CN110204685B - 一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，该方法采用一步法，先在反应容器中加入三羟基单体、丙烯酸羟基酯、催化剂及阻聚剂，搅拌下升温至45～60℃，再加入二异氰酸酯，反应2～4小时，然后升温至65～75℃，反应0.5～1小时，制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明方法简单，反应时间短，采用一步反应法，简化了树脂制备过程，并且制备的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂粘度低、具有优异的附着力及良好的贮存稳定性，固化后的涂膜具有优异的光泽度、铅笔硬度及耐水、耐酸、碱等性能。
Description
技术领域
本发明属于光固化涂料领域，具体涉及一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着环境恶化，国家对环保的要求日益严苛，传统的溶剂型涂料越来越受到限制生产与使用，环保绿色的紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料的研发与生产得到了快速发展。然而水性产品由于水的存在，涂膜固化慢，并且产品性能难与溶剂型涂料相媲美。UVCC固化速度快、固化温度低、环保节能、涂层性能优异，可用于塑料、纸张和木材等热敏性底材的涂布，逐渐成为人们争相追逐的涂料品种。
聚氨酯丙烯酸酯附着力强、耐磨、柔韧性好、耐化学腐蚀性好、涂膜光泽度高，是UVCC树脂中尤为重要的一类。目前市场上的产品多以双官能度产品为主，多官能度的聚氨酯丙烯酸酯树脂的生产技术还不够成熟。
现有技术所制备的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂，均是采用两步法，即先以羟基酯封端异氰酸酯，再以三羟基单体接枝反应。此方法反应时间长；分子链空间位阻的作用使得后期反应很难完成，稍稍不慎就容易凝胶，造成大量的损失与浪费，双键利用率不高；未反应的异氰酸根与羟基的存在，严重影响产物的贮存稳定性及使用性能；树脂粘度太高，需要加入大量的活性稀释剂调节黏度。由于活性稀释剂都具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，对局部环境有污染，对操作人员的健康存在伤害；而且，活性稀释剂价格昂贵，使产品成本大大增加。
综上所述，现有的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备工艺还存在种种缺点，导致树脂贮存的稳定性较差、反应时间长、粘度太大，需要加入较多的溶剂及活性稀释剂，成本增加。因此改变制备工艺，节省成本的同时提高树脂的综合性能，具有积极的意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的为提供一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂，所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂能在紫外线下固化。
本发明的另一目的是提供上述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，该方法制备的树脂反应时间短，粘度低、具有优异的附着力及贮存稳定性，固化后具有优异的柔韧性、光泽、铅笔硬度及耐水、耐酸、碱等性能。
本发明的再一目的是提供上述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在N2气氛下，将三羟基单体、丙烯酸羟基酯、催化剂和阻聚剂混合，搅拌下升温至45～60℃，再加入二异氰酸酯，反应2～4小时，然后升温至65～75℃，反应0.5～1h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
优选的，所述二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1～1：1.4，更优选为1：1。
优选的，所述二异氰酸酯与三羟基单体的摩尔比为1：0.26～1：0.33，更优选为1：0.33。
优选的，所述催化剂的质量为三羟基单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.05～0.12wt％。
优选的，所述阻聚剂的质量为三羟基单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.03～0.055wt％。
优选的，所述再加入二异氰酸酯的方式为：采用滴加方式，并在1～1.5h内滴加完毕。
优选的，所述三羟基单体为三羟甲基丙烷(TMP)、聚醚三元醇(分子量为500、600或1000)、聚己内酯三元醇(分子量为1000)中的一种或两种以上。
优选的，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的一种或两种以上。
优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上。
优选的，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或两种。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种。
上述一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备得到的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
所述的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂在制备木器、金属材料、塑料等紫外光固化涂料中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明采用一步反应法，简化了树脂制备过程，相较于目前现有光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成时间，本发明的反应时间缩短了1～1.5h。含羟基单体同时加入，由于空间位阻作用，使反应平稳进行，制备的树脂粘度较低、机械性能优异，不必额外加入溶剂或1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)等活性单体调节体系粘度，溶液法因为有难以除去的溶剂而影响最终漆膜的性能，本发明则不存在此问题；成本大大降低，且更环保，对人体更友好；同时反应的顺利进行也使得产品的稳定性大大增加。
附图说明
图1为实施例1制得的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法如下：
丙烯酸羟乙酯预先采用4A分子筛除水，三羟甲基丙烷预先在真空度为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入氮气保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入13.4g三羟甲基丙烷、34.8g丙烯酸羟乙酯、0.11g二月桂酸二丁基锡和0.057g对羟基苯甲醚，搅拌下升温至45℃，再在1小时内将66.69g异佛尔酮二异氰酸酯滴加完毕，保温反应3.5小时，再升温至75℃并反应0.5h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例2
三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法如下：
丙烯酸羟乙酯预先采用4A分子筛除水，聚醚三元醇预先在真空度为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入氮气保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入80g聚醚三元醇(分子量为1000)、41.76g丙烯酸羟乙酯、0.19g二月桂酸二丁基锡和0.010g对苯二酚，搅拌下升温至60℃，再在1.5小时内将75.08g二苯基甲烷二异氰酸酯滴加完毕，反应4小时，再升温至75℃并反应0.5h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例3
三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，其制备方法如下：
丙烯酸羟丙酯预先采用4A分子筛除水，聚酯三元醇预先在真空度为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入氮气保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入80g聚醚三元醇(分子量为1000)、46.85g丙烯酸羟丙酯、0.18g二月桂酸二丁基锡和0.09g对羟基苯甲醚，搅拌下升温至50℃，再在1.5小时内滴加完毕52.25g甲苯二异氰酸酯，反应4小时，再升温至75℃并反应1h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例4
三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，其制备方法如下：
甲基丙烯酸羟乙酯预先采用4A分子筛除水，三羟甲基丙烷预先在真空为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入氮气保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入12.06g三羟甲基丙烷、42.95g甲基丙烯酸羟乙酯、0.11g二月桂酸二丁基锡和0.053g对苯二酚，搅拌下升温至55℃，再在1小时内滴加完毕50.46g六亚甲基二异氰酸酯，反应3小时，再升温至75℃并反应1h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例5
三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，其制备方法如下：
丙烯酸羟乙酯预先采用4A分子筛除水，三羟甲基丙烷和聚醚三元醇预先在真空为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入氮气保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入6.7g三羟甲基丙烷、50g聚醚三元醇(分子量为1000)、34.8g丙烯酸羟乙酯、0.16g二月桂酸二丁基锡和0.08g对羟基苯甲醚，搅拌下升温至55℃，再在1小时内滴加完毕66.69g异佛尔酮二异氰酸酯，反应4小时，再升温至70℃并反应1h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例6
三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，其制备方法如下：
丙烯酸羟乙酯预先采用4A分子筛除水，三羟甲基丙烷和聚酯三元醇预先在真空为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入氮气保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入6.7g三羟甲基丙烷、50g聚酯三元醇(分子量为1000)、39.04g甲基丙烯酸羟乙酯、0.15g二月桂酸二丁基锡和0.07g对苯二酚，搅拌下升温至50℃，再在1小时内滴加完毕52.26g甲苯二异氰酸酯，反应4小时，再升温至75℃并反应1h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
参考如下现有技术：许雨晴,胡孝勇,柯勇,等.UV固化多官能度聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备与性能研究[J].聚氨酯工业,2015,30(5):26-29。设置了如下的对比例。
对比例1
现有技术制备三官能度光固化聚氨酯丙烯酸酯的具体步骤
丙烯酸羟乙酯预先采用4A分子筛除水，三羟甲基丙烷预先在真空度为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入N2保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入6.92g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和6.92g乙酸丁酯搅拌均匀，再加入66.69g异佛尔酮二异氰酸酯及0.11g二月桂酸二丁基锡的混合物，搅拌后缓慢升温至55℃，升温速率为5℃/min，恒温20min后，再在2h内匀速滴加34.8g丙烯酸羟乙酯及0.057g对苯二酚的混合物，滴完后恒温反应2.5h；升温至70℃，将13.4g三羟甲基丙烷少量分批加入反应容器中，1小时内加料完毕，然后保温反应4h，反应过程中加入6.89g 1,6-己二醇双丙烯酸酯调节体系粘度及涂膜性能，最后冷却至室温，制备的到三官能度光固化聚氨酯丙烯酸酯。
对比例2
现有技术制备三官能度光固化聚氨酯丙烯酸酯的具体步骤
丙烯酸羟乙酯预先采用4A分子筛除水，三羟甲基丙烷预先在真空度为-0.1MPa、温度为120℃的条件下除水2h。
在通入N2保护的条件下，装有搅拌器、回流冷凝器(上部接有真空装置)和温度计的四口烧瓶中加入6.92g DMF和6.92g乙酸丁酯，搅拌均匀，再加入75.08g二苯基甲烷二异氰酸酯及0.2g二月桂酸二丁基锡的混合物，搅拌后缓慢升温55℃，升温速率为5℃/min，恒温20min后，再在1.5h内匀速滴加34.8g丙烯酸羟乙酯及0.098g对苯二酚的混合物，滴完后恒温反应3h；升温至70℃，在2h内将80g聚醚三元醇(分子量为1000)滴加完毕，然后保温反应5h，反应过程中加入11.8g 1,6-己二醇双丙烯酸酯调节体系粘度及涂膜性能，最后冷却至室温，制备的到三官能度光固化聚氨酯丙烯酸酯。
对比实施例和对比例，可知：本发明所述的制备三官能度聚氨酯丙烯酸酯节约了反应时间、不必添加额外的溶剂(例如DMF、丙酮等)或活性稀释剂(如1,6-己二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯等)，降低了生产成本，符合绿色环保的要求，制备的聚氨酯丙烯酸酯具有优异的机械性能及储存稳定性。
实施例及市售产品的性能研究
将上述实施例1～6制得的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂及市售光固化产品PHOTOMER@6008(购买于凯茵化工公司)添加同等量、同种类的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，光引发剂的添加量占待测样品质量的3％，在马口铁片上涂膜，在飞利浦HOK4/120(400W)紫外灯下固化得下照射60s得UV固化膜，并进行性能分析测试，测试结果见表1，其中A～F分别应对实施例1～6。
储存稳定性按照GB/T 6753.3-1986的方法测定。
拉伸强度按照GB13022-91的方法测定。
断裂拉伸率按照GB/T2567-2008的方法测定。
硬度按照GB/T 6739-1996的方法测定。
附着力的测定按照GB/T9286-1998的方法测试。
耐水性由吸水率表征，按照GB/T 1733-93的方法测试。
表1实施例1～6与市售光固化产品性能比较结果
由表1可以得出：本发明制备的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂预聚物的拉伸强度、断裂拉伸率及硬度等力学性能均优于市售光固化产品，耐水性等性能也有所提升。
图1为实施例1制得的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外光谱图，从图中可以得出：2270cm-1处-NCO的特征吸收峰消失，表明-NCO已反应完全。3330.8cm-1处为-NH的伸缩振动吸收峰，1523.21cm-1为-NH的变形振动吸收峰，1725.68cm-1处为-COO的伸缩振动峰，这3个峰均为聚氨酯中氨酯键的特征振动吸收峰。2930.17cm-1为C-H伸缩振动区，1636.50cm-1处为C＝C的伸缩振动峰，1193.92cm-1处为-CN的伸缩振动峰。
实施例2～6制得的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外光谱图与实施例1类似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在N2气体保护的条件下，将三羟基单体、丙烯酸羟基酯、催化剂和阻聚剂混合，搅拌下升温至45～60℃，再加入二异氰酸酯，反应2～4小时，然后升温至65～75℃，反应0.5～1h，即制得所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂；
所述二异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1～1：1.4；
所述二异氰酸酯与三羟基单体的摩尔比为1：0.26～1：0.33；
所述再加入二异氰酸酯的方式为：采用滴加方式，并在1～1.5h内滴加完毕；
所述三羟基单体为三羟甲基丙烷、聚醚三元醇和聚己内酯三元醇中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为三羟基单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.05～0.12wt％。
3.根据权利要求2所述一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂的质量为三羟基单体、丙烯酸羟基酯和二异氰酸酯总质量的0.03～0.055wt％。
4.根据权利要求1所述一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，
所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的一种或两种以上；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡中的一种或两种；
所述阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或两种。
6.权利要求1～5任一项所述一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备得到的三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂。
7.权利要求6所述三官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂在制备木器、金属材料、塑料的紫外光固化涂料中的应用。
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