CN104672402A - 一种3d打印用导电光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

为克服现有技术中用于3D打印的光敏树脂不具备导电性且力学性能较差的问题，本发明提供了一种3D打印用导电光敏树脂，包括光敏预聚体、单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和导电颗粒；以所述导电光敏树脂总重量为基准，所述光敏预聚体含量为30-60wt%，所述单体含量为10-40wt%，所述交联剂含量为10-30wt%，所述光引发剂含量为1-5wt%，所述有机硅表面活性剂含量为1-5wt%，所述导电颗粒含量为15-40wt%；所述单体为苯氧乙基丙烯酸酯，所述交联剂为三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯；所述导电光敏树脂粘度为80-400mPa·s。同时，本发明还公开了上述导电光敏树脂的制备方法。本发明提供的导电光敏树脂适用于3D打印设备，且固化后具有优异的导电性能和力学性能。

Description

一种3D打印用导电光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电光敏树脂及其制备方法，尤其是一种3D打印用导电光敏树脂及其制备方法。

背景技术

光敏树脂材料是一种具有多方面优越性的特殊树脂，一般由光敏预聚体、活性稀释剂和光敏剂组成。光敏树脂材料可在紫外光的作用下产生活性碎片，引发聚合、交联反应，在瞬间实现固化。目前光敏树脂大量运用在激光快速成型技术（Rapid Prototyping，简称RP）中，其基本原理为：将光敏树脂盛放在树脂槽中，树脂槽中有一个由计算机控制的可以升降的平台。加工时从底部开始，根据所设计的模型进行激光扫描。光固化树脂受紫外光照射后发生交联聚合产生零件的一截面层。然后平台向下移动一个高度，将树脂涂在前一固化层上，固化新的一层，如此反复，最终形成一个完整零件。由于激光快速成型技术能够以传统模具制造1/10的时间和制造成本生产出可以直接用于小批量注塑加工的零件制品。其固化速度快、生产效率高、适宜工业流水线生产等优点，光敏树脂越来越大量应用在激光快速成型制造业中。

但是，现有的3D打印机所用的光敏树脂，其通过喷射快速成型后的工件一般只具备一般塑料的力学性能，不具备导电性，不能满足一些特殊工件的导电、电磁屏蔽性能要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中用于3D打印的光敏树脂不具备导电性且力学性能较差的问题，提供一种3D打印用导电光敏树脂。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种3D打印用导电光敏树脂，包括光敏预聚体、单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和导电颗粒；以所述导电光敏树脂总重量为基准，所述光敏预聚体含量为30-60wt%，所述单体含量为10-40wt%，所述交联剂含量为10-30wt%，所述光引发剂含量为1-5wt%，所述有机硅表面活性剂含量为1-5wt%，所述导电颗粒含量为15-40wt%；所述单体为苯氧乙基丙烯酸酯，所述交联剂为三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯；所述导电光敏树脂粘度为80-400mPa·s。

同时，本发明还提供了上述导电光敏树脂的制备方法，包括将光敏预聚体、单体、交联剂混合并搅拌，然后加入光引发剂、有机硅表面活性剂和导电颗粒，在30-50℃水浴中加热搅拌均匀。

本发明通过添加导电颗粒，赋予光敏树脂导电性。添加导电颗粒后会导致光敏树脂的流动性变差。由于3D打印的工作方式及3D打印机的喷射机头的限制，3D打印用导电光敏树脂需要具有特定的流动性。发明人通过大量实验发现，当导电光敏树脂粘度为80-400mPa·s时，利于3D打印的正常进行。发明人采用三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，采用苯氧乙基丙烯酸酯作为单体，同时添加有机硅表面活性剂，并且使各组分的含量在上述范围内，可使导电光敏树脂的粘度在上述范围内，具有良好的流动性，适用于3D打印，同时，该树脂固化后具有优异的力学性能和导电性。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的3D打印用导电光敏树脂，包括光敏预聚体、单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和导电颗粒；以所述导电光敏树脂总重量为基准，所述光敏预聚体含量为30-60wt%，所述单体含量为10-40wt%，所述交联剂含量为10-30wt%，所述光引发剂含量为1-5wt%，所述表面活性剂含量为1-5wt%，所述导电颗粒含量为15-40wt%；所述单体为苯氧乙基丙烯酸酯，所述交联剂为三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯；所述导电光敏树脂粘度为80-400mPa·s。

如现有技术中常用的，需要使树脂组合物具有一定导电性能时，可添加导电颗粒。导电颗粒添加过少会导致导电性能不足，而导电颗粒添加过多必然导致树脂的流动性降低，不适用于3D打印。发明人发现，当采用三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，采用苯氧乙基丙烯酸酯作为单体，并且各组分含量在上述范围内时，可使导电光敏树脂的粘度为80-400mPa·s，适用于3D打印。

然而，发明人在大量实验中发现，3D打印加工时，从底部开始，根据所设计的模型进行激光扫描。导电光敏树脂受紫外光照射后发生交联聚合产生零件的一截面层。然后平台向下移动一个高度，将树脂涂在前一固化层上，固化新的一层，如此反复，最终形成一个完整零件。

即，通过3D打印形成产品时，导电光敏树脂并非作为一个整体同时光照固化，而是在前一固化层的基础上在涂覆和固化。该方式不利于产品的力学性能的提高。本发明提供的光敏树脂中，通过上述含量范围内的有机硅表面活性剂与前述的三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯和苯氧乙基丙烯酸酯配合，可使3D打印出来的整体产品具有优异的力学性能。

对于本发明提供的导电光敏树脂，各组分的含量在上述范围内选择即可。优选情况下，以所述导电光敏树脂总重量为基准，所述光敏预聚体含量为30-35wt%，所述单体含量为15-25wt%，所述交联剂含量为10-22wt%，所述光引发剂含量为1-2wt%，所述表面活性剂含量为2-4wt%，所述导电颗粒含量为30-40wt%。此时，导电颗粒含量较大，导电光敏树脂固化后，具有更好的导电性能，同时，其力学性能仍十分优异，并且粘度适宜3D打印。

本发明通过选用三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯作为交联剂、苯氧乙基丙烯酸酯作为单体，使导电光敏树脂在光固化后具有更高的聚合度。交联剂和单体的含量可在各自范围内变动，优选情况下，所述单体与交联剂的重量比为1：0.25-1。更优选为所述单体与交联剂的重量比为1：0.5-0.75。

对于本发明提供的导电光敏树脂，其中，所述光敏预聚体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、水性丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种。优选情况下，所述光敏预聚体为环氧丙烯酸酯，由于其粘接性高，固化速度快，固化完全，热稳定性高，对基材润湿性好，与其它树脂混溶性好，光固化涂层光泽度高，耐化学药品性能优异，原料价廉易得，尤其是通过调整其用量与种类，能够适应不同强度的需要。本发明中采用的光敏预聚体均可通过商购得到。

本发明提供的导电光敏树脂中，光敏预聚体的添加量为30-60wt%，优选为30-35wt%。本领域技术人员可根据实际情况在该范围内对光敏预聚体的添加量进行调整。

光引发剂经过光照后会产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化。本发明中，所述光引发剂选自安息香类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、柳杂蒽酮类光引发剂、香豆酮类光引发剂、苯甲酮类光引发剂、芳香重氮盐类光引发剂中的一种或多种。优选情况下，所述光引发剂为安息香双甲醚，其固化速度快、稳定性好。本发明中采用的光引发剂均可通过商购得到。

本发明提供的导电光敏树脂中，上述光引发剂的添加量为1-5wt%，优选为1-2wt%，本领域技术人员可根据实际情况在该范围内对其的添加量进行调整。优选情况下，所述单体与光引发剂的重量比为1：0.025-0.5。

本发明中，采用的有机硅表面活性剂可以为现有的各种，优选情况下，所述有机硅表面活性剂选自聚酯改性聚二甲基硅氧烷（BYD-307）或聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310、silok-350）。本发明中采用的有机硅表面活性剂可通过商购得到。

根据本发明，通过添加导电颗粒，使光敏树脂固化后具有导电能力。所述导电颗粒可以采用现有技术中常用的各种具有导电性能的颗粒，例如碳材料和金属颗粒，具体的，上述导电颗粒选自碳黑、银粉、铜粉、铝粉中的一种或多种。优选情况下，上述导电颗粒的平均粒径为10-300nm。

本发明中，还提供了上述导电光敏树脂的制备方法，包括将光敏预聚体、单体、交联剂混合并搅拌，然后加入光引发剂、有机硅表面活性剂和导电颗粒，在30-50℃水浴中加热搅拌均匀。

通过上述方法即可制备得到本发明公开的导电光敏树脂。优选情况下，在所述水浴中加热搅拌之后，还包括抽真空的步骤。通过抽真空，可以出去导电光敏树脂中的气泡，可有效避免气泡所导致的固化后产品力学性能下降等问题。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的导电光敏树脂及其制备方法。

将35重量份环氧丙烯酸酯低聚物、25重量份苯氧乙基丙烯酸酯、15重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入1重量份安息香双甲醚、2重量份聚酯改性聚二甲基硅氧烷（BYK-307）和17重量份碳黑（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为300mPa·s的导电光敏树脂A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的导电光敏树脂及其制备方法。

将35重量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物、30重量份苯氧乙基丙烯酸酯、12重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入1重量份α氨基酮光引发剂、2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和20重量份银粉（平均粒径为120nm），在50℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为100mPa·s的导电光敏树脂A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的导电光敏树脂及其制备方法。

将30重量份环氧丙烯酸酯低聚物、15重量份苯氧乙基丙烯酸酯、10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入1重量份苯甲酮类光引发剂、4重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和40重量份碳黑（平均粒径为20nm），在30℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为400mPa·s的导电光敏树脂A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的导电光敏树脂及其制备方法。

将50重量份环氧丙烯酸酯低聚物、15重量份苯氧乙基丙烯酸酯、14重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入2重量份安息香双甲醚、4重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和15重量份铜粉（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为400mPa·s的导电光敏树脂A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的导电光敏树脂及其制备方法。

将30重量份环氧丙烯酸酯低聚物、20重量份苯氧乙基丙烯酸酯、30重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入2重量份安息香双甲醚、3重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和15重量份碳黑（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为200mPa·s的导电光敏树脂A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的导电光敏树脂及其制备方法。

将30重量份环氧丙烯酸酯低聚物、40重量份苯氧乙基丙烯酸酯、10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入3重量份安息香双甲醚、2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和15重量份碳黑（平均粒径为260nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为100mPa·s的导电光敏树脂A6。

实施例7

本实施例用于说明本发明公开的导电光敏树脂及其制备方法。

将20重量份环氧丙烯酸酯低聚物、20重量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物、25重量份苯氧乙基丙烯酸酯、15重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入1重量份安息香双甲醚、2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和10重量份碳黑（平均粒径为20nm）、7重量份银粉（平均粒径为120nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为150mPa·s的导电光敏树脂A7。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的导电光敏树脂。

将40重量份环氧丙烯酸酯低聚物、25重量份苯氧乙基丙烯酸酯、17重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入1重量份安息香双甲醚和17重量份碳黑（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为500mPa·s的导电光敏树脂D1。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的导电光敏树脂。

将40重量份环氧丙烯酸酯低聚物、40重量份苯氧乙基丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入1重量份安息香双甲醚、2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和17重量份碳黑（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为300mPa·s的导电光敏树脂D2。

对比例3

本对比例用于对比说明本发明公开的导电光敏树脂。

将50重量份环氧丙烯酸酯低聚物、30重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合并搅拌，然后加入1重量份安息香双甲醚、2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和17重量份碳黑（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为100mPa·s的导电光敏树脂D3。

对比例4

本对比例用于对比说明本发明公开的导电光敏树脂。

将40重量份环氧丙烯酸酯低聚物、25重量份苯氧乙基丙烯酸酯、15重量份甲基丙烯酸羟乙酯混合并搅拌，然后加入1重量份安息香双甲醚、2重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和17重量份碳黑（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为100mPa·s的导电光敏树脂D4。

对比例5

本对比例用于对比说明本发明公开的导电光敏树脂。

将30重量份环氧丙烯酸酯低聚物、25重量份苯氧乙基丙烯酸酯、15重量份甲基丙烯酸羟乙酯混合并搅拌，然后加入1重量份安息香双甲醚、4重量份聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK-310）和25重量份碳黑（平均粒径为20nm），在40℃水浴中加热搅拌均匀。

然后抽真空，除去气泡，得到粘度为500mPa·s的导电光敏树脂D5。

性能测试

对上述制备得到的导电光敏树脂A1-A7以及D1-D5在3D打印设备中，制作标准测试样条10×4mm的待测试样品S1-S7、DS1-DS5，其中DS1和DS5粘度过大，制作过程慢且样品制作较差，然后进行如下性能测试：

1、导电性能测试

测试方法：用FLUKE15B万用表直接测试试样两端电阻值，再根据公式ρ=RS/L计算样品电阻率。

2、力学性能测试

拉伸强度的测定：参照ASTM D638的方法进行拉伸强度的测定

弯曲强度和弯曲模量的测定：参照ASTM D790的方法进行弯曲强度和弯曲模量的测定；

缺口冲击强度的测定：参照ASTM D256的方法进行缺口冲击强度的测定。

得到的测试结果填入表1。

表1

从上述测试结果可以看出，本发明提供的光敏树脂即使在导电颗粒含量较高的情况下，树脂仍具有较好的流动性，非常适用于3D打印。

对比S3和DS2-DS5的测试结果可以看出，只有在单体为苯氧乙基丙烯酸酯，同时交联剂为三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯，一方面可以有效的提高树脂固化后的力学性能，另一方面，在导电颗粒含量较高的情况下，仍可保证光敏树脂的流动性。

对比S1-S7与DS1的测试结果可以看出，在本发明中，有机硅表面活性剂的添加一方面可以降低光敏树脂的粘度，提高其流动性，并且利于导电颗粒在光敏树脂中的有效分散，可一定程度上提高光敏树脂的导电性；另一方面对提高光敏树脂的力学性能十分有利。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印用导电光敏树脂，其特征在于，包括光敏预聚体、单体、交联剂、光引发剂、有机硅表面活性剂和导电颗粒；

以所述导电光敏树脂总重量为基准，所述光敏预聚体含量为30-60wt%，所述单体含量为10-40wt%，所述交联剂含量为10-30wt%，所述光引发剂含量为1-5wt%，所述有机硅表面活性剂含量为1-5wt%，所述导电颗粒含量为15-40wt%；

所述单体为苯氧乙基丙烯酸酯，所述交联剂为三羟甲基三丙烷三丙烯酸酯；

所述导电光敏树脂粘度为80-400mPa·s。

2.根据权利要求1所述的导电光敏树脂，其特征在于，以所述导电光敏树脂总重量为基准，所述光敏预聚体含量为30-35wt%，所述单体含量为15-25wt%，所述交联剂含量为10-22wt%，所述光引发剂含量为1-2wt%，所述有机硅表面活性剂含量为2-4wt%，所述导电颗粒含量为30-40wt%。

3.根据权利要求1或2所述的导电光敏树脂，其特征在于，所述单体与交联剂的重量比为1：0.25-1。

4.根据权利要求3所述的导电光敏树脂，其特征在于，所述单体与光引发剂的重量比为1：0.025-0.5。

5.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的导电光敏树脂，其特征在于，所述光敏预聚体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、水性丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的导电光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂选自安息香类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、柳杂蒽酮类光引发剂、香豆酮类光引发剂、苯甲酮类光引发剂、芳香重氮盐类光引发剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的导电光敏树脂，其特征在于，所述有机硅表面活性剂选自聚酯改性聚二甲基硅氧烷或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

8.根据权利要求1、2或4中任意一项所述的导电光敏树脂，其特征在于，所述导电颗粒选自碳黑、银粉、铜粉、铝粉中的一种或多种；所述导电颗粒的平均粒径为10-300nm。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的导电光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括将光敏预聚体、单体、交联剂混合并搅拌，然后加入光引发剂、有机硅表面活性剂和导电颗粒，在30-50℃水浴中加热搅拌均匀。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述水浴中加热搅拌之后，还包括抽真空的步骤。