CN108586677A - 一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法。所述的光固化树脂包括重量份为40‑90份的可降解（甲基）丙烯酸酯预聚体，重量份为10‑60份的小分子（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，重量份为0.5‑3的光引发剂。本发明所述的可降解性光固化树脂具有在酸、碱、中性及生物酶条件下的降解能力，可应用于涂料、生物医药、3D打印等领域。

Description

一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明设计光固化材料领域，具体地说是一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法。
背景技术
光固化过程是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线的作用下，液态的低聚物和单体经过交联聚合而形成固态产物的过程。它具有固化速度快、少污染、节能、固化产物性能优异等特点，是一种环境友好的绿色技术。光固化树脂是光固化产品中比例最大的组分之一，是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，决定了固化后产物得基本性能。光固化树脂的应用早期主要集中在印刷、照相和制版， 1945年美国Inmont公司首先公布了不饱和聚酯/苯乙烯体系的光固化油墨的专利；1945年柯达公司将感光性高分子应用于光刻胶；1968 年杜邦公司开发了光敏抗蚀干膜；1970年杜邦公司又开发了感光性树脂柔性版。随着科学技术的发展，光固化技术的应用不断扩大，从最初的印制板材、光刻胶发展到涂料、油墨、胶黏剂、生物医用、3D 打印等行业。
我国的光固化技术起于20世纪70年代。进入21世纪，我国的光固化产业获得快速的发展，成为仅次于美国和日本的光固化原材料和配方产品的生产大国。但是一般的光固化树脂固化后降解困难，大量使用会对环境造成一定的污染。
发明内容
本发明针对光固化树脂固化后降解困难的缺陷，提供一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法。
本发明技术方案如下：
一种具有可降解性的光固化树脂，由40-90重量份的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体，10-60重量份的小分子(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂和0.5-3重量份的光引发剂组成。
进一步地，所述的(甲基)丙烯酸酯预聚体的结构如下所示：
AmnR1R2
其中m≥1，n为1-19，R2为-CH3或H；
其中，R1的结构式为：
Bx+yR3
结构式B中，5≤x+y≤13，R3可为如下结构式中的任意一种：
。
进一步地，所述小分子(甲基)丙烯酸活性稀释剂选自：(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基) 丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸(羟丙基)酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6] 癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。
进一步地，所述的光引发剂选自：双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、二苯甲酮中的一种以上。
一种具有可降解性的光固化树脂，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入聚丙交酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，在40-100℃下搅拌反应6-12小时，然后再在反应容器中加入(甲基)丙烯酸羟乙酯和阻聚剂，在40-80℃下搅拌反应12-96 小时，得到可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体；所述催化剂选自：三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、 N,N-二甲基苄胺中的一种；阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚中的一种。
(2)将所合成的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体、小分子(甲基) 丙烯酸酯稀释剂和光引发剂混合均匀，即得具有可降解性的光固化树脂。
上述方法中，所述聚丙交酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯三者的摩尔比为1:1.01:0.02～1:2:2，催化剂用量占反应物总质量的0.1％～2.0％，阻聚剂用量占反应物总质量的0.1％～1％。
本发明的另一个目的是提供上述具有可降解性的光固化树脂的应用。本发明的可降解性的光固化树脂可以应用于光固化涂料、光固化3D打印以及生物医用材料如组织工程支架材料。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明所述的一种具有可降解性的光固化树脂，采用一种新型可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体做为树脂的主体成分，可以有效赋予光固化树脂固化后降解性，具有环境友好性。另外，本发明所制备的光固化树脂固化速率快，通过调节稀释剂种类以及预聚体与稀释剂间的比例，得到性能各异的固化产品，能满足各种不同的应用领域要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明的保护范围做任何限定。
实施例1
A12B6DCH3的合成
在装有机械搅拌器的烧瓶中加入50.0g平均分子量为500的聚丙交酯二元醇，44.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.19g二月桂酸二丁基锡，在45℃下搅拌10小时后，加入26.0g甲基丙烯酸羟乙酯和0.12g对苯二酚，在50℃反应12小时后得到A12B6DCH3。
产物用核磁进行表征：
1H-NMR(600MHz，CCl3D)：δ6.07(s)，δ5.52(s)，δ4.83-5.13 (m)，δ4.22-4.29(m)，δ3.99-4.09(m)，δ3.70-3.81(m)，δ3.17-3.25，δ2.86(s)，δ2.09(s)，δ1.90(s)，δ0.80-1.66(m)。
实施例2
A12B13DCH3
在装有机械搅拌器的烧瓶中加入100.0g平均分子量为1000的聚丙交酯二元醇，44.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.43g二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌4小时后，加入26.0g甲基丙烯酸羟乙酯和0.17g 对苯二酚，在60℃反应36小时后得到A12B13DCH3。
产物用核磁进行表征：
1H-NMR(600MHz，CCl3D)：δ6.08(s)，δ5.54(s)，δ4.71-5.12 (m)，δ4.23-4.28(m)，δ3.98-4.10(m)，δ3.63-3.81(m)，δ3.16-3.20，δ2.85(s)，δ1.90(s)，δ0.81-1.65(m)。
实施例3
一种具有可降解性的光固化树脂，其中各组分的质量百分比为：
A12B6DCH343.6％，甲基丙烯酸羟乙酯27.7％，二甲基丙烯酸乙二醇酯27.7％，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1％，将上述物质混合搅拌均匀。所得具有可降解性的光固化树脂的性能为：双键转化率62.9％，固化产物凝胶含量98.5％，弯曲强度87.2MPa，弯曲模量2184MPa，浸泡模拟体液10周后降解失重5.1％。
实施例4
一种具有可降解性的光固化树脂，其中各组分的质量百分比为：A12B6DCH349.5％，甲基丙烯酸羟乙酯24.75％，二甲基丙烯酸乙二醇酯24.75％，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1％，将上述物质混合搅拌均匀。所得具有可降解性的光固化树脂的性能为：双键转化率64.8％，固化产物凝胶含量96.9％，弯曲强度75.5MPa，弯曲模量1771MPa，浸泡模拟体液10周后降解失重5.2％。
实施例5
一种具有可降解性的光固化树脂，其中各组分的质量百分比为： A12B13DCH365％，甲基丙烯酸羟乙酯17.15％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯17.15％，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.7％，将上述物质混合搅拌均匀。所得具有可降解性的光固化树脂的性能为：双键转化率72.9％，固化产物凝胶含量93.2％，弯曲强度34.6MPa，弯曲模量771MPa，浸泡模拟体液10周后降解失重5.0％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，由40-90重量份的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体，10-60重量份的小分子(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂和0.5-3重量份的光引发剂组成。
2.根据权利要求1所述具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯预聚体的结构如下所示：
其中m≥1，n为1-19，R2为-CH3或H；
其中，R1的结构式为：
结构式B中，5≤x+y≤13，R3可为如下结构式中的任意一种：
3.根据权利要求1所述具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，所述小分子(甲基)丙烯酸活性稀释剂选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸(羟丙基)酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，所述的光引发剂选自：双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、二苯甲酮中的一种以上。
5.制备权利要求1中所述的具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入聚丙交酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，在40-100℃下搅拌反应6-12小时，然后再在反应容器中加入(甲基)丙烯酸羟乙酯和阻聚剂，在40-80℃下搅拌反应12-96小时，得到可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体；所述催化剂选自：三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、N,N-二甲基苄胺中的一种；阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚中的一种。
(2)将所合成的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体、小分子(甲基)丙烯酸酯稀释剂和光引发剂混合均匀，即得具有可降解性的光固化树脂。
6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙交酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯三者的摩尔比为1:1.01:0.02～1:2:2，催化剂用量占反应物总质量的0.1％～2.0％，阻聚剂用量占反应物总质量的0.1％～1％。
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