CN103436213B

CN103436213B - 一种紫外线固化型光学树脂黏合剂及其制备方法

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Publication number: CN103436213B
Application number: CN201310404702.1A
Authority: CN
Inventors: 崔亨利; 王建斌; 陈田安; 解海华
Original assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103436213A

Abstract

本发明公开了一种紫外线固化型光学树脂黏合剂，由如下重量份数的原料组成：由聚醚三元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯三者反应制得的三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份、由聚醚二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯三者反应制得的双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯5～40份、增塑剂10～50份、丙烯酸酯类活性稀释剂15～45份、光引发剂1～5份、硅烷偶联剂1～3份。该黏合剂具有简单易得，成本低廉，适合于工业化应用等优势。

Description

一种紫外线固化型光学树脂黏合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂，具体涉及一种光学透明部件贴合用的紫外线固化型树脂黏合剂及其制备方法，尤其适用于电容式触摸屏盖板玻璃（Cover glass）和ITO导电玻璃之间的贴合，提高制品的透明性、耐久性和粘接可靠性，进而在屏幕清晰度和对比度方面具有优异表现。

背景技术

在手机、平板电脑、车载导航仪、电子书等的液晶显示面板上一般均搭载有触摸面板，有电阻膜式、静电容量式、电磁感应式、表面声波式、红外线式等。其中，静电容量式触摸面板一般是镀有ITO导电层的透明玻璃和表面保护板的复合结构，需要有透明的粘合层。以往，在专利文献中有提出粘合性透明凝胶、光学透明胶膜、液态光学粘合剂等作为粘合层。粘合性透明硅凝胶的折射率较低，其最大的缺点是施胶工艺非常繁琐，给用户的使用造成困难。光学透明胶膜的主要化学构成是（甲基）丙烯酸酯系共聚物：碳原子数在4-12的丙烯酸烷基酯、Tg在50℃以上的硬单体、含有羟基或羧基等功能性基团的极性（甲基）丙烯酸酯单体的共聚物。光学透明胶膜的粘接性佳，但对于大尺寸屏幕，以导电玻璃和表面保护板的界面不产生气泡、褶皱的方式贴合，需要更加高端的操作技术。特别是遇到有凹凸面的盖板时，胶膜需要具有足够的柔性来弥补由此产生的高低差，在可靠性测试中粘合界面不产生开裂是一项巨大的挑战。与之相对应，液态光学黏合剂对于屏幕尺寸、各种形状基材以及不同厚度胶层设计的适应性方面具有无可比拟的优势。

发明内容

鉴于以上情况，本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于电容式触摸屏盖板玻璃（Cover glass）和ITO导电玻璃贴合的紫外线固化型光学树脂黏合剂及其制备方法。

本发明解决技术问题的技术方案如下：一种紫外线固化型光学树脂黏合剂，由如下重量份数的原料组成：由聚醚三元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯三者反应制得的三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份、由聚醚二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯三者反应制得的双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯5～40份、增塑剂10～50份、活性稀释剂15～45份、光引发剂1～5份、硅烷偶联剂1～3份，所述的活性稀释剂为丙烯酰吗啉、丙烯酸酯类活性稀释剂其中的一种或两者的混合物。

进一步所述聚醚三元醇是以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合制得，分子量优选250～6000，更优选500～5000。

进一步所述聚醚二元醇是以丙二醇或乙二醇为起始剂，环氧丙烷开环聚合制得，分子量优选1000～20000，更优选2000～18000。

进一步所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。

进一步所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的任意一种或几种的混合物。

进一步所述三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括：首先，将聚醚三元醇在110℃～130℃的温度下抽真空脱水1小时～2小时；接着，加入催化剂、二异氰酸酯并在70℃～90℃的温度下充分搅拌，反应3小时～4小时，降温至30℃～50℃后，再加入阻聚剂、抗氧剂和羟基丙烯酸酯，在70℃～90℃的温度下继续反应2小时～3小时，降温至40℃出料即可。

进一步所述双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括：首先，将聚醚二元醇在110℃～130℃的温度下抽真空脱水1小时～2小时；接着，加入催化剂、二异氰酸酯并在70℃～90℃的温度下充分搅拌，反应3小时～4小时，降温至30℃～50℃后，再加入阻聚剂、抗氧剂和羟基丙烯酸酯，在70℃～90℃的温度下继续反应2小时～3小时，降温至40℃出料即可。

进一步所述三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯和双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备过程中用到的催化剂优先使用二月桂酸二丁基锡。

进一步所述三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯和双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备过程中用到的阻聚剂优先使用对羟基苯甲醚。

进一步所述三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯和双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备过程中用到的抗氧剂优先使用β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯

所述增塑剂为氢化松香树脂、氢化松香酯树脂、氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、氢化酚醛树脂、分子量为1000的聚醚二元醇、分子量为2000的聚醚二元醇、分子量为3000的聚醚二元醇中的任意一种或几种的混合物。

所述丙烯酸酯类活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的任意一种或几种的混合物。

所述光引发剂为2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、1-羟基-环已基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或几种的混合物。

所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种的混合物。

本发明紫外光固化光学黏合剂的制备方法是：将如下质量份数的原料：自制三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份、自制双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯5～40份、增塑剂10～50份、活性稀释剂15～45份、光引发剂1～5份、硅烷偶联剂1～3份在搅拌釜中混合，搅拌直至均匀，抽真空脱泡，出料即可，所述的活性稀释剂为丙烯酰吗啉、丙烯酸酯类活性稀释剂其中的一种或两者的混合物。

本发明的有益效果是：适用于电容式触摸屏的贴合，提高耐久性和粘接可靠性，紫外线固化能量可以控制在2000mJ/cm²以下，原料选自大批量工业化的聚醚多元醇，简单易得，成本低廉，适合于工业化应用。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

合成例1 三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯[P1]的合成

将120克羟值为28的聚醚三元醇（蓝星东大EP-3600）与13.3克异佛尔酮二异氰酸酯一起加入到反应器中，加入0.1克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃反应2.5小时，加入8.6克丙烯酸羟乙酯、0.1克对羟基苯甲醚、0.3克β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯，继续在75℃反应2小时，冷却出料即为三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯[P1]。

合成例2 双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯[P2]的合成

将108克羟值为28的聚醚二元醇（陶氏Voranol 4240）与10克异佛尔酮二异氰酸酯一起加入到反应器中，加入0.1克二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在75℃反应2.5小时，加入2.5克丙烯酸羟乙酯、0.15克对羟基苯甲醚、0.45克β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯，继续在75℃反应2小时，冷却出料即为双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯[P2]。

将上述合成例合成的P1、P2以及增塑剂、活性稀释剂、光引发剂、硅烷偶联剂按下表重量在搅拌釜中混合搅拌直至均匀，抽真空脱泡，出料。实施例1

（1）固化收缩率利用比重杯测试黏合剂固化前胶液的密度，利用密度天平排水法测试黏合剂固化后固体的密度，根据公式1计算固化收缩率：

（公式1）

（2）透光率

将黏合剂胶液滴于两片载玻片之间，以强度为15mw/cm²的紫外光辐照4分钟，获得胶层厚度为150μm的样件，采用PE公司的Lambda650型紫外-可见分光光度计测定样件在可见光区的透光率。

（3）紫外光固化能量

采用TA公司的UV-DSC测试黏合剂胶液完全固化所需的紫外光固化能量。

（4）耐湿热性

将黏合剂胶液滴于1片表面保护玻璃（Cover glass）上面，抬起并翻转过来，慢慢与ITO导电玻璃接近，待胶液流平整个玻璃表面后，置于光强为15mw/cm²的紫外固化箱中照射4分钟。将贴合好的触摸屏试件置于60℃×90%RH的湿热老化箱中500小时后，目视试件有无气泡、浑浊、变色，按照下述3个等级进行评价：

○：无气泡、浑浊、变色

△：轻微的浑浊、变色，较少的气泡

×：较严重的浑浊、变色，较多的气泡

表1实施例和对比实施例的分析测试结果

结果表明，实施例1至6得到的紫外光固化光学黏合剂的固化收缩率在3.2～3.8%，而且在可见光区的透光率均在90%以上，紫外光固化能量均小于2000mJ/cm², 各项指标均优于对比例。采用该光学黏合剂制作的触摸屏试件具有优异的耐湿热性，也优于对比例，因此，本发明公开的紫外线固化型光学树脂黏合剂适合用于电容式触摸屏盖板玻璃（Cover glass）和ITO导电玻璃之间的贴合，提高生产效率并节约了成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种紫外线固化型光学树脂黏合剂，由如下重量份数的原料组成：由聚醚三元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯三者反应制得的三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份、由聚醚二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯三者反应制得的双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯5～40份、增塑剂、活性稀释剂15～45份、光引发剂1～5份、硅烷偶联剂1～3份，所述的活性稀释剂为丙烯酰吗啉、丙烯酸酯类活性稀释剂其中的一种或两者的混合物；所述聚醚三元醇是以甘油为起始剂，环氧丙烷开环聚合制得，分子量为500～5000；所述聚醚二元醇是以丙二醇或乙二醇为起始剂，环氧丙烷开环聚合制得，分子量为2000～18000；所述的增塑剂为18份荒川化学生产的牌号为KE-311的氢化松香酯树脂；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物；所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的任意一种或几种的混合物。

2.权利要求1的一种紫外线固化型光学树脂黏合剂，所述丙烯酸酯类活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的任意一种或几种的混合物；所述光引发剂为2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、1-羟基-环已基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或几种的混合物；所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ- (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种的混合物。

3.制备权利要求1所述的一种紫外线固化型光学树脂黏合剂的方法，其特征是：将如下质量份数的原料：三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯10～30份、双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯5～40份、荒川化学生产的牌号为KE-311的氢化松香酯树脂增塑剂18份、活性稀释剂15～45份、光引发剂1～5份、硅烷偶联剂1～3份在搅拌釜中混合，搅拌直至均匀，抽真空脱泡，出料即可，所述的活性稀释剂为丙烯酰吗啉、丙烯酸酯类活性稀释剂其中的一种或两者的混合物。

4.权利要求3的一种紫外线固化型光学树脂黏合剂的制备方法，所述三官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是：首先，将聚醚三元醇在110℃～130℃的温度下抽真空脱水1小时～2小时；接着，加入催化剂、二异氰酸酯并在70℃～90℃的温度下充分搅拌，反应3小时～4小时，降温至30℃～50℃后，再加入阻聚剂、抗氧剂和羟基丙烯酸酯，在70℃～90℃的温度下继续反应2小时～3小时，降温至40℃出料即可；所述双官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括：首先，将聚醚二元醇在110℃～130℃的温度下抽真空脱水1小时～2小时；接着，加入催化剂、二异氰酸酯并在70℃～90℃的温度下充分搅拌，反应3小时～4小时，降温至30℃～50℃后，再加入阻聚剂、抗氧剂和羟基丙烯酸酯，在70℃～90℃的温度下继续反应2小时～3小时，降温至40℃出料即可。

5.权利要求4的一种紫外线固化型光学树脂黏合剂的制备方法，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；阻聚剂为对羟基苯甲醚；抗氧剂为β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯。