CN106866891A - 一种3d打印用光固化柔性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用光固化柔性树脂及其制备方法，一种3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，所述光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料20‑80份、树脂原料30‑70份、引发剂0.3‑3份、消泡剂0.02‑0.08份，流平剂0.03‑1份，颜料0.05‑5份；光固化柔性树脂是将原料组分混合后经低速搅拌、高速搅拌、过筛后制得。该树脂制品具有高断裂伸长率，且强度与硬度适中，硬度在45‑55A，断裂伸长率为100‑160%，具有抗挠曲及成型率高且精度高的优点，能够满足鞋材、印章模型及垫片垫圈制造等产品生产制造需求；并且该制备方法步骤简单高效，具有极佳的推广空间和市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法，具体涉及一种3D打印用光固化柔性树脂及其制备方法，属于3D打印新材料开发领域。
背景技术
随着3D打印技术的不断发展和进步，各类型打印设备逐渐应用到各个领域，同时，对所用材料性能的要求越来越高，亟需开发出多种多样，性能达标的新材料。光固化型3D打印主要分为SLA和DLP两种，相比SLA成型技术，DLP技术打印时率更高，打印精度可控性相对较差。作为一种较早出现的打印技术，光固化型3D打印以其打印样件精度高，表面光滑且材料利用率高的优点得到广泛认可，市场占有率越来越高。目前，光固化型3D打印技术由于材料种类和优异性能的稀缺，导致光固化型3D打印在各行业应用的局限性。
中国发明专利CN105175651A公开了一种固体橡胶的3D打印光敏树脂材料及制备方法，该方法制得的光敏树脂打印出实体，断裂伸长率在10-60%之间。中国发明专利CN105175645A公开了一种含有大分子弹性体的3D打印光敏树脂材料及制备方法，该方法制得的光敏树脂打印出实体，断裂伸长率在51-82%之间。上述方法制得的光敏树脂断裂伸长率，虽高于多数3D打印材料，但仍难以满足鞋材，印章模型及垫片垫圈制造等生产制造需求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种3D打印用光固化柔性树脂及其制备方法，该树脂制品具有高断裂伸长率，且强度与硬度适中，硬度在45-55A，断裂伸长率为100-160%，具有抗挠曲及成型率高且精度高的优点，能够满足鞋材、印章模型及垫片垫圈制造等产品生产制造需求；并且该制备方法步骤简单高效，具有极佳的推广空间和市场价值。
为解决上述问题，本发明采用技术方案为：
一种3D打印用光固化柔性树脂，所述光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料20-80份、树脂原料30-70份、引发剂0.3-3份、消泡剂0.02-0.08份，流平剂0.03-1份，颜料0.05-5份；
单体原料为一种或多种脂类的混合物；树脂原料为聚氨酯丙烯酸酯类的一种或多种的混合物；
光固化柔性树脂是将原料组分混合后经低速搅拌、高速搅拌、过筛后制得。
优选的，单体原料包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中一种或若干种的混合物。
进一步优选地，单体原料为聚乙二醇二丙烯酸酯和二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的组合。
优选的，树脂原料为聚氨酯丙烯酸酯中的一种或若干种的混合物。
优选的，引发剂为苯乙酮、a-羟基酮、a-氨基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或若干种混合物。
进一步优选地，引发剂为苯基氧化膦（BAPO）。
优选的，消泡剂是BYK 055、Airex 986、Foamex 810、BYK 067A中的一种或若干种的混合物。进一步优选的，消泡剂包括BYK 067A。
优选的，光固化柔性树脂的黏度为1200-2000 mpa.s。
3D打印用光固化柔性树脂的制品其断裂伸长率为100-160%。
优选的，树脂原料包括芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯和/或三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯。
一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌10-15min后得均匀的混合液；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂。
优选的，所述制备方法还包括步骤（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为50-90℃，静置时间为10-24h；静置消泡在水浴中进行。
优选的，步骤（1）搅拌器中的低速搅拌的转速为300-800r/min；
步骤（2）搅拌器中高速搅拌的转速为2000-2500r/min；
步骤（3）中过筛操作的滤网目数为40-100目。
本发明的优点和有益效果为：
该3D打印用光固化柔性树脂的制品具有高断裂伸长率，且强度与硬度适中，硬度在45-55A，断裂伸长率为100-160%，具有抗挠曲及成型率高且精度高的优点，能够满足鞋材、印章模型及垫片垫圈制造等产品生产制造需求；
该制备方法步骤简单高效，具有极佳的推广空间和市场价值；
该3D打印用光固化柔性树脂的制品成型率高，表面光滑，精度高，能够满足产品研发的生产需求，极大的降低研发难度，提高研发效率，极大的便利了制鞋、工业橡胶产品等研发过程，具有极大的应用空间；
该3D打印用光固化柔性树脂能够与主流的3D打印机配合使用，具有极佳的通用性，不用单独购置打印机即可投入研发和生产过程，降低企业的研发和生产成本。
具体实施方式
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1
本实施例采用技术方案为一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；低速搅拌的转速为300-800r/min；
原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料为聚乙二醇二丙烯酸酯60.5份，树脂原料为三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯34.9份，引发剂为苯基氧化膦2.1份，消泡剂为BYK 067A 0.5份，流平剂（BYK 373）1份，颜料（炭黑）1份；
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌13min后得均匀的混合液；高速搅拌的转速为2300r/min；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂；过筛操作的滤网目数为65目。
（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为63℃，静置时间为16h；静置消泡在水浴中进行。
使用光固化3D打印机对步骤（4）制得的光固化柔性树脂液体进行模型打印，得模型表面光滑且精细度高，该模型固化后硬度为55A，断裂伸长率为100%；光固化3D打印机型号为Prismlab-300，上海普利生机电生产，曝光时间为10s－20s；硬度检测使用邵氏D型硬度计测试，采用济南思克测试技术有限公司TSL-1002型断裂伸长率测试仪进行断裂伸长率测试。
实施例2
本实施例采用技术方案为一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；低速搅拌的转速为380r/min；
原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料为二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯26.6份、树脂原料芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯67.5份、引发剂苯基氧化膦2.9份、消泡剂BYK067A 0.5份，流平剂（BYK 373）1份，颜料（炭黑）1.5份；
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌11min后得均匀的混合液；高速搅拌的转速为2350r/min；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂；过筛操作的滤网目数为55目。
（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为68℃，静置时间为19h；静置消泡在水浴中进行。
使用光固化3D打印机对步骤（4）制得的光固化柔性树脂液体进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为48A，断裂伸长率为160%。本实施例中光固化3D打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例采用技术方案为一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；低速搅拌的转速为650r/min；
原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料聚乙二醇二丙烯酸酯19.1份、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯29.2份；树脂原料三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯45.2份、引发剂苯基氧化膦0.55份、消泡剂BYK 067A0.55份，流平剂（BYK 373）1份，颜料（炭黑）1.2份；
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌14min后得均匀的混合液；高速搅拌的转速为2340r/min；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂；过筛操作的滤网目数为70目。
（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为75℃，静置时间为13h；静置消泡在水浴中进行。
使用光固化3D打印机对步骤（4）制得的光固化柔性树脂液体进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为52A，断裂伸长率为120%。本实施例中光固化3D打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例4
一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；低速搅拌的转速为300r/min；
光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料20份、树脂原料70份、引发剂0.3份、消泡剂0.08份，流平剂0.03份，颜料5份；
单体原料为二季戊四醇五丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的混合物。树脂原料为三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯。引发剂为双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦。消泡剂是Foamex 810、BYK 067A的混合物。流平剂为BYK 373，颜料为炭黑。
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌10min后得均匀的混合液；高速搅拌的转速为2500r/min；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂。滤网目数为40目。
（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为50℃，静置时间为24h；静置消泡在水浴中进行。
使用光固化3D打印机对步骤（4）制得的光固化柔性树脂液体进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为51A，断裂伸长率为118%。本实施例中光固化3D打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例5
一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；低速搅拌的转速为800r/min；
光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料80份、树脂原料30份、引发剂3份、消泡剂0.02份，流平剂1份，颜料0.05份；
单体原料包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中一种或若干种的混合物。树脂原料为聚氨酯丙烯酸酯。引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦。消泡剂是Foamex 810。流平剂为BYK 373，颜料为炭黑。
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌15min后得均匀的混合液；高速搅拌的转速为2000r/min；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂。滤网目数为100目。
（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为90℃，静置时间为10h；静置消泡在水浴中进行。
使用光固化3D打印机对步骤（4）制得的光固化柔性树脂液体进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为53A，断裂伸长率为122%。本实施例中光固化3D打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例6
一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；低速搅拌的转速为440r/min；
光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料47份、树脂原料35份、引发剂1.3份、消泡剂0.04份，流平剂0.35份，颜料0.88份；
单体原料为丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、的等质量混合物。树脂原料为芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯。引发剂为苯乙酮、a-羟基酮、a-氨基酮三种等质量混合物。消泡剂是BYK 055。流平剂为BYK 373，颜料为炭黑。
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌12min后得均匀的混合液；高速搅拌的转速为2200r/min；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂。滤网目数为55目。
（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为65℃，静置时间为17h；静置消泡在水浴中进行。
使用光固化3D打印机对步骤（4）制得的光固化柔性树脂液体进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为53A，断裂伸长率为125%。本实施例中光固化3D打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例7
一种3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；低速搅拌的转速为650r/min；
光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料73份、树脂原料59份、引发剂2.1份、消泡剂0.07份，流平剂0.88份，颜料3.75份；
单体原料为二季戊四醇五丙烯酸酯。树脂原料为芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯。引发剂为苯乙酮。消泡剂是BYK 055。流平剂为BYK 373，颜料为炭黑。
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌14min后得均匀的混合液；高速搅拌的转速为2450r/min；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂。滤网目数为80目。
（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为82℃，静置时间为21h；静置消泡在水浴中进行。
使用光固化3D打印机对步骤（4）制得的光固化柔性树脂液体进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为52A，断裂伸长率为120%。本实施例中光固化3D打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，所述光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料20-80份、树脂原料30-70份、引发剂0.3-3份、消泡剂0.02-0.08份，流平剂0.03-1份，颜料0.05-5份；
单体原料为一种或多种脂类的混合物；树脂原料为聚氨酯丙烯酸酯类的一种或多种的混合物；
光固化柔性树脂是将原料组分混合后经低速搅拌、高速搅拌、过筛后制得。
2.如权利要求1所述的3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，单体原料包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中一种或若干种的混合物。
3.如权利要求1所述的3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，树脂原料为聚氨酯丙烯酸酯中的一种或若干种的混合物。
4.如权利要求1所述的3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，引发剂为苯乙酮、a-羟基酮、a-氨基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或若干种混合物。
5.如权利要求1所述的3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，消泡剂是BYK 055、Airex 986、Foamex 810、BYK 067A中的一种或若干种的混合物。
6.如权利要求1-5任一所述的3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，光固化柔性树脂的黏度为1200-2000 mpa.s。
7.如权利要求1-5任一所述的3D打印用光固化柔性树脂，其特征在于，树脂原料包括芳香族聚酯聚氨酯丙烯酸酯和/或三官能度芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯。
8.如权利要求1-7任一所述的3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
（1）低速搅拌：将预先按比例称重的单体原料、树脂原料、引发剂、消泡剂、流平剂和颜料，依次加入到搅拌器中，低速搅拌预混合得到预混液；
（2）高速搅拌：将搅拌器中的预混液进行高速搅拌10-15min后得均匀的混合液；
（3）过筛：将所得混合液进行过筛后，得到3D打印用光固化柔性树脂。
9.如权利要求8所述的3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤（4）静置消泡：将过筛后得到的3D打印用光固化柔性树脂进行静置消泡；静置温度为50-90℃，静置时间为10-24h；静置消泡在水浴中进行。
10.如权利要求8或9所述的3D打印用光固化柔性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）搅拌器中的低速搅拌的转速为300-800r/min；
步骤（2）搅拌器中高速搅拌的转速为2000-2500r/min；
步骤（3）中过筛操作的滤网目数为40-100目。
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