CN104892890A - 一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其液态光学胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其液态光学胶组合物，属于高分子合成技术领域。一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂，折射率为1.51，树脂色度APHA为30，粘度25万mPa.s，Tg低于-40℃，分子量为10000～100000，制备时原料包括液态端羟基聚丁二烯、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、溶剂和丙烯酸羟烷基酯，由下述方法制备获得：将液态端羟基聚丁二烯、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂和溶剂混合均匀后，然后加入丙烯酸羟烷基酯，反应即得。本发明树脂Tg低于-40℃，柔韧性好，树脂色度APHA为30。以本发明树脂为主要成分制备的液态光学胶具有粘接强度高、收缩率小的优点。

Description

一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其液态光学胶组合物

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及丙烯酸树脂，具体涉及一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂，及以其为主要成分的液态光学胶组合物。

背景技术

众所周知，手机、平板电脑、银行ATM机、导航仪等电子显示设备，已由传统的电阻式触控屏变革为电容式触控屏，电容式触控屏以其操作方便、反应快速、性能稳定而得到了广泛的应用。

已知的电容式触控屏结构为G+G、G+F、G+F+F及OGS全贴合方案，其中的玻璃保护面板与ITO导电玻璃之间，需要粘接固定，防止脱落和灰尘、水汽进入污染ITO玻璃，影响ITO玻璃的导电性能，从而使触控失效。目前大多数触控屏粘贴使用OCA双面胶带，双面胶带在粘贴ITO玻璃与面板玻璃时存在较大的局限：贴合层厚度较大，粘接强度不高，折射率低，消泡性较差，需要复杂的贴合工艺和昂贵的设备。而液态光学胶施胶简单，只需要点胶机精确定量，消泡性和自流平性极佳，粘接强度良好，折射率高，尺寸适应性好，加之柔韧性高，具有良好的延展性，可得到超薄的贴合层，可完全替代OCA双面胶带用于G+G、G+F、G+F+F等结构的粘接贴合，且成本较低。

目前的液态光学胶，多采用聚丁二烯丙烯酸酯、聚异戊二烯丙烯酸酯做主体树脂制备，在用于手机类电子显示设备时，依然存在粘接强度较低、耐候性差、收缩率大的缺陷，不能完全满足高端触控屏需要的问题。

本发明提供一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂，及由此出发获得的液态光学胶组合物，具有高的折射率、透光率，高的粘接强度，高的耐水性和抗冲击性能，耐黄变性优异，低的收缩率及良好的油墨界面粘接能力，可有效的解决目前液态光学胶存在的上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

本发明的另一个目的在于提供以超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂为主要组分的液态光学胶组合物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂，折射率为1.51，树脂色度APHA为30，粘度25万mPa.s，Tg低于-40℃，分子量为10000～100000。

进一步地，上述超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂，原料包括液态端羟基聚丁二烯、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、溶剂和丙烯酸羟烷基酯，由下述方法制备获得：将液态端羟基聚丁二烯、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂和溶剂混合均匀后，然后加入丙烯酸羟烷基酯，反应即得超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

更进一步地，所述的丙烯酸羟烷基酯为低Tg丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或丙烯酸羟丁酯，优选为丙烯酸羟丙酯，可以进一步降低树脂的硬度，增加柔韧性。

所述的液态端羟基聚丁二烯骨架，端羟基聚丁二烯分子量为500～10000，优选分子量为1000～5000，更优选分子量为2000～4000；其中聚丁二烯含有的双键可赋予低聚物高的折射率和透光率，烯烃链段还赋予低聚物良好的疏水性。

所述的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或二环己基甲烷二异氰酸酯，优选为1,6-己二异氰酸酯，可以赋予低聚物优异的耐黄变性和柔顺性，降低树脂的收缩率。

所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、叔丁基对苯二酚、氮氧自由基，用量为树脂总量的0.001％～1％，可阻止端羟基聚丁二烯中双键交联聚合的阻聚剂；其中优选为氮氧自由基，用量为树脂总量的0.01％～0.5％，氮氧自由基阻聚剂可以保护端羟基聚丁二烯骨架中的双键在加热过程中不发生交联反应，获得了流动性好的低聚物，保证了低聚物的高折射率。

所述的催化剂为低色度钛酸酯催化剂，包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、或钛酸四异辛酯，用量为树脂总量的0.001％～0.5％；其中优选为钛酸四异辛酯，用量为树脂总量的0.01％～0.1％。

所述的溶剂为环己烷，用量为树脂总量的40％～60％，使反应在均相中进行，获得分子量分布较窄的低聚物,采用环己烷为溶剂，可使物料在均相状态下反应更加充分,已知的端羟基液态聚丁二烯橡胶与脂肪族(包括脂环族)的二异氰酸酯溶解度参数相差较大，即使高速搅拌下也存在互溶不良的问题，易导致反应不充分而出现树脂分子量分散度偏高,采用环己烷作溶媒有利于降低树脂分子量的分散度，从而获得高质量的聚氨酯丙烯酸酯树脂。

本发明还提供了一种液态光学胶组合物，原料包括上述超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂、还包括软化剂、活性稀释剂、光引发剂、抗氧剂、和偶联剂；所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量份数为10～70；所述的软化剂为APAO非晶性聚烯烃乙烯-丁烯共聚物，其中乙烯与丁烯的比例为1:4，分子量为10000～50000，软化点为93～157℃，质量份数为5～40；活性稀释剂为丙烯酸酯长链活性稀释单体，质量份数为5～50；光引发剂为耐黄变光引发剂，质量份数为1～5；抗氧剂的质量份数为0.01～3；所述的偶联剂的质量份数为1～10；其中超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂、软化剂、和活性稀释剂的总份数为100，制备时，将上述五种组分混合均匀，加热搅拌反应后，真空脱泡，过滤即得成品。

进一步地，所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的分子量为10000～100000，优选为20000～50000，质量份数优选为30～50。

所述的软化剂的分子量为25000～30000，软化点为93～132℃，质量份数为10～30。

所述的活性稀释剂为丙烯酸酯长链活性稀释单体，包括丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、或壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯，优选为丙烯酸十三烷基酯和或丙烯酸十八烷基酯，质量份数为20～40。

所述的光引发剂为汽巴的Irgacure184、Irgacure1173、Irgacure754、Irgacure2959、Irgacure819、Irgacure TPO种的一种或几种，质量份数为2～4。

所述的抗氧剂为BHT{2,6-二叔丁基对甲酚}、1010{四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}、,抗氧剂1726{4,6-双(十二基硫甲基)-O-甲酚}、AP-1500A{二亚磷酸4,4-异丙基双酚四硬脂酸酯}、抗氧剂619{二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯}等中的一种或任意几种的混合物，质量份数为0.1～1.0。

所述的偶联剂为A-151{乙烯基三乙氧基硅烷}、A-171{乙烯基三甲氧基硅烷}、A-172{乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷}、A-174【γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷】、或者KH-571【γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷】，质量份数为1～5。

本发明的液态光学胶组合物用于ITO玻璃和玻璃之间粘接，固化后经过环境适应性试验，获得满意的效果，经过固化物硬度、收缩率、折射率、透光率、粘接强度、拉伸强度、断裂伸长率测试，可完全满足ITO玻璃和玻璃、G+F、F+F粘接的牢固性与光学性能要求，其中固化物的硬度小于邵A20，其固化物对400nm的光初始透过率为95％以上，在65℃×95％RH恒温恒湿试验500小时后，透过率为85％以上，在-30～+80高低温冲击实验中，总循环500小时后(每一循环为1小时)，光的透过率为90％以上；断裂伸长率为300％以上；固化物折射率为1.45～1.55。

与现有技术相比，本发明一种超柔韧性聚氨酯烯酸酯树脂Tg低于-40℃，柔韧性好，树脂色度APHA为30，液态光学胶具有粘接强度高、收缩率小的优点。

具体实施方式

为更好地说明本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，对本发明的技术方案进行如下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备，步骤为：

在反应容器中加入3500分子量的液态端羟基聚丁二烯橡胶(羟基含量为0.55mmol/g)91.11g和氮氧自由基阻聚剂0.1g，于100～105℃真空脱水1小时，降温至60℃，加入80g环己烷，搅拌均，加入1,6-己二异氰酸酯6.02g，搅拌均匀后加入钛酸四异辛酯催化剂0.04g，充入高纯氮气保护并搅拌均匀，升温至80～85℃，并保温回流反应时间3小时，降温至65～70℃；再加入丙烯酸羟丙酯2.87g，升温到80～85℃，保温回流反应4小时；待反应容器内温度降至50℃，加入质量百分比为0.5％的无水乙醇反应20分钟，真空蒸馏去除溶剂，即得超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

实施例2

液态光学胶组合物的制备方法，可按下表1所示的成分和所示的质量进行配合，得到2、3、4的液态光学胶组合物，

表1

将例1、2、3制备的液态光学胶组合物，在高低温冲击试验、恒温恒湿试验、大气自然老化试验中，任何一个均不存在气泡，并由下诉分析方法分析物理化学性能，结果如表2所示。

表2

收缩率是根据GB1465-2005测定液体密度与固化物密度，由两者的体积比进行计算。

试验中测试拉伸强度、剪切强度、断裂伸长率，由万用拉力试验机测定。哑铃试片采用2500mj/cm2的卤素灯或高压汞灯照射固化。与油墨界面的粘接强度，则等效采用有机玻璃试片与玻璃试片之间使用本发明液态光学胶固化制成试片，也由万用拉力试验机测定。

透过率使用美国制造的Tint Meter TM200透光率检测仪在400nm的波长下，测定ITO玻璃、液态光学胶组合物使用在玻璃间固化而制备的试验片进行测定。对-30—+80℃500小时后，65℃×95％RH恒定温湿试验500小时后，大气自然老化500小时后，试验片的透光率同样进行测定。

折射率使用上海申光仪器有限公司的WAY-2S数字阿贝折射仪(D线，25℃)，对制备成厚度1mm厚度的片状固化物进行测定。

高低温实验中，使用1mm的玻璃和ITO玻璃，用液态光学胶组合物以100μm的固化物厚度粘贴制成试片，以-30—+80℃、各30min为一个循环进行500次循环，试验后确认试片有无剥离、气泡、雾化。

恒定湿热试验中，使用1mm的玻璃和ITO玻璃，用液态光学胶组合物以100μm的固化物厚度粘贴制成试片，在65℃×95％RH的环境中保持500小时后，试验后确认试片有无剥离、气泡、黄变及雾化。

大气自然老化试验中，使用高低温冲击实验同样的试片，在阳光、雨水、空气、灰尘的大气环境中试验500小时后，试验后确认试片有无剥离、气泡、黄变及雾化。

从上述结果可以看出，本发明的液态光学透明胶与已有技术相比，无论玻璃与玻璃或是玻璃与油墨界面，都具有较高的粘接强度，并且折射率较高，适合在有较高需求的场合使用。

本发明列举的实施例，旨在说明本发明的实施过程，未做详尽罗列，但任何在此基础上所做的改进、延伸，均属于本发明的范畴。

Claims (10)

1.一种超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，折射率为1.51，树脂色度APHA为30，粘度25万mPa.s，Tg低于-40℃，分子量为10000～100000。

2.权利要求1所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，原料包括液态端羟基聚丁二烯、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、溶剂和丙烯酸羟烷基酯，制备时，将液态端羟基聚丁二烯、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂和溶剂混合均匀后，然后加入丙烯酸羟烷基酯，反应即得超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

3.根据权利要求2所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸羟烷基酯为低Tg丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、或丙烯酸羟丁酯，优选为丙烯酸羟丙酯。

4.根据权利要求2所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的液态端羟基聚丁二烯骨架，端羟基聚丁二烯分子量为500～10000，优选分子量为1000～5000，更优选分子量为2000～4000。

5.根据权利要求2所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或二环己基甲烷二异氰酸酯，优选为1,6-己二异氰酸酯。

6.根据权利要求2所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、叔丁基对苯二酚、氮氧自由基，用量为树脂总量的0.001％～1％，优选为氮氧自由基，用量为树脂总量的0.01％～0.5％。

7.根据权利要求2所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为低色度钛酸酯催化剂，包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、或钛酸四异辛酯，用量为树脂总量的0.001％～0.5％，优选为钛酸四异辛酯，用量为树脂总量的0.01％～0.1％。

8.根据权利要求2所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为环己烷，用量为树脂总量的40％～60％。

9.一种液态光学胶组合物，其特征在于，原料包括权利要求1-7任意一项所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂，还包括软化剂、活性稀释剂、光引发剂、抗氧剂、和偶联剂；所述的超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂的质量份数为10～70；所述的软化剂为APAO非晶性聚烯烃乙烯-丁烯共聚物，其中乙烯与丁烯的比例为1:4，分子量为10000～50000，软化点为93～157℃，质量份数为5～40；活性稀释剂为丙烯酸酯长链活性稀释单体，质量份数为5～50；光引发剂为耐黄变光引发剂，质量份数为1～5；抗氧剂的质量份数为0.01～3；；所述的偶联剂的质量份数为1～10；其中超柔韧性聚氨酯丙烯酸酯树脂、软化剂、和活性稀释剂的总份数为100，制备时，将上述五种组分混合均匀，加热搅拌反应后，真空脱泡，过滤即得成品。

10.根据权利要求9所述的液态光学胶组合物，其特征在于，所述的活性稀释剂为丙烯酸酯长链活性稀释单体，包括丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、或壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯，优选为丙烯酸十三烷基酯和或丙烯酸十八烷基酯，质量份数为20～40；所述的光引发剂为汽巴的Irgacure184、Irgacure1173、Irgacure754、Irgacure2959、Irgacure819、IrgacureTPO种的一种或几种，质量份数为2～4；所述的抗氧剂为BHT{2,6-二叔丁基对甲酚}、1010{四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯}、,抗氧剂1726{4,6-双(十二基硫甲基)-O-甲酚}、AP-1500A{二亚磷酸4,4-异丙基双酚四硬脂酸酯}、抗氧剂619{二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯}等中的一种或任意几种的混合物，质量份数为0.1～1.0；所述的偶联剂为A-151{乙烯基三乙氧基硅烷}、A-171{乙烯基三甲氧基硅烷}、A-172{乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷}、A-174{γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷}、或者KH-571{γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷}，质量份数1～5。