醇具有大约1.9到大约2.1的OH平均，更优选是二醇。橡胶衍生的多元醇可以主要包括对该多元醇骨架进行封端的羟基。
具有羧酸官能度的多元醇
具有羧酸官能度的适合的多元醇(＝‘羧基多元醇’)可以包括一种或多种以下物质和/或它们的结合物和/或混合物：在其中包括受阻的叔羧酸基并包括多个反应性伯羟基的多官能化化合物(例如二羟甲基丙酸＝‘DMPA’)；和/或具有侧挂羧基的基于聚酯的多元醇。
DMPA(例如从GEO Specialty Chemicals商购的)具有结构：
Figure S05802480420060720D000191
该受阻羧基与大多数酸基相比反应性更低，并且在小于80℃的温度下不与异氰酸酯起反应；所以DMPA在尿烷形成反应中作为二醇反应。该DMPA的受阻羧基使得游离酸基的引入变得容易和方便而不需要皂化保护基。
优选的聚酯衍生的羧基多元醇包括羟基封端的聚酯二醇，更优选通过DMPA和多-ε-己内酯反应获得和/或可获得的聚酯二醇。这些二醇的实例具有以下结构并且可从GEO Speciality Chemicals以商品名DICAP商购。
DICAP，n＝2到10的整数
多异氰酸酯
本发明的聚合物和/或配制剂可以通过一种或多种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂族、脂环族、杂环和/或芳族二异氰酸酯获得和/或可获得。适宜的二异氰酸酯是可用来获得具有线形结构的聚合物的那些。
在本发明的方法中，脂族二异氰酸酯是优选的，因为芳族基在固化期间吸收UV辐射，这会降低其中能获得完成固化的粘合剂的速度。更优选使用脂环族二异氰酸酯，因其能产生具有较高储能模量的聚合物。如果电子束用来固化该粘合剂，则固化速度不会显著地受到影响并且与脂族二异氰酸酯相比更便宜的芳族二异氰酸酯是优选的。
可以用于本发明的优选的二异氰酸酯选自：
烷基(更优选甲基)二亚烷基(更优选二C1-4亚烷基)二异氰酸酯苯，
烷基(更优选甲基)二亚苯基二异氰酸酯，
任选烷基取代的二苯甲烷二异氰酸酯，
烷叉基(alkyldiene)(更优选C1-10烷叉基)二异氰酸酯，
任选烷氧基取代的亚萘基二异氰酸酯
任选其中任何芳族和/或烯属基已部分地和/或完全地氢化。
二甲氧基联苯胺二异氰酸酯，
二(异氰酸酯根合乙基)双环庚烯-二羧酸酯，
单，或二卤代(优选溴代)甲苯和亚苯基二异氰酸酯，和/或它们的混合物，
和/或相似的和/或类似的二异氰酸酯；包括但不限于它们的异氰酸酯官能化的缩二脲，它们的脲基甲酸酯，和/或它们的异氰脲酸酯；和/或它们的混合物。
可以用于本发明的具体的二异氰酸酯的实例选自：
Figure S05802480420060720D000211
3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，
2，4-甲苯二异氰酸酯，
Figure S05802480420060720D000213
2，6-甲苯二异氰酸酯
和/或它们的混合物(TDI)；
Figure S05802480420060720D000214
4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，
2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，
4，4’-二环己基二异氰酸酯或还原的MDI(也称为二环己烷甲烷二异氰酸酯)，
间四甲基二甲苯二异氰酸酯；
Figure S05802480420060720D000222
对四甲基二甲苯二异氰酸酯(TXMDI)和它们的混会物，
Figure S05802480420060720D000223
氢化间四甲基二甲苯二异氰酸酯[1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷]，
Figure S05802480420060720D000224
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，
降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，
2，2，4-和2，4，4-三亚甲基六亚甲基二异氰酸酯(R＝H，R′＝CH3；2，4，4异构体；R＝CH3，R′＝H；2，2，4异构体)和/或它们的混合物(TMDI)；
Figure S05802480420060720D000227
1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，
Figure S05802480420060720D000231
二甲氧基联苯胺二异氰酸酯(联甲氧基苯胺二异氰酸酯)
二(2-异氰酸酯根合乙基)二环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酯，
Figure S05802480420060720D000232
2，4-溴甲苯二异氰酸酯，
Figure S05802480420060720D000233
2，6-溴甲苯二异氰酸酯和/或它们的混合物，
4-溴代-间亚苯基二异氰酸酯，
Figure S05802480420060720D000235
4，6-二溴代-间亚苯基二异氰酸酯，
和/或相似的和/或类似的二异氰酸酯；包括但不限于它们的异氰酸酯官能化的缩二脲，它们的脲基甲酸酯，和/或它们的异氰脲酸酯；和/或它们的混合物。
配制剂
本发明的另一个方面提供辐射可固化粘合剂组合物，包括(按重量计)100份一种或多种本发明的聚合物以及大约1到大约120份，优选 大约20到大约80份一种或多种增粘剂：
优选增粘剂包括松香酯；任选氢化的芳族树脂；脂族烃增粘剂树脂，混合芳族/脂族增粘剂树脂，萜烯增粘剂树脂，和/或改性的烃增粘剂树脂。
优选的松香酯增粘剂选自天然和改性松香、脂松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、聚合松香、天然和改性松香的丙三醇和季戊四醇酯、浅木松香的甘油酯、氢化松香的丙三醇酯、聚合松香的丙三醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、松香的酚醛树脂改性的季戊四醇酯、和它们的结合物和混合物。
可以用于本发明的具体的增粘剂的实例选自：
从Eastman Chemicals以商标Regalrez1018，1085和/或PMR 1100商购的氢化和/或部分氢化的芳族树脂；
从Eastman Chemicals以商标Kristalex
Figure 058024804_4
3070、3085和/或PM-3370商购的烃共聚物；
从Arizona Chemicals以商标Sylvalite
Figure 058024804_5
RE 80HP(松香酯)；和Sylvares
Figure 058024804_6
TP7042(高软化点(145-151℃)热稳定多萜烯苯酚增粘剂树脂)，TR 7115；TP2040(热塑性萜烯酚醛树脂)和/或TR-1085(多萜树脂)商购的聚合物
从Unitex Chemicals以商标Uniplex280商购的邻苯二甲酸二环己酯增塑剂和增粘剂；
从Surface Specialties UCB商购的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单官能化交联剂和增粘剂单体
从Surface Specialties UCB以商标Ebecryl
Figure 058024804_8
230商购的具有相对低Mw的二官能化尿烷丙烯酸酯低聚物交联剂；和/或具有一些游离羧基的基于丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸系低聚物，其是具有酸的增塑剂并从Soken Chemical & Engineering以商标Actiflow
Figure 058024804_9
CB 3098商购。
本发明配制剂还可能包括一种或多种以下任选的成分(量以phr给出，重量份成分/100份本发明的聚合物)：
一种或多种辐射可固化聚合物前体，优选至多50phr；
一种或多种自由基光引发剂；优选至多大约10phr；
一种或多种润湿剂；优选至多大约8phr；
一种或多种增塑剂；优选至多大约15phr；
一种或多种抗氧化剂；优选至多大约10phr；
一种或多种着色剂，优选至多大约40phr；和/或
一种或多种流变改性剂，优选至多大约12phr。
本发明另外的方面在权利要求中描述。
实施例
现将用以下非限制性实施例来说明本发明。
本发明骨架-延伸的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物(实施例1到9)通过按照本文所述的一般方法参照该表用异氰酸酯与多元醇反应来制备。
制备多元醇混合物的一般方法
液体多元醇混合物通过在室温下(20℃)混合以下成分来制备：
‘a’克甲苯；‘b’克两种或更多种本文所述的多元醇P1到P8；‘c’克丁基化的羟基甲苯(＝BHT，从PMC Specialties以商品名CAO-3商购的抗氧化剂)，和‘d’克二月桂酸二丁锡(从Air Products以商标Dabco
Figure 058024804_10
 T-12商购)。
多元醇
P1＝羟基官能度为1.7到1.9的基于丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸系多元醇，从Soken以商标Actiflow
Figure 058024804_11
UT-1001商购；
P2＝改性的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)共聚物，从Du Pont以商标Terathane
Figure 058024804_12
III商购；
P3＝基于丙烯酸丁酯丙烯酸酯的丙烯酸系多元醇，从Soken以商标Actiflow
Figure 058024804_13
UMB-2005商购；
P4＝与P1相比具有不同羟基封端试剂并具有更高羟基官能度(2.2到2.4)的基于丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸系多元醇，从Lyodell以商标Acrylflow
Figure 058024804_14
P-60商购；
P5＝2，4-二乙基-1，5-戊二醇，从Kyowa Hakko Kogyo Co.Ltd.以商品名PD-9商购；
P6＝酸性聚酯二醇，从GEO Speciality Chemicals以商品名DICAP1000商购；
P7＝基于聚丁二烯的二醇，从Sartomer以商品名Polybd
Figure 058024804_15
R-45HTLO商购；和/或
P8＝基于聚(乙烯/丁烯)的双官能化多元醇，从Kraton Polymers以商品名Kraton Liquid L-2203商购。
用于实施例1到9的多元醇混合物
Figure 2005800024804A00800262
脚注
1 BHT由三苯基二苯乙烯(＝TPS，从Atofina商购)取代
2连同297g乙酸乙酯
用异氰酸酯与各个多元醇混合物反应的一般方法
将‘E′克异氰酸酯‘E′加入两升圆底烧瓶中，在室温下(20℃)于 20到30分钟内向该异氰酸酯中缓慢添加该多元醇混合物中各自的一种混合物同时搅拌该烧瓶内容物。然后将所得的混合物的温度提高到‘f’℃保持‘g’分钟(步骤A)，然后提高到‘h’℃并再保持‘i’分钟(步骤B)；并任选地在‘j’℃再保持‘k’分钟(步骤C)。在如下表所示的步骤A、B和/或C结束时添加各种成分。在再搅拌该混合物‘I’分钟之后，在没有另外的加热下，将该产物从该烧瓶倒入‘M’wt％的适合的稀释剂(甲苯(T)和任选地乙酸乙酯(EA))中而获得具有该表所述性能的液体产物。
异氰酸酯
MDI＝从Bayer以商标Mondur
Figure 058024804_16
M商购的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯；
IPDI＝从Bayer以商标Desmodur
Figure 058024804_17
I商购的异佛尔酮二异氰酸酯；或
HDI＝从Bayer以商标DesmodurH商购的1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
在步骤A到C结束时任选添加的成分
HEA＝从Dow商购的丙烯酸2-羟基乙酯；
HQ＝从Eastman Chemicals商购的氢醌；
MeHQ＝从Aldrich Chemicals商购的对甲氧基苯酚；和/或
DIL＝作为稀释剂，包括游离羧基(酸值大约98±1)的基于丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸系低聚物，从Soken以商标ActiflowCB-3098商购。
用于实施例1到9的二异氰酸酯的添加
Figure 2005800024804A00800281
在实施例1到9中的步骤A到C中各种成分的添加
Figure 2005800024804A00800291
脚注
1在MeHQ/HEA之后添加DIL以及489g甲苯以控制粘度。
实施例1到9的性能
实施例1到9各自的分子量和多分散度通过如下的常规凝胶渗透色谱法(GPC)测定。将每个实施例的小样品溶于四氢呋喃(THF)中并将其注入到装备有PLGel聚苯乙烯-二乙烯基苯GPC柱(300×7.5mm×10μm)的液相色谱仪(Hewlett-Packard 1100系列)中。该样品的组分通过该GPC柱根据它们在溶液中的分子尺寸来分离。该组分通过Hewlett-Packard 1047A折光率检测器检测并通过Hewlett PackardHPLC Chemstation和Polymer Laboratories GPC软件记录。具有已知 分子量和狭窄分散度的聚苯乙烯标准样品用来产生校准曲线。这些测试的结果在下表中给出。
实施例1到9的分子量和多分散度
总的来说，芳族异氰酸酯与非芳族异氰酸酯相比与多元醇更具反应性。这可以从例如由芳族异氰酸酯MDI制备的实施例1比由脂族异氰酸酯制备的实施例8或9(分别是HDI和IPDI)具有更高的分子量来看出。更高的分子量据信有益于内聚性能但是相应更高的粘度使得这些聚合物更难以作为涂料涂覆(实施例1在80℃下的粘度为378,000厘泊，而实施例8为5,400厘泊)。多元醇P4比P1具有更多羟基从而能赋予由它制备的聚合物更高的分子量。例如，实施例3到7(都由P4制备)比都由P1制备的实施例1、8和9具有更高的分子量(尤其是Mz和Mw)。还可以看出，所得的聚合物的分子量随着所使用的P4的比率增加而增加。
热稳定性
通过在减压下(50毫巴)在80℃加热该样品从实施例7中除去甲苯溶剂。
通常，辐射可固化树脂体系的热稳定性通过在高温下熟化样品一段规定的时间后测量该样品的粘度增加来测定。在辐射可固化树脂领域中的两种通常使用的程序将结果报道为粘度改变百分率或通过/失败。
在60℃下7天之后，粘度改变百分率≤20％认为是通过，＞20％认为是失效。
在93.3℃下2天之后，粘度改变百分率≤100％认为是通过，＞100％认为是失败。
在本发明中，实施例8(纯聚合物)的热稳定性通过将该树脂放入烘箱(分别在80℃和120℃)中保持24小时之后测量粘度改变来测定。这些条件认为较好地处于温熔体涂覆方法所希望的那些之内。结果在下面给出。
实施例8的热稳定性
Figure 2005800024804A00800311
实施例1到9的聚合物的配制剂
三种现有技术的商购PSA产品用来与本发明配制剂进行对比。
对比A是用作高性能粘合剂的通用溶剂基PSA。
对比B和对比C为两种UV可固化热熔PSA。
本发明的辐射可固化粘合剂通过本文所述的方法(或类似地)来合成并且作为溶于甲苯中的60％的溶液来提供，除其中指明之外，这些分散体在没有除去溶剂的情况下直接地使用。适合的混合器(除其中指明之外，它是从FlackTek，Inc.(Landrum，SC)商购并由HauschildEngineering，Hamm，Germany制造的SpeedMixerTM Model DAC 150 FVZ)用来共混该聚合物分散体与增粘剂、光引发剂、和/或其它的添加剂以形成本发明的粘合剂配制剂。
该聚合物具有可接受UV固化性能。例如，实施例1到9(以及配制剂10和11)在添加1phr光引发剂(例如从Ciba Specialties以商标Darocur1173商购的光引发剂)后使用两个600W/英寸Fusion UV灯在100英尺/分(＞1000mJ/cm2)下使用2密耳的标称粘合剂膜厚度进行固 化。更高浓度(例如，3phr)的光引发剂能用于更厚的粘合剂膜(例如，5密耳)以降低更厚膜降低完全固化的可能性，其中该聚合物在表面上固化而仅部分地在基材上固化。
制备粘合剂配制剂的一般方法
将本发明聚合物(60g)添加到100g的一次性杯子(来自FlackTek的#501-221)中并添加增粘剂1(40phr)。在Speed Mixer中，在3,000rpm下共混该混合物3分钟，如果有必要的话重复该混合步骤高达3次。添加增粘剂2(40phr g)(如果有必要的话)并如上混合，然后添加也如上混合的光引发剂(0.36g或1phr)以及任何其它的成分。除其中指明之外，当由混合所得的配制剂仍处温热状态时，使用Chemlnstruments HLC-101实验室热熔体涂覆机将其涂覆到基材以形成粘合剂涂层。该涂层网幅使用ChemInstruments LaboratoryLaminator LL-100台面(bench top)实验室层压机输送。如果将要作为层压粘合剂进行测试，则在层压之前将该已涂覆的基材从该作业线上取下，如本文所述固化并用手层压。
如本文所述，为了测试纯树脂，这些用具有High Viscosity“HV”’叶片的Ross Model DPM-1Qt Double Planetary Mixer来进行混合，然后使用LL-100涂覆，固化，并如果有必要的话用手层压。
配制剂10(具有实施例1的聚合物)
实施例1(干燥或纯的)           71.42wt％
Kristalex PM-3370(增粘剂1)    21.43wt％
Sylvarez TP 70.42(增粘剂2)    7.15wt％
Darocur
Figure 058024804_21
1173(光引发剂)       1phr
配制剂11(具有实施例4的聚合物)
实施例4(干燥或纯的)           100重量份
Sylvarez TP 70.42(增粘剂)     40重量份
Darocur1173(光引发剂)       1phr
流变性
实施例1的聚合物涂覆基材的能力通过在温熔体条件下的流变性研究来测定。
固化PSA的流变性在TA Rheometer，Model AR2000上使用具有法向力控制(没有热间隙补偿)的8-mm ETC平行板来评价。适当地调理样品，然后在3℃/分钟的温度变化率下在-100到+200℃评价样品(使用1Hz的流变仪频率和0.025％(1.5e-4Rad.)的受控应变)。使用如下制备的样品来获得最佳结果：通过将大约1/4英寸已固化、调理的粘合剂膜条形物辊压成直径为大约8mm来制备的样品，然后将其放入流变仪夹具中。调理通常包括在室温下插入该样品并设置该间隙(大约5000μ)，在恒定间隙下加热该样品到100℃，然后在法向力控制(0.3±0.1)下冷却该样品到大约-70℃。此时，如果有必要的话，在冷却到-100℃的测试起始温度之前，将该样品修剪到8mm夹具直径的直径。
流变学性能提供了树脂或配制剂是否为适合的粘合剂的有用指导。测量以下动态模量的温度依赖性，包括：储能(剪切)模量；损耗(粘合破坏)模量；以及损耗tan(δ)(损耗/储能模量)。
不希望受到任何机理的束缚，申请人相信这些动态测量覆盖了低温下的玻璃态、两个模量强烈降低的玻璃化转变、以及其中两个模量随温度的上升更加逐渐降低的温度范围。刚好在该玻璃化转变范围之上时，该粘弹性取决于缠结。于宽阔温度范围内的逐渐降低是具有非常宽分子量分布的聚合物的典型现象。损耗模量的显著增加可以归因于这样的事实，即该材料随温度的增加更容易变形并能在较短接触时间中产生接触。在更高的温度下，损耗模量的降低与剥离过程有关并且与聚合物散失能量的能力相互关联。它通常在玻璃化转变范围中具有最大值，并且在更高的温度下减少。粘性最大值的位置与Tg有关，然而其它的参数例如分子量和交联密度也影响它。
测量某些粘合剂的各种流变性能并比较对比A(现有技术的溶剂基PSA)；对比B和C(两种现有技术的UV固化PSA)；实施例3和4(本发明的聚合物)；和配制剂11(配制有增粘剂的实施例4)。该流变性数 据(通过各种模量对温度的曲线图计算出，没有示出)表明实施例3和对比A具有相似的粘合性能但是实施例3具有更高的粘性(更高的tan(δ))。实施例4具有Tg＝-68℃和tan(δ)＝0.68而配制剂11具有Tg＝-10℃和tan(δ)＝2.2然而储能模量和损耗模量都在某种程度上降低。这表明将增粘剂添加到纯聚合物中显著地增加了该tan(δ)值，表明获得更高的粘性。
通过在减压下(50毫巴)在80℃加热该样品从实施例1中除去甲苯溶剂。该样品保持稳定并在室温下，该纯化的树脂是非常粘的液体，它的粘度依赖于温度，如下所示：
实施例1(纯聚合物)在恒温下的粘度发现依赖于剪切速率。
Figure 2005800024804A00800342
该数据表明实施例1适合于使用温熔体方法(70℃到120℃)涂覆基材。
相容性
本发明聚合物发现与用于PSA的常规增粘剂增塑剂相容，甚至在高达80phr增粘剂/聚合物固体的浓度下也是如此。制备各种粘合剂配制剂，证实：该增粘剂与该树脂的物理相容性、UV固化反应性(在具有1 到3phr光引发剂的情况下固化该配制剂)以及作为PSA的一般适合性(在第一道固化之后该配制剂产生足够的粘着或剪切强度)。例如，本文先前列出的各种具体的增粘剂以20到50wt％的增粘剂用量用来制备透明涂膜。
作为PSA的性能
本发明聚合物作为PSA和层压粘合剂的性能按照以下方式进行测试。
测试样品制备
用于在此所得的PSA的所有带子通过粘合剂转移来制造。将该未固化、液体PSA压延在防粘纸上(Loparex Poly Slik111/120，Apeldoorn，The Netherlands，roll No.W03180672)，并如在本文中所述进行UV固化。
刮涂膜通过Gardco Automatic Drawdown Machine，12-英寸冲程(在最低速度(大约4.6-fpm)上)，使用Braive Instruments可调节Bird涂布器(通常设置在130μ)来制备。
在防粘纸上的固化的粘合剂在68±10℃的烘箱中加热30分钟，然后排气1小时。使用8-英寸硬橡胶辊(5.03Kg，水平握住手柄)层压该冷却膜与聚酯膜(Pilcher Hamilton Corp，200规格，对照号787-7222)两个往返来回。在测试之前，修剪该层压件，将其切成1英寸×大约7英寸的条形物并在恒温室中调理。
粘合剂膜厚度使用ChemInstruments(Fairfield，OH)MicrometerMI-1000(其在每组测量之前进行校准)通过无损测试测定。厚度值是5个测量值的平均值，每个测量值基于三个随机选择的条形物(通常从所制备的7-9个条形物中选取)，并报道精确到英寸的十万分之一(0.01密耳)。
PSA测试
所有的室温性能测试在恒温/恒湿控制室(保持在23±2℃，50±5％的相对湿度)中进行。条件通过Enercom Instruments Ltd. (Toronto，ON，Canada)每周的带状记录纸监测。测试方法是由Specifications and Technical Committee of the PressureSensitive Tape Council(Glenview，lL)，Eighth Edition所开发的标准方法。
环粘性在ChemInstruments LT-500上根据有关不锈钢基材的标准程序测量，参见PSTC-16B。还可以参见ASTM D66195-97，Test MethodB。结果记录为磅/平方英寸，带有标准偏差。
剥离测试在Mass SP 2000 Slip/Peel Tester(Instrumentors，Inc.，Strongsville，OH)上根据有关不锈钢基材的PSTC-101A进行。使用该ChemInstruments辊压机以12英寸/分的辊子速度将1英寸×5英寸的带子辊压到不锈钢面板上，每个试样辊压两个往返来回。将带子施加到该测试板之后，剥离测试在20分钟时和在24小时后进行。结果以磅/线性英寸报道。标准偏差报道在该剥离强度值后面的括号中。
剪切强度在ChemInstruments 30 Bank Shear Tester上以1千克重物根据在不锈钢基材上的PSTC-107A测量，或者根据ASTM D 3654，Section 9.4，Procedure A(1千克重物)测量。
结果，在不锈钢基材上使用2密耳PET膜(AT)
Figure 2005800024804A00800371
*3phr光引发剂
本发明配制剂显示的性能比现有技术的UV可固化PSA(对比B和C)的那些更高并且显示与现有技术的溶剂基PSA(对比A)相当的性能。
不希望受到任何机理的束缚，申请人对测试结果进行了以下观察。
实施例1是由芳族异氰酸酯形成的尿烷并且在145℃之上显示不一致的流变性行为。因此当希望在高温下具有最佳粘合性时，由脂族异 氰酸酯形成的本发明的尿烷是优选的。
实施例7和8表明在该聚合物中增加橡胶含量，尤其是聚(乙烯/丁烯)的含量，可能增加内聚和剪切强度同时降低粘性。据信丙烯酸系含量越高，粘性和粘合越好。
为了防止较低的粘性和较低的粘合，优选该UV-交联密度低(即分子量/(甲基)丙烯酸酯官能团高)。为了在低的UV-交联密度下维持高的内聚力，优选该聚合物具有相对高的分子量。因为粘度随分子量按指数规律增加，对于最佳粘合性来说，小心地平衡粘度与分子量和分子量/(甲基)丙烯酸酯基是希望的。
一些已测试的实施例显示相当高的粘合性能和适于作为温熔体涂料涂覆的粘度。
具有侧挂酸官能团的尿烷丙烯酸酯(实施例5和9)显示高的粘性和高的粘合。
具有两个以上丙烯酸系基的丙烯酸系多元醇(例如AcryflowP60)能用来获得更高分子量的本发明尿烷丙烯酸酯并获得改进的内聚。
在本发明尿烷(甲基)丙烯酸酯中非结晶聚醚二醇含量(例如TerthaneIII)越高，它们与增粘剂的相容性越好。
层压粘合剂
实施例1的粘合强度和已知的从Surface Specialties UCB以商标Ebecryl
Figure 058024804_25
230商购的低聚物进行对比。
粘合剂制备
用IRR545单体(尿烷丙烯酸酯)将该Ebecryl 320和实施例1稀释到50％的恒定低聚物浓度(分别是对比Y和配制剂12)。此外，用IRR 545将每种低聚物的样品稀释到获得近似相等的粘度(对比Z和配制剂13)。使用恒温对流烘箱将该样品加热到60℃，然后将其用作如下的层压粘合剂。对比X(仅为IRR 545尿烷丙烯酸酯单体)提供进一步的对比。
层压件制备
该所测试的粘合剂用来通过两个电晕放电处理的(表面能42达因)5″×12″薄片(厚度为2密耳)制造层压件，一片双向拉伸聚丙烯(BOPP)接触着一片聚酯(PET)，同时处理侧面。该两片的引导端通过胶带一同锚固到laneta chart(SBS板)，后者通过玻璃板牵伸板(drawdown clipboard)支撑，其中该BOPP在下而该PET在上。允许该两片之间的相对运动来防止起皱并允许该粘合剂在片之间自由流动。用无绒抹布对每个片进行除尘以除去棉绒颗粒和其它吸附到由于电晕处理而产生的静电荷上的微粒。剥离顶部PET片以暴露出该BOPP片的已处理表面，并将该待测试的粘合剂的温热样品倒在该BOPP上，并使该顶部PET片复位以在该BOPP和PET片之间产生该粘合剂夹层。用夹辊以中等向下力反复地辊压该夹层结构从而均匀地在该薄片之间分布该粘合剂，直到除去所有气泡并且该粘合剂层具有≈0.005″的均匀厚度。用电子束在以下条件下固化该层压样品：在惰性N2下＝＜50ppmO2；170kv，3Mrads和50ft/分。用刀片将每个固化层压样品切割成五个1″×12″的条形物。
层压件测试
该层压件测试在温度和湿度控制仪器室中在25℃和50％的相对湿度下进行。根据ASTM 1876-72，使用装备有2001b载荷传感器的Instron4667机械应力分析器测定剥离该薄膜层需要的平均1bf/in力。使用数字测微计测定平均粘合剂膜厚度。在引导端起始的第一个五英寸测量每个样品五次并计算平均值。
结果

Claims (8)

1.通式1A的聚合物：
Figure DEST_PATH_FSB00000449541400011
通式1A，
其中：
R1是氢或甲基；
R2是衍生自烷基或烷氧基羟基(甲基)丙烯酸酯的二价残基；
R3是衍生自脂族、脂环族、杂环族和/或芳族二异氰酸酯的二价残基；
R4是通式2A的二价无规嵌段共聚物骨架：
通式2A
其中：
A是衍生自一种或多种具有1.8到2.4的羟基平均数/分子的丙烯酸系衍生多元醇的二价残基；
B是衍生自一种或多种橡胶衍生二醇的二价残基；
m和n独立地是1到20的整数；和
p为2到50。
2.权利要求1所述的聚合物，具有由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的50到5,500千道尔顿(kDa)的Z-均分子量(Mz)。
3.权利要求1所述的聚合物，具有由GPC测量的1到1,000kDa的重均分子量(Mw)。
4.权利要求1所述的聚合物，具有1到100kDa的数均分子量(Mn)。
5.权利要求1所述的聚合物，具有1到150kDa的辐射可固化官能团密度，测量为分子量/基团。
6.一种以二阶段方式制备权利要求1-5任一项所述的尿烷(甲基) 丙烯酸酯聚合物的方法，其包括：
(a)首先，通过由衍生自具有1.8到2.4的羟基平均数/分子的丙烯酸系多元醇和橡胶二醇的多元醇混合物提供的羟基和由双官能化异氰酸酯提供的过量的NCO基之间的尿烷缩合反应而构建异氰酸酯封端的预聚合物，
(b)接着，所述异氰酸酯封端的预聚合物用含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行封端。
7.辐射可固化粘合剂配制剂，包括：按重量计100份一种或多种权利要求1-5中任一项所述的聚合物；以及1到120份一种或多种增粘剂。
8.包括多个层的在至少两个层之间是权利要求1-5中任一项所述的聚合物或权利要求7所述的配制剂的膜层压件。 
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