CN108341922B - 低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法及其应用 - Google Patents

低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法及其应用。本发明以聚异丁烯二醇、脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、阻聚剂、催化剂为原料。经过2步合成，完成一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备。具体制备方法如下：将聚异丁烯二醇、脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯、催化剂搅拌混合均匀后，加热反应至NCO％的理论终点后，再加入丙烯酸羟基酯、催化剂﹑阻聚剂搅拌加热反应至NCO％≤0.15％。本发明提供的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物，Tg低于‑75℃，具有超好的柔韧性，可用作超柔性耐低温光纤涂料的主体树脂。

Description

低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属高分子合成技术领域，具体地，涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法及其应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对环境保护的呼吁越来越强烈，传统的溶剂型涂料会从涂膜中挥发出有机溶剂，不但对人体产生危害，而且对环境造成污染。辐射固化涂料是指能在紫外光(UV)﹑可见光或电子束的作用下，液态的预聚物经交联聚合而形成固态涂膜的涂料。辐射固化技术具有“5E”特点：高效(Efficient)﹑适应性广(Enabling)﹑经济(Economical)﹑节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)。
其中，紫外光固化(UV)涂料自实现商品化以来，其发展非常迅速，应用领域也从最初的木器涂装发展到纸张﹑塑料﹑玻璃﹑医疗器械﹑光学纤维等工业领域。紫外光固化(UV)涂料因应用领域不同而成分各异，但其基本上都是由预聚物、活性稀释剂、光引发剂以及助剂组成。预聚物的主要类型有不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，是紫外固化涂料的主体，它的性能基本上决定了涂料的主要性能。
但目前用于紫外光固化(UV)涂料的预聚物Tg相对较高，而使得以其为主体树脂的光纤涂料固化膜的柔韧性、耐低温性能都无法满足添加“特殊环境”使用要求。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其应用。
本发明以聚异丁烯二醇为聚氨酯丙烯酸酯的柔性链端，提供了一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物。因聚异丁烯二醇中季碳原子上的两个对称的甲基，使主链内旋转位垒降低，柔韧性升高，因而得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有较低的Tg。且以其为主体树脂的光纤涂料固化膜具有较好的柔韧性、优异的耐低温性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括如下步骤：
S1、室温下加入聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和催化剂，加热搅拌，反应至NCO％达到理论中点，停止反应，得到中间体混合物；
S2、在所述中间体混合物中加入丙烯酸羟基酯、催化剂和阻聚剂，加热搅拌，反应至NCO％≤0.15％，停止反应，得到所述预聚物；
其中，所述聚异丁烯二醇﹑二异氰酸酯﹑丙烯酸羟基酯的投料摩尔比为(1.0～5.0)：(2.0～8.0)：(2.0～8.0)；
步骤S1和S2中，所述催化剂的用量均为所述预聚物总质量的0.01％～0.1％；
所述阻聚剂的用量为所述预聚物总质量的0.1～2％。
优选地，所述聚异丁烯二醇﹑二异氰酸酯﹑丙烯酸羟基酯的投料摩尔比为2:3:2。
优选地，所述中间体混合物与丙烯酸羟基酯按照中间体混合物的NCO与丙烯酸羟基酯的OH摩尔比为(0.8～1.05)：(0.8～1.05)进行投料。更优选地，中间体混合物的NCO与丙烯酸羟基酯的OH摩尔比为1:1。
优选地，所述聚异丁烯二醇的分子量为1000～7000。更优选为2000。
优选地，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的至少一种。具体地，所述二异氰酸酯选自1,6-己烷二异氰酸酯﹑异佛尔酮二异氰酸﹑亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)﹑2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯﹑2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷﹑2,6-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、间亚苯基二异氰酸酯﹑对亚苯基二异氰酸酯﹑3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯﹑4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯﹑3,3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯﹑4,4’-联苯基二异氰酸酯中的一种或几种。更优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述丙烯酸羟基酯为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯﹑(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯﹑1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯﹑1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。
更优选地，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N'-二甲基吡啶或钛酸四异辛酯。
更优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量为预聚物总质量的0.025～0.1％。
优选地，所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚或邻甲基对苯二酚。
更优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述阻聚剂的用量为预聚物总质量的0.5～1％。阻聚剂含量低于0.5％会导致树脂凝胶，高于1％会影响树脂品质，降低树脂性能。
优选地，步骤S1中，所述加热温度为30℃～70℃；步骤S2中，所述加热温度为70℃～90℃。
第二方面，本发明提供一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所述预聚物根据上述制备方法得到，所述预聚物的Tg低于-75℃。
所述低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物为双官或多官。所述低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有超好的柔韧性，可以用作超柔性耐低温光纤涂料的主体树脂。
第三方面，本发明提供一种上述聚氨酯丙烯酸酯预聚物在制备超柔性耐低温光纤涂料的主体树脂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明以聚异丁烯二醇为聚氨酯丙烯酸酯的柔性链端，提供了一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物。因聚异丁烯二醇中季碳原子上的两个对称的甲基，使主链内旋转位垒降低，柔韧性升高，因而得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有较低的Tg。以其为主体树脂的光纤涂料固化膜具有良好的柔韧性、优异的耐低温性能。
本发明提供的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物，Tg低于-75℃，具有超好的柔韧性，可用作超柔性耐低温光纤涂料的主体树脂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不限制本发明的保护范围。阅读了本发明记载的内容之后，本领域的技术人员可以在不脱离本发明构思的前提下做出若干变形和改进，这些等效变化和修饰同样都属于本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加入26.7g、0.12mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.040g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加120.0g、0.06mol聚异丁烯二醇2000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.12mol丙烯酸羟乙酯和0.803g对羟基苯甲醚以及0.040g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
实施例2
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加入17.8g、0.08mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.036g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加120.0g、0.04mol聚异丁烯二醇3000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.08mol丙烯酸羟乙酯和0.735g对羟基苯甲醚以及0.036g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
实施例3
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加入20.0g、0.09mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.037g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加120.0g、0.06mol聚异丁烯二醇2000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.06mol丙烯酸羟乙酯和0.735g对羟基苯甲醚以及0.037g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
实施例4
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加13.3g、0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.034g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加120.0g、0.04mol聚异丁烯二醇3000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.04mol丙烯酸羟乙酯和0.690g对羟基苯甲醚以及0.034g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
实施例5
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加入17.8g、0.08mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.036g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加120.0g、0.06mol聚异丁烯二醇2000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.04mol丙烯酸羟乙酯和0.712g对羟基苯甲醚以及0.036g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
实施例6
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加13.3g、0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.038g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加135.0g、0.045mol聚异丁烯二醇3000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.03mol丙烯酸羟乙酯和0.759g对羟基苯甲醚以及0.038g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
实施例7
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加20.2g、0.12mol 1,6-己烷二异氰酸酯、0.1475g N,N-二甲基苄胺，搅拌状态下滴加560g、0.08mol聚异丁烯二醇7000，油浴加热维持反应体系30℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，得到中间体混合物；所述中间体混合物的NCO摩尔量为0.08mol，加入0.08mol的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯和1.18g叔丁基对苯二酚以及0.1475gN,N-二甲基苄胺，同时将反应体系温度调到70℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
实施例8
本实施例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加16.04g、0.09mol 2,5-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、0.081g钛酸四异辛酯，搅拌状态下滴加300g、0.06mol聚异丁烯二醇5000，油浴加热维持反应体系70℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，得到中间体混合物；所述中间体混合物的NCO摩尔量为0.06mol，加入0.06mol的1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和0.646g邻甲基对苯二酚以及0.081g钛酸四异辛酯，同时将反应体系温度调到90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
对比例1
本对比例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，包括：
在250ml反应瓶中分别加入13.3g、0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.034g二月桂酸二丁基锡，搅拌状态下滴加0.04mol聚乙二醇2000～3000，油浴加热维持反应体系40～50℃，直到体系中NCO含量接近理论终点，加入0.04mol丙烯酸羟乙酯和0.690g对羟基苯甲醚以及0.034g二月桂酸二丁基锡，同时将反应体系温度调到70～90℃，待NCO含量小于0.15％结束反应。
对比例2
本对比例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，所述制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：搅拌状态下滴加120.0g、0.06mol双端羟基聚硅氧烷2000。
对比例3
本对比例涉及一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，所述制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：搅拌状态下滴加120.0g、0.06mol聚异戊二醇2000～3000。
应用测试
各实施例及对比例涂料组合物含量如下表1所示：
表1
Figure BDA0001534160320000061
以玻璃作为基材，将涂料用涂布器涂覆在其表面，涂膜厚度0.1～0.25mm，经过UV固化，能量为500mJ/cm2。
分别对实施例1～8以及对比例制得的固化膜进行性能检测，测定涂料的黏度﹑固化膜的固化度、折射率﹑拉伸强度、断裂伸长率、Tg以及高低温性能等。
固化膜测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0001534160320000071
性能检测项目对应的方法如下：
一.粘度
使用上海仪器有限公司的NDJ-8S型旋转粘度计进行测定
二.固化度
使用红外分光光谱仪检测固化膜的双键转化率。
三.折射率
使用上海精密仪器有限公司的WAP型阿贝折光仪进行测定
四.拉伸强度、断裂伸长率
采用MTS-E43万能电子试验机检测。
五.Tg
采用PerkinElmer公司生产的DMA 8000型动态热机械分析仪检测。
六.高低温测试
在耐低温测试时，在冷冻箱中采用逐渐降温法进行测试。将实施例及对比例配制的涂层固化膜，放到冷冻箱，从2℃开始降温，每小时降10℃，观察现象发现：对比例配制的涂层固化膜到-36℃时涂层表面变皱变黄。实施例配制的涂层固化膜到-70℃时仍没有变化。
在耐高温测试时，在烘箱中采用逐渐升温法进行测试。将实施例及对比例配制的涂层固化膜放到烘箱中，从25℃开始升温，每小时升10℃，观察现象发现：实施例及对比例配制的涂层固化膜到120℃时涂层表面开始变黄﹑气泡。
由上表2可以看出，由实施例4与对比例1、实施例1与对比例2的结果可知，加入聚异丁烯二醇相比于聚乙二醇、双端羟基聚硅氧烷，由于聚异丁烯二醇中季碳原子上的两个对称的甲基，使主链内旋转位垒降低，柔韧性升高，因而得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚物具有较低Tg而使配制的涂层固化膜具有更低的Tg和耐低温性；实施例1与对比例3相比，对比例3虽加入其他具有两个对称甲基的其他化合物，但由于聚异戊二醇制得的聚氨酯丙烯酸酯预聚物粘度较大，而且Tg点较高，因而柔性性能较差。
因此，以本发明聚氨酯丙烯酸酯预聚物为主体的光纤涂料固化膜具有较低的Tg，突出的耐低温性能，适用于有较高要求的环境下使用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、室温下加入聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和催化剂，加热搅拌，反应至NCO％达到理论终点，停止反应，得到中间体混合物；
S2、在所述中间体混合物中加入丙烯酸羟基酯、催化剂和阻聚剂，加热搅拌，反应至NCO％≤0.15％，停止反应，得到所述预聚物；
其中，所述聚异丁烯二醇﹑二异氰酸酯﹑丙烯酸羟基酯的投料摩尔比为(1.0～5.0)：(2.0～8.0)：(2.0～8.0)；
步骤S1和S2中，所述催化剂的用量均为所述预聚物总质量的0.01％～0.1％；
所述阻聚剂的用量为所述预聚物总质量的0.1～2％；
其中，所述预聚物的Tg低于-75℃。
2.根据权利要求1所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述中间体混合物与丙烯酸羟基酯按照中间体混合物的NCO与丙烯酸羟基酯的OH摩尔比为(0.8～1.05)：(0.8～1.05)进行投料。
3.根据权利要求1所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述聚异丁烯二醇的数均分子量为1000～7000。
4.根据权利要求1所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯﹑(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯﹑1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯﹑1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N'-二甲基吡啶或钛酸四异辛酯。
7.根据权利要求1所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚或邻甲基对苯二酚。
8.根据权利要求1所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热温度为30℃～70℃；步骤S2中，所述加热温度为70℃～90℃。
9.一种低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其特征在于，所述预聚物根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法得到，所述预聚物的Tg低于-75℃。
10.一种根据权利要求9所述的低Tg聚氨酯丙烯酸酯预聚物在制备超柔性耐低温光纤涂料的主体树脂中的应用。
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