CN109503808A - 一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)将聚(亚甲基苯基异氰酸酯)和2,5‑二羟基甲苯分散于甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热；(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇和触媒，混合均匀，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于45‑60℃保温1‑4小时；(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40‑55℃持温0.5‑3小时，即得。该低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂制备方法，采用特定的投料方式和工艺条件，反应条件相对温和，成本低廉，通过单一入料系统实现了聚氨酯丙烯酸树脂高效率生产的目的。

Description

一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯丙烯酸树脂技术领域，尤其涉及一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究最多的一类紫外光固化体系，通过调整其分子链，段构成与含双键的(甲基)丙烯酯类基团，使其形成致密的交联网络结构，赋予其优越的光泽度、附着力和机械性能。
大量的研究和应用实践证明，PUA作为预聚物制备的高分子固化材料具有许多优良的性能特点，如PUA具有氨酯键，其特点是高聚物分子链间能形成多种的氢键，使得聚氨酯膜具有优异的机械耐磨性和柔韧性及断裂伸长率高；涂膜具有优良的耐化学性能和耐高低温性能。涂膜对难以粘接的基材，如塑料，有较佳的附着力；此外，PUA的组成和化学性质比环氧树脂有更大的调整余地，因此可合成多种具有不同官能度、不同特性的PUA预聚物，如高硬度的、或高柔韧性的、或高弹性的PUA，固化膜均可制得不同官能团的PUA均有商品化的产品。
如Scott Bader公司已公开专利GB2217722A记载了一种聚氨酯丙烯酸树脂生产工艺，首先将双酚A聚醚多元醇、苯乙烯及抗氧化剂投入反应槽，加热到预设温度后开始滴加聚(亚甲基苯基异氰酸酯)，待第一段反应完成后滴加”触媒\甲基丙烯酸羟乙酯\抗氧化剂”溶液，待第二段反应完成后进行稀释即为成品。
如ICI公司已公开专利EP0064809A3记载了一种聚氨酯丙烯酸树脂生产工艺如下，首先将聚醚多元醇甲基丙烯酸甲酯及触媒投入反应槽，快速将聚(亚甲基苯基异氰酸酯)\甲基丙烯酸甲酯溶液打入槽中反应，待第一段反应完成后快速打入”甲基丙烯酸羟乙酯\抗氧化剂”溶液，待第二段反应完成后进行稀释即为成品。
又如PPG公司已公开专利CN1604946A也记载了一种聚氨酯丙烯酸树脂生产工艺，首先将异氰酸酯及触媒投入反应槽，加热到预设温度后开始滴加”聚醚多元醇\双酚A\丙烯酸异冰片酯\抗氧化剂”溶液，待第一段反应完成后滴加”甲基丙烯酸羟乙酯\抗氧化剂”溶液，待第二段反应完成后即为成品。
虽然上述现有已公开专利GB2217722A、EP0064809A3和CN1604946A均披露了聚氨酯丙烯酸树脂的具体制备方法，上述制备反复均无法透过单一入料系统达到生产目的，因为聚(亚甲基苯基异氰酸酯)与甲基丙烯酸羟乙酯混合有瞬间放热的疑虑，当第一段反应时管线中残留聚(亚甲基苯基异氰酸酯)，第二段反应如果透过同一入料系统有瞬间聚热的安全隐患。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚(亚甲基苯基异氰酸酯)(poly-MDI)和2,5-二羟基甲苯(THQ)分散于甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热至45-60℃，备用；
(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇(PPG)和触媒，混合均匀，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于45-60℃保温1-4小时；
(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40-55℃保温0.5-3小时，即得。
进一步地，步骤(1)中所述聚(亚甲基苯基异氰酸酯)选自MR200(东曹)、PM200(万华)、M20S(巴斯夫)、44V20(拜耳)、5005(亨斯迈)中的一种或几种。
进一步地，所述聚(亚甲基苯基异氰酸酯)、2,5-二羟基甲苯(THQ)和甲基丙烯酸甲酯的重量比为1：0.0029-0.0035：2-3。
进一步地，所述触媒选自有机锡化合物、有机铋、有机锌或有机胺，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、新癸酸铋(Bismuth Neodecanoate)、新癸酸锌(Zinc Neodecanoate)、三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二甲基环己胺(DMCHA)等中的一种或几种。
进一步地，所述聚(亚甲基苯基异氰酸酯)、聚丙二醇(PPG)摩尔比为1:2-10，触媒占比为总量的50-500ppm。
进一步地，所述亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯(poly-MDI)与所述甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的摩尔比为1:0.5-0.9。
进一步地，步骤(1)中所述加热温度为48-54℃。
进一步地，步骤(2)中所述反应温度为48-52℃，滴加完毕后于52-55℃保温2小时。
进一步地，步骤(3)中所述反应温度为40-50℃，滴加完毕后于45-50℃保温2小时。
本发明第第二个方面是提供一种如采用上述方法制备的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂。
进一步地，所述低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂于25℃条件下的粘度为20-400cps(固含量约50％)；拉伸强度为75-90MPa；弯曲强度为130-160MPa；断裂伸长率为3-7％；热变型温度为90-120℃。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂制备方法，采用特定的投料方式和工艺条件，反应条件相对温和，成本低廉，通过单一入料系统实现了聚氨酯丙烯酸树脂高效率生产的目的，避免了甲基丙烯酸羟乙酯与残留聚(亚甲基苯基异氰酸酯)直接混合产生瞬间聚热带来的安全隐患。
附图说明
图1为采用本发明制备的不同摩尔比NCO/OH的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的粘度曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
(1)将220克聚(亚甲基苯基异氰酸酯)和0.704克2,5-二羟基甲苯分散于502克甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热至45-60℃，备用；
(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇(PPG400)和触媒(DBTDL)，上述混合重量分别为164克及0.2克，滴加过程控制反应温度于55℃以下，滴加完毕后于45-60℃保温1-4小时；进行NCO含量检测(配方设计约3.9％)
(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加118克甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40-55℃保温0.5-3小时，即得。
实施例2
(1)将240克聚(亚甲基苯基异氰酸酯)和0.741克2,5-二羟基甲苯分散于531克甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热至45-60℃，备用；
(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇(PPG400)和触媒(DBTDL)，上述混合重量分别为119克及0.21克，滴加过程控制反应温度于55℃以下，滴加完毕后于45-60℃保温1-4小时；进行NCO含量检测(配方设计约5.6％)
(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加172克甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40-55℃保温0.5-3小时，即得。
实施例3
(1)将240克聚(亚甲基苯基异氰酸酯)和0.720克2,5-二羟基甲苯分散于514克甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热至45-60℃，备用；
(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇(PPG400)和触媒(DBTDL)，上述混合重量分别为60克及0.21克，滴加过程控制反应温度于55℃以下，滴加完毕后于45-60℃保温1-4小时；进行NCO含量检测(配方设计约7.7％)
(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加215克甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40-55℃保温0.5-3小时，即得。
实施例4
(1)将244克聚(亚甲基苯基异氰酸酯)和0.728克2,5-二羟基甲苯分散于520克甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热至45-60℃，备用；
(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇(PPG400)和触媒(DBTDL)，上述混合重量分别为45克及0.21克，滴加过程控制反应温度于55℃以下，滴加完毕后于45-60℃保温1-4小时；进行NCO含量检测(配方设计约8.2％)
(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加229克甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40-55℃保温0.5-3小时，即得。
实施例5
(1)将241克聚(亚甲基苯基异氰酸酯)和0.728克2,5-二羟基甲苯分散于520克甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热至45-60℃，备用；
(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇(PPG400)和触媒(DBTDL)，上述混合重量分别为45克及0.21克，滴加过程控制反应温度于55℃以下，滴加完毕后于45-60℃保温1-4小时；进行NCO含量检测(配方设计约8.6％)
(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加210克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40-55℃保温0.5-3小时，即得。
性能测试：
对上述实施例1-5制备的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂，分别进行粘度、固含量和力学性能测试(固化体系为一般不饱和聚酯树脂常用促进剂6％钴盐：0.4份；过氧化甲乙酮：1份；常温固化8小时后105℃固化2小时)，拉伸测试标准为：ASTM D638、弯曲测试标准为：ASTM D790、热变型温度测试标准为：ASTM D648，具体测试结果如图1及下表1和表2所示：
表1
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度(MPa) 81.1 88.1 78.3 84.1 88.4
拉伸模量(MPa) 3371 3389 3605 3617 3587
断裂伸长率(％) 5.5 6.6 3.2 3.8 3.9
弯曲强度(MPa) 135.7 144.5 154.5 155.8 155.9
弯曲模量(MPa) 3556 3414 3623 3458 3720
热变形温度(℃) 92.7 106.6 118.6 117.4 117.4
本发明提供的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，可依据工艺操作粘度需求选择适用条件进行树脂生产，更可透过添加无机填料进而赋予所需功能特性，其力学性质可满足绝大部份复合材料使用。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚(亚甲基苯基异氰酸酯)(poly-MDI)和2,5-二羟基甲苯(THQ)分散于甲基丙烯酸甲酯中，混合均匀，加热至45-60℃，备用；
(2)向步骤(1)的混合液中滴加均匀分散后的聚丙二醇(PPG)和触媒，混合均匀，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于45-60℃持温1-4小时；
(3)采用同一入料系统向步骤(2)的混合液中滴加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，控制反应温度至55℃以下，滴加完毕后于40-55℃持温0.5-3小时，即得。
2.根据权利要求1所述的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚(亚甲基苯基异氰酸酯)选自MR200(东曹)、PM200(万华)、M20S(巴斯夫)、44V20(拜耳)、5005(亨斯迈)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述聚(亚甲基苯基异氰酸酯)、2,5-二羟基甲苯(THQ)和甲基丙烯酸甲酯的重量比为1:0.0029-0.0035:2-3。
4.根据权利要求1所述的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述触媒选自有机锡化合物、有机铋、有机锌或有机胺。
5.根据权利要求1所述的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述聚(亚甲基苯基异氰酸酯)、聚丙二醇(PPG)摩尔比为1:2-10，触媒占比为总量的50-500ppm。
6.根据权利要求1所述的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯(poly-MDI)与所述甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)的摩尔比为1:0.5-0.9。
7.根据权利要求1所述的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热温度为48-54℃。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为48-52℃，滴加完毕后于52-55℃持温2小时。
9.根据权利要求1所述的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应温度为40-50℃，滴加完毕后于45-50℃持温2小时。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备的低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂。
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