CN108504269B - 一种紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层及其制备方法 - Google Patents
一种紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层及其制备方法；该制备方法先进行低表面能预聚体的合成：将异氰酸酯类化合物与含羟基的聚硅氧烷混合均匀，加热至50‑90℃，加入催化剂反应，加入溶剂和/或活性稀释剂，再加入含羟基的丙烯酸酯类单体及阻聚剂，温度保持在50‑90℃，反应0.5‑4h，制备得到低表面能预聚体；然后向低表面能预聚体中加入活性稀释剂或含光敏化基团的聚氨酯丙烯酸酯加成物，并加入光引发剂，经紫外光固化或太阳光固化得到无氟防污涂层；本发明避免了昂贵的含氟化合物及含氟溶剂的使用，涂层均能在室温条件下固化，紫外光固化时间短，有效降低生产成本，涂层具有优异的防污性能，适用于多种基材。
Description
技术领域
本发明涉及一种无氟防污涂层，特别是涉及一种紫外光或太阳光固化的无氟防污涂层及其制备方法。
背景技术
防污涂层是近年来的研究热点工作之一。防污涂层因其具有较低的表面能，使其能抵抗水性和油性污迹，保持基材表面洁净，可应用于飞机防覆冰、管道防堵塞、轮船防微生物附着，同时适用于建筑、公共设施、家居设备等方面的自清洁。可见，防污涂层的广泛使用能使环境保持最大程度的洁净，节省更多的清理时间和费用。因此，防污涂层具有很大的市场需求以及很好的发展前景。
涂层要达到防污效果，体系中需要含氟或含硅链段以提供低的表面能，但含氟化合物昂贵的价格及相容性差等特点限制其广泛使用。尽管目前有相关无氟防污产品的制备技术，然而，上述技术需要用到高温或特定基材。公布号为CN107033761A的中国发明专利申请，通过将一定量的水性含硅丙烯酸酯类聚合物、交联组分、催化剂、助溶剂、水配制成水分散体，涂覆于基材上，经1min～2h在30℃～110℃预烘后，再经1min～6h在110℃～170℃的焙烘，得到无氟防污涂层。尽管该涂层具有防指纹和防污性能，然而，该成膜过程需要高温焙烘，严重限制其实际应用。
公布号为CN107109777A的中国发明专利申请，通过选择纺织材料作为基材，用含硅烷或硅烷衍生物以及金属氧化物前体的溶胶-凝胶涂敷在基材上，再用疏水性化学试剂或其他化学试剂进行涂敷基材以产生纳米或微米级粗糙度表面，由此制得防污、防着色污染的无氟涂层。然而，该防污涂层只对水性污迹起作用，对于十六烷、无水乙醇等油性污迹不起作用。另外，该无氟涂层需要依赖一定的粗糙度，所以选择纺织材料作为基材。
因此，目前无氟防污涂层的制备存在高温固化、依赖基材等缺点。上述缺点不仅极大地浪费了能源，加大了生产成本与时间，同时也限制了其在对热敏感的材料上的使用，严重局限了防污涂层的广泛应用。
发明内容
为了避免昂贵的含氟化合物的使用、长时间高温固化以及基材依赖带来的局限性，本发明的目的是提供一种不含氟化合物，成本低，固化速度快、效率高，且无需高温固化，透明性好、适用于各种基材的紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层及其制备方法。
本发明采用聚硅氧烷为体系提供低的表面能，利用紫外光或太阳光对涂层进行固化制备得到无氟防污涂层，具有体系相容性好、操作简单、室温固化、紫外固化速度快、生产效率高、固化方式多样等特点，可充分推进防污涂层的工业化发展及扩大其应用领域，具有重要的经济和社会意义。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层的制备方法，包括以下步骤:
1)低表面能预聚体的合成：将异氰酸酯类化合物与含羟基的聚硅氧烷混合均匀，加热至50-90℃，加入催化剂，反应1-3h，加入溶剂和/或活性稀释剂，再加入含羟基的丙烯酸酯类单体及阻聚剂，温度保持在50-90℃，反应0.5-4h，制备得到低表面能预聚体；所述的异氰酸酯类化合物异氰酸酯基、聚硅氧烷羟基、丙烯酸酯类单体羟基的物质的量之比为100：1‐99：99‐1；
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三亚乙基二胺中的一种或多种；催化剂的用量为反应体系总质量的0.05％‐2％；
2)向步骤1)中的低表面能预聚体中加入活性稀释剂或含光敏化基团的聚氨酯丙烯酸酯加成物，并加入光引发剂，经紫外光固化或太阳光固化得到无氟防污涂层；
所述的含光敏化基团的聚氨酯丙烯酸酯加成物为单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯与带羟基的丙烯酸酯类单体反应得到的加成物或混合物；其用量为反应体系总质量的0‐100％；
所述的活性稀释剂为已二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、异冰片丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，所述活性稀释剂的用量为反应体系总质量的0‐100％。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的异氰酸酯类化合物为二异氰酸酯、三异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6‐六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酸酯、1，4‐环己烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，6‐六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、1，6‐六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
优选地，所述的含羟基的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、4‐羟基丁基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的含羟基的聚硅氧烷包括羟基末端型羟基聚硅氧烷、羟基非末端型羟基聚硅氧烷、水性化改性的羟基聚硅氧烷中的一种或多种，羟基官能度为1‐4，分子量为100‐10000之间。
优选地，所述的阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的一种或多种；用量为反应体系总质量的0.05％‐1％。
优选地，所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环的一种或多种；用量为反应体系总质量的0‐50％。
优选地，所述的光引发剂为184、907、1173、TPO‐L和BP光引发剂中的一种或多种；用量为除溶剂外总质量的0.5％‐7％。
优选地，所述的紫外光固化的紫外灯功率为0.5kw‐2kw，固化时间为5s‐5min；所述的太阳光固化的时间为0.5h‐24h。
一种紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层，由上述制备方法制得；5μL水和5μL十六烷在无氟防污涂层的接触角分别为98°-115°和18°-30°，20μL水和20μL十六烷在无氟防污涂层的滚动角分别为50°-80°和0.5°-5°；附着力为0级-3级；涂层硬度为H-4H；涂层透明度为92％-100％。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用紫外光或太阳光对涂层进行固化得到防污涂层，能有效避免传统高温固化带来的局限，有效扩大防污涂层的应用领域。
(2)紫外光固化防污涂层具有固化速度快、效率高等优点，适合工业生产，推进防污涂层的产业化；太阳光固化防污涂层具有不依赖设备、安全清洁等优点。可选择的固化方式能进一步扩大防污涂层的使用人群及使用范围。
(3)本发明采用羟基聚硅氧烷为涂层提供防污性能，有效避免昂贵的含氟化合物及含氟溶剂的使用。
(4)可用有机溶剂或活性稀释剂弹性调节反应体系黏度，由此可以根据情况减少有机溶剂的使用。
(5)本发明得到的防污涂层透明度高，适用于屏幕、木器、玻璃、塑料板、金属、石块、陶瓷等多种基材，具有优异的防污性能。
附图说明
图1为油性记号笔迹在实施例1所制备得到的该无氟防污涂层上被擦拭前(左)和擦拭后(右)的情况对比图，基材为玻璃。
图2为油性记号笔迹在实施例2所制备得到的无氟防污涂层上被擦拭前(左)和擦拭后(右)的情况对比图，基材为手机屏幕。
图3为原油在未经处理的马口铁(左边)和本发明实施例3紫外光固化无氟防污涂层处理过的马口铁(右边)上随时间的变化情况。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：紫外光固化无氟防污涂层A
将40gIPDI和144g端羟基聚硅氧烷混合均匀，向体系中加入0.28g二丁基锡二月桂酸酯，升温到85℃，反应2h，降温至80℃，再加入0.28g阻聚剂甲氧基苯酚和90g季戊四醇三丙烯酸酯，再加入56g丙二醇甲醚醋酸酯调节体系黏度，保温2h，得到低表面能预聚体A。
将低表面能预聚体冷却到室温后，加入25g光引发剂1773和200g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌均匀，涂覆于基材上，经35s的2kw紫外光固化后得到无氟防污涂层A。
实施例2：紫外光固化无氟防污涂层B
将40gIPDI和144g端羟基聚硅氧烷混合均匀，向体系中加入0.2g辛酸亚锡，升温至80℃，反应2h，降温至75℃，再向体系中加入0.2g阻聚剂对苯二酚和26g甲基丙烯酸羟丙酯，再加入40g乙酸丁酯调节体系黏度，保温2h，得到低表面能预聚体B。
将低表面能预聚体冷却到室温后，加入16g光引发剂TPO-L和120g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌均匀，涂于基材上，经50s的2kw紫外光固化后得到无氟防污涂层B。
实施例3：紫外光固化无氟防污涂层C
将30gHDI、143g端羟基聚硅氧烷混合均匀，向体系中加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯，升温至85℃，反应2.5h，降温至80℃，向体系中加入0.4g阻聚剂甲氧基苯酚和72g季戊四醇三丙烯酸酯，反应1小时后加入40g甲基丙烯酸羟乙酯调节体系黏度，再保温2h，得到低表面能预聚体C。
将低表面能预聚体冷却到室温后，加入15g光引发剂1173和150g已二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，涂于基材上，经2min的1kw紫外光固化后得到无氟防污涂层C。
实施例4：紫外光固化无氟防污涂层D
将45gH12MDI、137g端羟基聚硅氧烷混合均匀，向体系中加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯，升温至85℃，反应2h，降温至75℃，向体系中加入0.3g阻聚剂甲氧基苯酚和90g季戊四醇三丙烯酸酯，再加入60g丙二醇甲醚醋酸酯调节体系黏度，保温2.5h，得到低表面能预聚体D。
将低表面能预聚体冷却到室温后，加入15g光固化剂1773和100g含光敏化基团的聚氨酯丙烯酸酯加成物(甲基丙烯酸羟乙酯-IPDI-甲基丙烯酸羟乙酯)，搅拌均匀，涂于基材上，经45s的2kw紫外光固化后得到无氟防污涂层D。
实施例5：太阳光固化无氟防污涂层E
将40gIPDI和144g端羟基聚硅氧烷混合均匀，向体系中加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯，升温到85℃，反应2h，降温至80℃，再加入0.28g阻聚剂甲氧基苯酚和90g季戊四醇三丙烯酸酯，再加入60g丙二醇甲醚醋酸酯调节体系黏度，保温2h，得到低表面能预聚体E。
将低表面能预聚体冷却到室温后，加入32g光引发剂1773和250g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌均匀，涂覆于基材上，经3h太阳光固化后得到无氟防污涂层E。
实施例6：紫外光固化无氟防污涂层F
将40gIPDI和144g端羟基聚硅氧烷混合均匀，向体系中加入0.2g辛酸亚锡，升温至80℃，反应2h，降温至75℃，再向体系中加入0.2g阻聚剂对苯二酚和26g甲基丙烯酸羟丙酯，再加入60g丙二醇甲醚醋酸酯调节体系黏度，保温2h，得到低表面能预聚体F。
将低表面能预聚体冷却到室温后，加入22g光引发剂1173和150g季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌均匀，涂于基材上，经4h的太阳光固化后得到无氟防污涂层F。
测试方法：
接触角和滚动角测试
通过Dataphysics OCA40全自动光学接触角测量仪对涂层进行水、十六烷的接触角和滚动角测试。其中，进行接触角测试时，水和十六烷的用量均为5μL，在涂层的5个不同位置进行测试，接触角取平均值。进行滚动角测试时，水和十六烷的用量均为20μL，测5次取平均值。
涂层厚度测试
通过CM-8825FN涂层厚度仪对涂层厚度进行测试，在不同位置测试5次取平均值。
涂层透明度测试
采用紫外分光光度计测试该涂层的透过率，每个样品测5次取平均值。
涂层硬度测试
按照GB/T6739-1996标准来评价涂层的硬度。
附着力测试
按照GB/T 1720-1989标准来评价涂层的附着力。
防污性能测试
防污性能测试包括防油性笔迹测试和自清洁测试。防油性笔迹测试方法如下：用油性记号笔在无氟防污涂层上书写，一方面观察油性笔迹是否收缩，另一方面测试油性笔迹能否被普通纸巾擦掉而不留痕迹。若油性笔迹收缩且该笔迹能被纸巾轻易擦掉，则该涂层的防油性笔迹性能优异。自清洁性能测试方法如下：将无氟防污涂层浸入原油1min后提起，若原油慢慢收缩并脱离涂层，则评价为自清洁性能优异。
表1是上述实施例得到的无氟防污涂层的各项测试结果：
表1
图1为油性记号笔迹在实施例1所制备得到的该无氟防污涂层上被擦拭前(左)和擦拭后(右)的情况对比图，基材为玻璃。从图中可看出本发明无氟防污涂层肉眼看完全透明，油性记号笔迹在涂层处理区域收缩成不连续痕迹，且该痕迹能轻易被普通纸巾擦掉。
图2为油性记号笔迹在实施例2所制备得到的无氟防污涂层上被擦拭前(左)和擦拭后(右)的情况对比图，基材为手机屏幕。从图中可看出油性记号笔迹在本发明无氟防污涂层上能轻易被纸巾擦拭干净。同时也说明本发明无氟防污涂层适用于对热敏感的材料上。高透明度及室温固化的优势使得该无氟防污涂层在电子产品屏幕防护等方面有较大用途。
图3为原油在未经处理的马口铁(左边)和在本发明实施例3所制备得到的紫外光固化无氟防污涂层处理过的马口铁(右边)上随时间的变化情况。可看出原油脱离本发明无氟防污涂层表面，说明本发明无氟防污涂层有较好的防污效果。
本发明提供一种不含氟化合物，成本低，固化速度快，效率高，且无需高温固化，透明性好，不具有基材依赖性的紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层。与现有技术CN107033761A制备得到的无氟防污涂层相比，本发明涂层具有同样高的透明度和同样优异的防污性能(防油性笔迹及自清洁方面)，而且本发明采用的是紫外光/太阳光固化无氟防污涂层，一方面能避免预烘等流程及高温的使用，另一方面本发明涂层对基材无依赖性，也就是可将其用在对热敏感的材料上，如手机屏幕、显示器、塑料等，该工艺能明显扩大该涂层的使用范围。
另外，从上述结果可以看出，本发明无氟防污涂层还具有附着力好、硬度高、疏水疏油性能好等优点，适合实际生产及生活应用，可将其应用于窗户自清洁、厨房防油污、手机屏幕防指纹、石油管道防堵塞、公共设施防涂鸦等方面，具有很好的应用前景。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
1)低表面能预聚体的合成：将异氰酸酯类化合物与含羟基的聚硅氧烷混合均匀，加热至50-90℃，加入催化剂，反应1-3h，加入溶剂和/或活性稀释剂，再加入含羟基的丙烯酸酯类单体及阻聚剂，温度保持在50-90℃，反应0.5-4h，制备得到低表面能预聚体；所述的异氰酸酯类化合物异氰酸酯基、聚硅氧烷羟基、丙烯酸酯类单体羟基的物质的量之比为100：1-99：99-1；
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三亚乙基二胺中的一种或多种；催化剂的用量为反应体系总质量的0.05％-2％；
2)向步骤1)中的低表面能预聚体中加入活性稀释剂或含光敏化基团的聚氨酯丙烯酸酯加成物，并加入光引发剂，经紫外光固化或太阳光固化得到无氟防污涂层，所述的紫外光固化的紫外灯功率为0.5kw-2kw，固化时间为5s-5min；所述的太阳光固化的时间为0.5h-24h；
所述的含光敏化基团的聚氨酯丙烯酸酯加成物为单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯与带羟基的丙烯酸酯类单体反应得到的加成物或混合物；其用量为反应体系总质量的0-100％；
所述的活性稀释剂为已二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、异冰片丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，所述活性稀释剂的用量为反应体系总质量的0-100％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯类化合物为二异氰酸酯、三异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含羟基的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含羟基的聚硅氧烷包括羟基末端型羟基聚硅氧烷、羟基非末端型羟基聚硅氧烷、水性化改性的羟基聚硅氧烷中的一种或多种，羟基官能度为1-4，分子量为100-10000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的一种或多种；用量为反应体系总质量的0.05％-1％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环的一种或多种；用量为反应体系总质量的0-50％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为184、907、1173、TPO-L和BP光引发剂中的一种或多种；用量为除溶剂外总质量的0.5％-7％。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制得的紫外光/太阳光可固化的无氟防污涂层，其特征在于，5μL水和5μL十六烷在所述无氟防污涂层的接触角分别为98°-115°和18°-30°，20μL水和20μL十六烷在所述无氟防污涂层的滚动角分别为50°-80°和0.5°-5°；附着力为0级-3级；涂层硬度为H-4H；涂层透明度为92％-100％。
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