CN110734698A - 一种用于柔性盖板的硬化涂层液 - Google Patents

一种用于柔性盖板的硬化涂层液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学硬化膜技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于柔性盖板的硬化涂层液。所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40～50份预聚体、0.8～1.4份活性单体、0.5～1份光引发剂和30～40份溶剂。本发明提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，通过制备超支化结构的预聚体和活性单体等混合，得到的硬化涂层液涂布在CPI膜上，经紫外光固化，可用于柔性盖板，在具有高韧性的同时，具有高的硬度和耐磨性；申请人通过控制超支化的预聚体的制备原料和工艺，活性单体种类和改性纳米颗粒，可促进韧性和硬度的平衡，并进一步增加韧性、硬度和耐磨性。

Description

一种用于柔性盖板的硬化涂层液
技术领域
本发明涉及光学硬化膜技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于柔性盖板的硬化涂层液。
背景技术
随着曲屏技术的不断发展和完善，能实现任意弯折的柔性显示产品将成为一个重要的发展方向。目前手柔性显示产品的瓶颈不在于显示器本身，而在于柔性盖板。事实上，目前显示器部分已经可以以一定曲率被反复弯折多次，这点已经可以满足用户的日常需求，而显示器的触控部分，使用薄膜金属网格或者纳米银线也同样可以满足要求，唯独盖板不行。
柔性盖板必须同时具备可反复弯折，透明，超薄，及足够的硬度。要找到同时具备这些特性的材料并不容易。常规的要求是要能在10毫米直径的曲率下弯折超过20万次，当然这并不是硬性标准。理论上，厚度小于100微米的玻璃是有可能满足这些特性的，但是对于弯折性能仍然缺乏足够的数据支撑。目前通过无色透明聚酰亚胺(CPI)和硬化涂层是解决柔性盖板问题的研发重点。
CN106896424A提供一种无溶剂紫外光固化涂液，包括高官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、低官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2(2-乙氧基)乙基丙烯酸酯、光固化引发剂和表面助剂，具有透光率高，雾度低，硬度高的优点。CN103869387B提供一种紫外光固化涂布液，包括UV光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂，其表面粗糙度小于或等于0.01微米，彩虹纹基本不可见。
CN110358439A提供一种透明聚酰亚胺硬化膜所用的硬化液，包括高官能度聚氨酯丙烯酸酯、多官能度聚醚丙烯酸酯、柔性单体、活性稀释剂、光引发剂、热引发剂、良溶剂、高沸点不良溶剂、抗指纹助剂和无机纳米粒子，具有好的韧性，避免产生翘曲。故目前存在硬化膜具有好的硬度、耐磨性或者韧性，但很难在具有高韧性的同时，具有好的硬度和耐磨性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种用于柔性盖板的硬化涂层液，所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40～50份预聚体、0.8～1.4份活性单体、0.5～1份光引发剂和30～40份溶剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异氰酸酯和催化剂加入溶剂中，混合，得到异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯滴加到40～50℃的异氰酸酯溶液中，保温0.5～2h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到60～70℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至30～40℃，加入氟取代丙烯酸酯，保温1.5～2.5h，得到预聚体。
作为本发明一种优选的技术方案，所述端羟基超支化聚酯、异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为(1.5～2.5)：1：(1～1.5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯。
作为本发明一种优选的技术方案，所述羟基丙烯酸酯包括二官能度羟基丙烯酸酯和四官能度羟基丙烯酸酯，重量比为1：(0.3～0.5)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氟取代丙烯酸酯中氟取代个数为3～6。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性单体包括高官能度丙烯酸酯，所述高官能度丙烯酸酯的官能度为10～15。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性单体还包括丙烯酸硅油，所述高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油的重量比为(3～4)：(3～4)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硬化涂层液的制备原料还包括改性纳米颗粒，所述改性纳米颗粒和活性单体的重量比为1：(1.5～2.5)。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的用于柔性盖板的硬化涂层液的制备方法，包括以下步骤：
将所述硬化涂层液的制备原料混合，得到所述硬化涂层液。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，通过制备超支化结构的预聚体和活性单体等混合，得到的硬化涂层液涂布在CPI膜上，经紫外光固化，可用于柔性盖板，在具有高韧性的同时，具有高的硬度和耐磨性；申请人通过控制超支化的预聚体的制备原料和工艺，活性单体种类和改性纳米颗粒，可促进韧性和硬度的平衡，并进一步增加韧性、硬度和耐磨性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种用于柔性盖板的硬化涂层液，所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40～50份预聚体、0.8～1.4份活性单体、0.5～1份光引发剂和30～40份溶剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40份预聚体、1份活性单体、1份光引发剂和30份溶剂。
预聚体
在一种实施方式中，本发明所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异氰酸酯和催化剂加入溶剂中，混合，得到异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯滴加到40～50℃的异氰酸酯溶液中，保温0.5～2h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到60～70℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至30～40℃，加入氟取代丙烯酸酯，保温1.5～2.5h，得到预聚体。
优选地，本发明所述端羟基超支化聚酯、异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为(1.5～2.5)：1：(1～1.5)；进一步地，本发明所述端羟基超支化聚酯、异氰酸酯、羟基丙烯酸酯的重量比为2：1：1.3。
超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质，是高度支化的树形高分子，具有分子间较少缠绕、粘度低、易成膜、反应活性高和溶解性好等优点。超支化聚合物含有大量可以改性的端基，大量的活性末端基团对超支化聚合物的黏度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大的影响。超支化聚酯在热固性树脂、药物及涂料等方面应用较多，但其柔韧性较差且有较大的脆性。本发明所述超支化聚酯为端羟基超支化聚酯，不做具体限定，在一种优选的实施方式中，本发明所述端羟基超支化聚酯购自瑞典Pertorp，牌号为Boltorn H20。
更优选地，本发明所述催化剂占所述异氰酸酯的0.4～0.6wt％；本发明所述催化剂占所述异氰酸酯的0.5wt％。
本发明不对催化剂做具体限定，可列举的有，三乙胺(TEA)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡(SO)；在一种优选的实施方式中，本发明所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步优选地，本发明所述溶剂选自丙酮、乙醇或乙酸乙酯中的一种或多种；进一步地，本发明所述溶剂为丙酮。
更进一步优选地，本发明异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯；进一步地，本发明所述异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯；进一步地，本发明所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯的实例，包括但不限于，1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。
作为脂肪族二异氰酸酯的实例，包括但不限于，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，本发明所述羟基丙烯酸酯包括二官能度羟基丙烯酸酯和四官能度羟基丙烯酸酯，重量比为1：(0.3～0.5)；进一步地，本发明所述二官能度羟基丙烯酸酯和四官能度羟基丙烯酸酯的重量比为1：0.4。
作为二官能度羟基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(CAS号：115372-36-6)、己内酯丙烯酸酯。
作为四官能度羟基丙烯酸酯的实例，包括但不限于，季戊四醇三丙烯酸酯。
官能度为缩合反应中，一分子单体中能参与反应的官能团数目。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述二官能度羟基丙烯酸酯选自丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯或3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；进一步地，本发明所述二官能度羟基丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，重量比为1：(0.3～0.4)；进一步地，本发明所述丙烯酸-2-羟乙基酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的重量比为1：0.3。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述四官能度羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯。
申请人发现，通过异氰酸酯作为架桥，将羟基丙烯酸酯接在端羟基超支化聚酯的末端，使得在超支化聚酯末端发生聚合反应，生成聚氨酯丙烯酸酯预聚物，可改善超支化聚酯韧性较差的缺点，且申请人发现，通过控制羟基丙烯酸酯中双键含量，有利于控制预聚体的分子量和交联程度，从而促进韧性和硬度的平衡，这可能是因为通过控制羟基丙烯酸酯的双键含量，尤其是含有一个双键和三个双键的羟基丙烯酸酯共同作用，其中，二官能度的羟基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-羟乙基酯，相比于四官能度的羟基丙烯酸酯，如季戊四醇三丙烯酸酯的空间位阻和粘度较低，更容易和端羟基超支化聚酯接触，超支化聚酯末端更易发生一个双键的羟基丙烯酸酯的自聚，形成支链较少的结构，而随着距离超支化聚酯末端越远，较大粘度和空间位阻的四官能度的羟基丙烯酸酯和二官能度的羟基丙烯酸酯，如3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯逐渐参与反应，支化程度逐渐增加，而3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的大的侧基会防止四官能度羟基丙烯酸酯造成局部交联密度太大，形成疏密不同的交联网络有利于提高韧性和硬度。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述氟取代丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：(10～20)；进一步地，本发明所述氟取代丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：10；进一步的，本发明所述氟取代丙烯酸酯中氟取代个数为3～6；进一步地，本发明所述氟取代丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯。
申请人意外发现，当在预聚体中添加氟取代丙烯酸酯，尤其是三氟取代丙烯酸酯时，如甲基丙烯酸三氟乙酯，有利于本发明所述硬度、韧性和耐磨性的提高。这可能是因为，和羟基丙烯酸酯的结构不同，氟取代丙烯酸酯氟具有高的电负性，对电子成键电子云束缚能力较强，有利于和PUA的氨基和羟基形成氢键，从而增加氟取代丙烯酸酯的聚合效率，并通过控制温度，从而控制最后形成的预聚体的分子量和粘度适量，从而保证韧性和硬度的平衡，且氢键形成物理交联点，有利于硬度和韧性的提高，且氟原子的存在有利于增加接触角，降低表面能，从而增加耐磨性。另外，由于氟原子较大的空间位阻，导致氟取代丙烯酸酯聚合速率较慢，也有利于氟取代丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯发生共聚，形成含有氟取代基和羟基取代基交替的结构，从而更容易形成氢键，也有利于韧性和硬度的提高。本发明形成的预聚体的分子量在3000～5000，粘度在180～300cps，且通过本发明所述预聚体和活性单体等共同作用，制备得到的硬化涂层液可应用在柔性盖板上，尤其是可涂布在透明聚酰亚胺上，通过紫外光固化形成硬化涂层液，具有高的光学透光率和机械性能，和透明聚酰亚胺的粘结力强，可抗多次弯折，具有好的韧性、硬度和耐磨性。
分子量为化学式中各原子的相对原子质量的总和，本发明所述分子量为根据本领域技术人员熟知的方法测试得到，不做进一步限定。
粘度是指液体受外力作用移动时，分子间产生的内摩擦力的量度，表示液体的自身流动阻力，本发明所述粘度为根据本领域技术人员熟知的方法测试得到，不做进一步限定。
申请人发现，当氟取代丙烯酸酯中的氟取代的个数较多时，由于氟较大的位组和极性，会阻碍链段的运动，从而降低韧性，且随着氟取代数量的增多，和聚酯链段以及丙烯酸酯链段的相容性下降，容易造成缺陷，从而降低韧性和硬度。
活性单体
在一种实施方式中，本发明所述活性单体包括高官能度丙烯酸酯，所述高官能度丙烯酸酯的官能度为10～15；进一步地，本发明所述高官能度丙烯酸酯的官能度为15；进一步地，本发明所述高官能度丙烯酸酯购自深圳市科大科技新材料有限公司，牌号为UV9600。
所述UV9600的高官能度丙烯酸酯的官能度为15。
优选地，本发明所述活性单体还包括丙烯酸硅油，所述高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油的重量比为(3～4)：(3～4)；进一步地，本发明所述高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油的重量比为1：1。
本发明所述丙烯酸硅油为一种有机硅二丙烯酸酯，含有硅氧烷的主链和两个丙烯酸酯的侧链，可作为活性单体和预聚体等参与固化反应，形成交联的高分子体系。
更优选地，本发明所述丙烯酸硅油购自allnex，牌号为EBECRYL 350。
申请人发现，通过添加活性单体，尤其是高官能度丙烯酸酯作为活性单体，有利于提高硬度，但韧性会大幅度下降，这主要是因为添加高官能度的活性单体，导致交联网络的密度迅速增加，且高官能度丙烯酸酯的过大的粘度，也容易造成分散不均，从而使得韧性显著降低，但是，申请人发现，当使用丙烯酸硅油和高官能度丙烯酸酯共同作用，作为活性单体时，在提高硬度的同时，也会防止韧性的下降，这可能是因为当丙烯酸硅油、高官能度丙烯酸酯和预聚体共同作用时，可改善高官能度丙烯酸酯的粘度，促进高官能度丙烯酸酯分散均匀，且由于丙烯酸硅油中双键的存在，使得丙烯酸硅油和预聚体的反应，从而将预聚体主链上嵌入硅油链，由于硅油和预聚体中氟取代基的共同作用，可使得接触角大于107，且降低表面能，从而提高硬度，另外，在固化阶段，高官能度丙烯酸酯随着硅油均匀分散在预聚体周围，使得高官能度丙烯酸酯和预聚体聚合的同时，也会和丙烯酸硅油中的双键聚合，形成预聚体-高官能度丙烯酸酯-硅油三嵌段的体系，控制交联密度在合适范围，在提高硬度的同时，也有利于韧性的保持。
在一种实施方式中，本发明所述硬化涂层液的制备原料还包括改性纳米颗粒，所述改性纳米颗粒和活性单体的重量比为1：(1.5～2.5)。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述改性纳米颗粒和活性单体的重量比为1：2。
改性纳米颗粒
在一种实施方式中，本发明所述改性纳米颗粒选自改性纳米碳化硅、改性纳米二氧化锆或改性纳米氮化硼中的一种；进一步地，本发明所述改性纳米颗粒为改性纳米碳化硅。
碳化硅(SiC)是一种性能优良的非氧化物材料，具有高硬度、高弹性模量、耐热、耐磨、耐腐蚀等优点，在航天航空、电子、化工等领域有广泛的应用，国内外许多学者都在积极致力于SiC的应用研究。但是由于超细粉体，尤其是纳米级粉体的粒径很小，表面能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，这样就无法表现出表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等，从而很难实现纳米尺度范围内不同相颗粒之间的均匀分散以及烧结成形过程中与基体的相容性，进而影响复合材料性能的提高。故需要对碳化硅进行表面改性，得到改性碳化硅，达到防止团聚，改善和基体相容性的目的。
改性碳化硅的表面改性方法包括表面物理改性和表面化学改性。表面物理改性依靠物理方法或范德华力连接的改性方法，根据工艺的差别可列举的有，化学镀、电镀、气相沉积、溶胶-凝胶、辐射和机械涂敷等方法。用于面物理改性的改性剂主要有表面活性剂、超分散剂、无机物等。表面化学改性是通过表面改性剂与碳化硅表面间进行化学反应或化学吸附来完成的，表面化学改性的表面改性剂可列举的有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅等。本发明不对改性碳化硅的具体改性方法进行限制，所述改性碳化硅可购买或自制。本发明所述改性纳米碳化硅的粒径为4～60nm。
优选地，本发明所述改性纳米碳化硅购自Carbodeon Ltd Oy，牌号为5007。
碳化硅具有高的硬度和耐磨性，但是碳化硅和基体材料的不相容性，容易导致在多次弯折时碳化硅掉出，从而影响韧性，产生裂纹或白化，但是申请人发现，在预聚体的制备原料中添加氟取代丙烯酸酯，使得交联体系中含有高电负性的氟取代基，有利于和碳化硅表面的物理吸附，防止多次弯折过程中碳化硅掉出，另外，在活性单体中添加的高官能度丙烯酸酯，含有较多的双键，在固化过程中，部分双键不会参与反应，残留的极性双键也会增加和碳化硅的作用力，通过氟取代剂和残留双键的作用，使得在多次弯折过程中碳化硅不易掉出，使得碳化硅在有效增加CIP的硬度和耐磨性的同时，也不会对韧性产生影响。另外，申请人发现，当预聚体的制备中不添加氟取代丙烯酸酯，或者高官能度丙烯酸酯的光能度太低时，在多次弯折过程中改性纳米颗粒容易掉出，从而造成白化、气泡等现象，使得韧性下降。
光引发剂
光引发剂是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。本发明不对光引发剂做具体限定，可列举的有，2959光引发剂、184光引发剂、1173光引发剂、907光引发剂、TPO光引发剂、TPO-L光引发剂、IHT-PI 910光引发剂、659光引发剂、MBF光引发剂、IHT-PI 4265光引发剂、IHT-PI 1000光引发剂、IHT-PI 500光引发剂。
在一种实施方式中，本发明所述光引发剂包括2959光引发剂和184光引发剂，重量比为(5～8)：(2～5)；进一步地，本发明所述2959光引发剂和184光引发剂，重量比为7：3。
溶剂
本发明不对溶剂做具体限定，可列举的有，丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、2-丙醇、乙酸正丁酯、丁酮、甲基异丁基甲酮。
在一种实施方式中，本发明所述溶剂为丙二醇单甲醚。
本发明第二个方面提供如上所述的用于柔性盖板的硬化涂层液的制备方法，包括以下步骤：
将所述硬化涂层液的制备原料混合，得到所述硬化涂层液。
本发明制备得到的硬化涂层液可应用在柔性盖板上，具有高的光学透光率，在保证柔性盖板的高韧性的同时，可显著增加耐磨性和硬度，尤其是将硬化涂层液涂布在透明聚酰亚胺膜上，如通过微凹涂布等方式涂布在透明聚酰亚胺膜上，经过紫外光固化，制备得到硬化涂层，涂层厚度可在5～10μm。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的实施例1提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括50份预聚体、1.4份活性单体、0.9份改性纳米碳化硅、1份光引发剂、40份丙二醇单甲醚；所述活性单体包括高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油，重量比为3：4。
所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入丙酮中，混合，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯滴加到45℃的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，保温1h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到65℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至35℃，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，保温2h，得到预聚体；
所述端羟基超支化聚酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为2.5：1：1.5，所述二月桂酸二丁基锡占所述异佛尔酮二异氰酸酯的0.6wt％，所述羟基丙烯酸酯包括二官能度羟基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，重量比为1：0.5，二官能度羟基丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，重量比为1：0.4，甲基丙烯酸三氟乙酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：20。
所述端羟基超支化聚酯购自瑞典Pertorp，牌号为Boltorn H20。
所述高官能度丙烯酸酯购自深圳市科大科技新材料有限公司，牌号为UV9600，官能度为15。
所述丙烯酸硅油购自allnex，牌号为EBECRYL 350。
所述改性纳米碳化硅购自Carbodeon Ltd Oy，牌号为5007。
所述光引发剂包括2959光引发剂和184光引发剂，重量比为5：2。
实施例2
本发明的实施例2提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40份预聚体、0.8份活性单体、0.35份改性纳米碳化硅、0.5份光引发剂、30份丙二醇单甲醚；所述活性单体包括高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油，重量比为4：3。
所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入丙酮中，混合，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯滴加到45℃的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，保温1h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到65℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至35℃，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，保温2h，得到预聚体；
所述端羟基超支化聚酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1.5：1：1，所述二月桂酸二丁基锡占所述异佛尔酮二异氰酸酯的0.4wt％，所述羟基丙烯酸酯包括二官能度羟基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，重量比为1：0.3，二官能度羟基丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，重量比为1：0.3，甲基丙烯酸三氟乙酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：10。
所述端羟基超支化聚酯购自瑞典Pertorp，牌号为Boltorn H20。
所述高官能度丙烯酸酯购自深圳市科大科技新材料有限公司，牌号为UV9600，官能度为15。
所述丙烯酸硅油购自allnex，牌号为EBECRYL 350。
所述改性纳米碳化硅购自Carbodeon Ltd Oy，牌号为5007。
所述光引发剂包括2959光引发剂和184光引发剂，重量比为4：1。
实施例3
本发明的实施例3提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40份预聚体、1份活性单体、0.5份改性纳米碳化硅、1份光引发剂和30份丙二醇单甲醚，所述活性单体包括高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油，重量比为1：1。
所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入丙酮中，混合，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯滴加到45℃的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，保温1h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到65℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至35℃，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，保温2h，得到预聚体；
所述端羟基超支化聚酯、异氰酸酯、羟基丙烯酸酯的重量比为2：1：1.3，所述二月桂酸二丁基锡占所述异佛尔酮二异氰酸酯的0.5wt％，所述羟基丙烯酸酯包括二官能度羟基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，重量比为1：0.4，所述二官能度羟基丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，重量比为1：0.3，甲基丙烯酸三氟乙酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：10。
所述端羟基超支化聚酯购自瑞典Pertorp，牌号为Boltorn H20。
所述高官能度丙烯酸酯购自深圳市科大科技新材料有限公司，牌号为UV9600，官能度为15。
所述丙烯酸硅油购自allnex，牌号为EBECRYL 350。
所述改性纳米碳化硅购自Carbodeon Ltd Oy，牌号为5007。
所述光引发剂包括2959光引发剂和184光引发剂，重量比为7：3。
实施例4
本发明的实施例4提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40份预聚体、1份活性单体、1份光引发剂和30份丙二醇单甲醚，所述活性单体包括高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油，重量比为1：1。
所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入丙酮中，混合，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯滴加到45℃的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，保温1h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到65℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至35℃，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，保温2h，得到预聚体；
所述端羟基超支化聚酯、异氰酸酯、羟基丙烯酸酯的重量比为2：1：1.3，所述二月桂酸二丁基锡占所述异佛尔酮二异氰酸酯的0.5wt％，所述羟基丙烯酸酯包括二官能度羟基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，重量比为1：0.4，所述二官能度羟基丙烯酸酯包括丙烯酸-2-羟乙基酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，重量比为1：0.3，甲基丙烯酸三氟乙酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：10。
所述端羟基超支化聚酯购自瑞典Pertorp，牌号为Boltorn H20。
所述高官能度丙烯酸酯购自深圳市科大科技新材料有限公司，牌号为UV9600，官能度为15。
所述丙烯酸硅油购自allnex，牌号为EBECRYL 350。
所述光引发剂包括2959光引发剂和184光引发剂，重量比为7：3。
对比例1
本发明的对比例1提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述二官能度羟基丙烯酸酯不包括3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
对比例2
本发明的对比例2提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸-2-羟乙基酯替换成4-羟基丁基丙烯酸酯。
对比例3
本发明的对比例3提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述羟基丙烯酸酯不包括四官能团羟基丙烯酸酯。
对比例4
本发明的对比例4提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述二官能团羟基丙烯酸酯和四官能团羟基丙烯酸酯的重量比为1：1。
对比例5
本发明的对比例5提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述预聚体的制备方法中，不添加甲基丙烯稀酸三氟乙酯。
对比例6
本发明的对比例6提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述甲基丙烯酸三氟乙酯和羟基丙烯酸酯的重量比为1：2。
对比例7
本发明的对比例7提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述甲基丙烯酸三氟乙酯替换成甲基丙烯酸十二氟庚酯。
对比例8
本发明的对比例8提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入丙酮中，混合，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯溶于丙酮中，并滴加到45℃的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，保温1h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到65℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至65℃，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，保温0.5h，得到预聚体。
对比例9
本发明的对比例9提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述高官能度丙烯酸酯替换成双季戊四醇五丙烯酸酯。
对比例10
本发明的对比例10提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述丙烯酸硅油替换成二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
对比例11
本发明的对比例11提供一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油的重量比为1：0.2。
实施例1～4和对比例1～11还提供用于柔性盖板的硬化涂层液的制备方法，包括以下步骤：
将所述硬化涂层液的制备原料混合，得到所述硬化涂层液。
性能评价
1、硬度测试：将实施例1～4和对比例1～11提供的硬化涂层液，涂布在透明聚酰亚胺膜，经过紫外光固化后，测试铅笔硬度，结果见表1。
2、韧性测试：将实施例1～4和对比例1～11提供的硬化涂层液进行动态弯折和静态弯折测试，具体测试方法如下：
(1)动态弯折：将实施例1～4和对比例1～11提供的硬化涂层液涂布在透明聚酰亚胺膜，经过紫外光固化后，通过Yuasa弯折测试机观察动态弯折R＝2mm180°弯折15万次、20万次和25万次是否有剥离、裂纹、白化、气泡、翻折产生，其中，O为无剥离、裂纹、白化、气泡、翻折现象，X为有剥离、裂纹、白化、气泡、翻折现象其中，结果见表1。
(2)静态弯折：将实施例1～3提供的硬化涂层液涂布在透明聚酰亚胺膜，经过紫外光固化后，通过Yuasa弯折测试机观察静态弯折(外折R4/内弯R2，测试环境60℃，90％湿度，静置240hrs)后是否有裂纹、白化现象，发现实施例1～3提供的硬化涂层液无裂纹、白化现象。
3、耐磨性：将实施例1～4和对比例1～11提供的硬化涂层液，涂布在透明聚酰亚胺膜，经过紫外光固化后，进行钢丝绒测试(Bonstar 0000#，1kgf，2*2cm2，40mm)测试，观察5000次、6000次、7000次、8000次是否有划痕，其中O为有划痕、X为无划痕，结果见表1。
4、性能测试：将实施例1～3提供的硬化涂层液进行总体透光率、HC断裂延伸率、初始水滴角和橡皮擦测试，结果见表2，发现本发明所述硬化涂层液符合用于柔性盖板的硬化涂层液的规格要求。
表1性能表征测试
Figure BDA0002291140360000171
表2性能表征测试
Figure BDA0002291140360000172
由表1和表2测试结果可知，本发明提供的硬化涂层液在具有高的韧性的同时，具有高的硬度和耐磨性，在动态弯折20万次以上无剥离、裂纹、白化、气泡、翻折，静态弯折(外折R4/内弯R2，测试环境60℃，90％湿度，静置240hrs)后无裂纹、白化现象，且其铅笔硬度达到8H以上，经过8000次钢丝绒测试没有划痕，可用于柔性盖板，作为柔性盖板的硬化层，且具有高的透光率和断裂延伸率。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述硬化涂层液的制备原料按重量份计，包括40～50份预聚体、0.8～1.4份活性单体、0.5～1份光引发剂和30～40份溶剂。
2.根据权利要求1所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述预聚体的制备方法包括以下步骤：
预处理：将异氰酸酯和催化剂加入溶剂中，混合，得到异氰酸酯溶液；
超支化聚氨酯合成：将端羟基超支化聚酯滴加到40～50℃的异氰酸酯溶液中，保温0.5～2h，得到超支化聚氨酯混合液；
预聚体合成：超支化聚氨酯混合液加热到60～70℃，并滴加羟基丙烯酸酯，降温至30～40℃，加入氟取代丙烯酸酯，保温1.5～2.5h，得到预聚体。
3.根据权利要求2所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯、异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的重量比为(1.5～2.5)：1：(1～1.5)。
4.根据权利要求2所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯包括二官能度羟基丙烯酸酯和四官能度羟基丙烯酸酯，重量比为1：(0.3～0.5)。
6.根据权利要求2所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述氟取代丙烯酸酯中氟取代个数为3～6。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述活性单体包括高官能度丙烯酸酯，所述高官能度丙烯酸酯的官能度为10～15。
8.根据权利要求7所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述活性单体还包括丙烯酸硅油，所述高官能度丙烯酸酯和丙烯酸硅油的重量比为(3～4)：(3～4)。
9.根据权利要求1所述的用于柔性盖板的硬化涂层液，其特征在于，所述硬化涂层液的制备原料还包括改性纳米颗粒，所述改性纳米颗粒和活性单体的重量比为1：(1.5～2.5)。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的用于柔性盖板的硬化涂层液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述硬化涂层液的制备原料混合，得到所述硬化涂层液。
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