CN105482044A - 一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法 - Google Patents

一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105482044A
CN105482044A CN201511004876.4A CN201511004876A CN105482044A CN 105482044 A CN105482044 A CN 105482044A CN 201511004876 A CN201511004876 A CN 201511004876A CN 105482044 A CN105482044 A CN 105482044A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber latex
preparation
suspension
rubber
whisker
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511004876.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105482044B (zh
Inventor
陈庆
叶任海
陈兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Henan Building Material Manufacturing Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd filed Critical Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority to CN201511004876.4A priority Critical patent/CN105482044B/zh
Publication of CN105482044A publication Critical patent/CN105482044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105482044B publication Critical patent/CN105482044B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/08—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，有助于橡胶胶乳粉末化，硬质壳体具有隔离作用，防止橡胶粉体间的粘结。添加少量补强剂，可提高橡胶强度，也具有一定隔离作用。无机晶须力学性能优异，强度高，模量高，耐高温、耐腐蚀性、耐磨性优异，膨胀系数低，收缩率小；晶须经偶联剂表面改性后能有效与橡胶胶粒复合。晶须为针状材料，可穿插在球形橡胶粒子之间，提高粉体堆积密度，流动性好，能够满足3D打印对粉体材料的各项要求，制品力学性能优异，收缩率小，精度高。

Description

一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种粉末橡胶及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，属于3D打印材料领域。
背景技术
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、蜡、纸等。
目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有：熔融层积成型技术（FDM），其用于丝状的热熔性塑料；选区激光烧结技术（SLS），其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术；立体光固化成型技术（SLA），其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。
熔融层积成型技术（FDM）将计算机辅助设计（CAD）模型分为一层层极薄的截面，生成控制熔融沉积成型喷嘴移动轨迹的二维几何信息，熔融沉积成型的加热头（打印头）把热塑性丝状高分子材料，，加热到临界状态，呈现半流体性质，在计算机控制下，沿计算机辅助设计确定的二维几何信息运动轨迹，喷头将半流动状态的材料挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层。当一层完毕后，通过垂直升降系统降下新形成层，进行固化。这样层层堆积粘结，自下而上形成一个零件的三维实体。熔融沉积成型工艺的关键是保持材料的半流动性，需要精确控制成型温度。
SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短，成品精度好，强度高的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。
现在市场上用于3D打印的高分子材料主要为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、尼龙（Nylon）等硬质材料，限制了3D打印的应用，具有柔韧性的弹性体或橡胶材料具有开发意义，可大大拓展3D打印的应用范围。但是弹性体及橡胶类材料热收缩性较大，强度差，打印出来的制品精度差，强度低。
专利201410005541.3提供了一种用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物，按重量百分比包括以下组分：热塑性弹性体16.8%～90.0%，聚烯烃1.0%～49.8%，软化剂0～44.0%，润滑剂0.1%～1.3%，抗氧剂0.2%～0.3%。所述热塑性弹性体组合物的硬度为肖氏硬度50A～90A。该所制备的软性打印材料硬度低，具有杰出的柔软性和韧性，以及出色的手感，但是其强度差，成型精度不佳，为用于FDM技术的丝状材料。
专利201410254366.1提供了一种软性弹性3D打印橡胶耗材及其制备方法，其组分及质量百分含量为：TPE10%—90%、TPU3%-10%、PLA10%-90%、PHA2%-10%、相容剂1%-2%。该专利用弹性体与聚乳酸复合制备3D打印柔性材料，具有橡胶的高弹性、高韧性，及聚乳酸的降解性，但材料价格昂贵，热稳定性差，打印过程中易发生降解影响制品质量，其制备工艺复杂，成本高，材料制成丝状，用于FDM技术。
因此，开发一种具有柔韧性的且热收缩性小，强度高，成本低廉，能满足3D打印SLS技术要求的粉末橡胶材料具有重大的意义。
发明内容
本发明针对3D打印SLS技术对粉体材料的各项要求，及橡胶热收缩率较大、强度较低等缺陷，本发明用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，然后与表面改性的无机晶须悬浮液，及其他助剂混合制备悬浮乳液，通过喷雾干燥法制备成粉末橡胶材料，粉体流动性好，堆积密度高，性能稳定，能满足3D打印对粉体材料的要求，对3D打印材料的发展具有重要意义。
本发明的技术方案如下：
一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，然后与表面改性的无机晶须悬浮液及其他助剂混合制备悬浮乳液，通过喷雾干燥法制备成粒径为5~120μm的粉末橡胶材料；
制备方法包括以下步骤：
1）橡胶胶乳表面接枝：将70~100重量份橡胶胶乳（以干胶计）与2~5重量份接枝单体加水置于反应釜中，通过辐射引发或引发剂引发，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；
2）无机晶须表面改性：将10~30重量份无机晶须与0.2~0.5重量份偶联剂加入到球磨机，添加20~40重量份水，进行球磨分散，表面改性处理20~30分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；
3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及5~10重量份补强剂、0.1~0.4重量份防老剂、0.2~0.5重量份抗氧剂置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；
4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度150~180℃；悬浮液进给量230~300mL/h；吸气量35~40m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。
所述的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳、丁晴橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳中的一种或多种；橡胶胶乳固含量为40%~60%
所述的接枝单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、马来酸酐中的一种或多种。
所述的无机晶须为硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须中的一种或多种；无机晶须直径为0.1~2μm，长度为5~50μm。
所述的补强剂为炭黑、白炭黑、超细碳酸钙、超细滑石粉、高岭土中的一种或多种。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
所述的防老剂包括防老剂D、防老剂MB、防老剂DNP。
所述的抗氧剂包括抗氧剂T501、抗氧剂SP、抗氧剂BHT264。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种；
本发明一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，有助于橡胶胶乳粉末化，硬质壳体具有隔离作用，防止橡胶粉体间的粘结。添加少量补强剂，可提高橡胶强度，也具有一定隔离作用。无机晶须力学性能优异，强度高，模量高，耐高温、耐腐蚀性、耐磨性优异，膨胀系数低，收缩率小；晶须经偶联剂表面改性后能有效与橡胶胶粒复合。晶须为针状材料，可穿插在球形橡胶粒子之间，提高粉体堆积密度，流动性好，能够满足3D打印对粉体材料的各项要求，制品力学性能优异，收缩率小，精度高。
本发明具有以下的突出特点和有益效果：
1、本发明橡胶胶乳表面接枝一层硬质壳体后，与表面改性的无机晶须混合，然后通过喷雾干燥法制备了一种粉末橡胶材料，为3D打印SLS技术提供了一种柔韧性粉末橡胶材料。
2、本发明针状无机晶须穿插在球形橡胶粒子之中，粉体流动性好，堆积密度高。无机晶须可提高橡胶材料强度、耐热性、耐磨性及热稳定性，降低材料收缩率，制品成型精度高，尺寸稳定性好，符合3D打印要求及特点。
3、本发明橡胶胶乳接枝后与表面改性的无机晶须混合，通过喷雾干燥法制备粉末橡胶，粉末粒径容易控制，生产工艺简单，成本低廉。
具体实施方案
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1）橡胶胶乳表面接枝：将80重量份丁苯橡胶胶乳（以干胶计）与3重量份接枝单体丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯加水置于反应釜中，添加引发剂过氧化苯甲酰引发接枝反应，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；
2）无机晶须表面改性：将20重量份硫酸钙晶须与0.4重量份偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷加入到球磨机，添加30重量份水，进行球磨分散，表面改性处理30分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；
3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及8重量份补强剂白炭黑、0.2重量份防老剂DNP、0.4重量份抗氧剂T501置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；
4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度160℃，悬浮液进给量230mL/h，吸气量36m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。
实施例2
1）橡胶胶乳表面接枝：将70重量份天然橡胶胶乳（以干胶计）与2重量份接枝单体甲基丙烯酸甲酯加水置于反应釜中，在Co60辐照装置中引发接枝反应，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；
2）无机晶须表面改性：将30重量份碳酸钙晶须与0.5重量份偶联剂KH550加入到球磨机，添加30重量份水，进行球磨分散，表面改性处理20分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；
3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及6重量份补强剂超细滑石粉，0.1重量份防老剂D、0.2重量份抗氧剂BHT264置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；
4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度150℃，悬浮液进给量240mL/h，吸气量37m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。
实施例3
1）橡胶胶乳表面接枝：将100重量份丁晴橡胶胶乳（以干胶计）与5重量份接枝单体丙烯腈加水置于反应釜中，在Co60辐照装置中引发接枝反应，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；
2）无机晶须表面改性：将10重量份硼酸镁晶须与0.2重量份偶联剂三（十二烷基苯磺酰基）钛酸异丙酯加入到球磨机，添加30重量份水，进行球磨分散，表面改性处理20分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；
3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及10重量份补强剂超细碳酸钙、0.3重量份防老剂MB、0.3重量份抗氧剂SP置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；
4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度180℃，悬浮液进给量300mL/h，吸气量40m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。
实施例4
1）橡胶胶乳表面接枝：将90重量份天然橡胶胶乳和丁苯橡胶胶乳（以干胶计）与5重量份接枝单体马来酸酐加水置于反应釜中，添加引发剂偶氮二异丁腈引发接枝反应，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；
2）无机晶须表面改性：将10重量份无机晶须钛酸钾晶须与0.3重量份偶联剂三异硬脂酸基钛酸异丙酯加入到球磨机，添加20重量份水，进行球磨分散，表面改性处理20分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；
3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及7重量份补强剂炭黑，0.3重量份防老剂DNP、0.4重量份抗氧剂BHT264置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；
4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度170℃，悬浮液进给量280mL/h，吸气量37m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。
实施例5
1）橡胶胶乳表面接枝：将80重量份丁晴橡胶胶乳和丁苯橡胶胶乳（以干胶计）与4重量份接枝单体丙烯腈和苯乙烯加水置于反应釜中，添加引发剂过氧化二异丙苯引发接枝反应，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；
2）无机晶须表面改性：将30重量份无机晶须氧化锌晶须与0.4重量份偶联剂KH560加入到球磨机，添加40重量份水，进行球磨分散，表面改性处理30分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；
3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及5重量份补强剂高岭土、0.4重量份防老剂MB、0.4重量份抗氧剂T501置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；
4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度160℃，悬浮液进给量260mL/h，吸气量36m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。

Claims (9)

1.一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：用接枝单体对橡胶胶乳粒子表面接枝一层硬质壳体，然后与表面改性的无机晶须悬浮液及其他助剂混合制备悬浮乳液，通过喷雾干燥法制备成粒径为5~120μm的粉末橡胶材料；
制备方法包括以下步骤：
1）橡胶胶乳表面接枝：将70~100重量份橡胶胶乳（以干胶计）与2~5重量份接枝单体加水置于反应釜中，通过辐射引发或引发剂引发，接枝单体附聚于橡胶胶乳粒子表面，制得接枝橡胶胶乳，加水将胶乳稀释到固含量为10%；
2）无机晶须表面改性：将10~30重量份无机晶须与0.2~0.5重量份偶联剂加入到球磨机，添加20~40重量份水，进行球磨分散，表面改性处理20~30分钟，制得长径比均匀，分散均匀，稳定的改性无机晶须悬浮液，加水将悬浮液稀释到固含量为10%；
3）原料混合：将步骤1）制得的接枝橡胶胶乳与步骤2）制得的改性无机晶须悬浮液，及5~10重量份补强剂、0.1~0.4重量份防老剂、0.2~0.5重量份抗氧剂置于容器内，搅拌混合，制得固含量为10%的原料悬浮液；
4）喷雾干燥制粉：将步骤3）制备的原料悬浮液送入喷雾干燥机，喷雾干燥机参数设定为：料浆进口温度150~180℃；悬浮液进给量230~300mL/h；吸气量35~40m3/h，通过雾化器分散为雾滴，经热干燥空气加热后去除水分，制得粉末橡胶材料。
2.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳、丁晴橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳中的一种或多种；橡胶胶乳固含量为40%~60%。
3.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的接枝单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、马来酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的无机晶须为硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、氧化锌晶须中的一种或多种；无机晶须直径为0.1~2μm，长度为5~50μm。
5.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的补强剂为炭黑、白炭黑、超细碳酸钙、超细滑石粉、高岭土中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
7.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的防老剂包括防老剂D、防老剂MB、防老剂DNP。
8.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂包括抗氧剂T501、抗氧剂SP、抗氧剂BHT264。
9.根据权利要求1所述一种3D打印用粉末橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种。
CN201511004876.4A 2015-12-29 2015-12-29 一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法 Expired - Fee Related CN105482044B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511004876.4A CN105482044B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511004876.4A CN105482044B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105482044A true CN105482044A (zh) 2016-04-13
CN105482044B CN105482044B (zh) 2017-11-07

Family

ID=55669339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511004876.4A Expired - Fee Related CN105482044B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105482044B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860364A (zh) * 2016-05-25 2016-08-17 青海大学 应用于pvc中的新型晶须表面处理方法
CN106589845A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 安徽永川电气设备有限公司 一种高压开关柜用绝缘电缆料
CN107163327A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 褚瑜 一种基于橡胶弹性体的快速成型原料
CN107189136A (zh) * 2017-05-26 2017-09-22 褚瑜 一种橡胶3d打印成型原料的制备方法
CN107629427A (zh) * 2017-10-23 2018-01-26 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种耐磨耐老化聚己内酯复合材料及其制备方法
CN108276592A (zh) * 2017-12-18 2018-07-13 黄燕 一种粉末橡胶制备方法
CN108976351A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 接枝粉末丁苯橡胶的制备方法
JPWO2018043231A1 (ja) * 2016-08-30 2019-06-24 大塚化学株式会社 樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法
CN111777727B (zh) * 2020-07-14 2020-12-25 深圳市德贝尔光电材料有限公司 一种光敏丙烯酸树脂组合物及其制备方法
CN113024849A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 江苏麒祥高新材料有限公司 一种粉末状改性胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007051237A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Techno Polymer Co Ltd 熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物
CN103756236A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 朱叶周 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物
CN104761761A (zh) * 2015-03-28 2015-07-08 武汉纺织大学 一种高韧性的纳米纤维增强橡胶基3d打印用材料及制备方法
CN105175651A (zh) * 2015-09-21 2015-12-23 江苏科技大学 一种含有固体橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007051237A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Techno Polymer Co Ltd 熱溶解造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物
CN103756236A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 朱叶周 用于制备三维打印快速成型的软性打印材料的热塑性弹性体组合物
CN104761761A (zh) * 2015-03-28 2015-07-08 武汉纺织大学 一种高韧性的纳米纤维增强橡胶基3d打印用材料及制备方法
CN105175651A (zh) * 2015-09-21 2015-12-23 江苏科技大学 一种含有固体橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860364A (zh) * 2016-05-25 2016-08-17 青海大学 应用于pvc中的新型晶须表面处理方法
JPWO2018043231A1 (ja) * 2016-08-30 2019-06-24 大塚化学株式会社 樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法
TWI726144B (zh) * 2016-08-30 2021-05-01 日商大塚化學股份有限公司 樹脂組合物、三維列印機用絲及樹脂粉末、與造形物及其製造方法
US11718732B2 (en) 2016-08-30 2023-08-08 Otsuka Chemical Co., Ltd Resin composition, filament and resin powder for three-dimensional printer, and shaped object and production process therefor
CN106589845A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 安徽永川电气设备有限公司 一种高压开关柜用绝缘电缆料
CN107163327A (zh) * 2017-05-26 2017-09-15 褚瑜 一种基于橡胶弹性体的快速成型原料
CN107189136A (zh) * 2017-05-26 2017-09-22 褚瑜 一种橡胶3d打印成型原料的制备方法
CN108976351A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 接枝粉末丁苯橡胶的制备方法
CN107629427A (zh) * 2017-10-23 2018-01-26 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种耐磨耐老化聚己内酯复合材料及其制备方法
CN108276592A (zh) * 2017-12-18 2018-07-13 黄燕 一种粉末橡胶制备方法
CN111777727B (zh) * 2020-07-14 2020-12-25 深圳市德贝尔光电材料有限公司 一种光敏丙烯酸树脂组合物及其制备方法
CN113024849A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 江苏麒祥高新材料有限公司 一种粉末状改性胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105482044B (zh) 2017-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105482044A (zh) 一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法
CN102321363B (zh) 一种仿陶瓷塑胶复合材料及其制备方法
US9707717B2 (en) Thixotropic, thermosetting resins for use in a material extrusion process in additive manufacturing
JP5243558B2 (ja) 溶融成形ポリマー複合物およびその製造方法
US9233505B2 (en) Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom
EP3510101A1 (de) Thermoplastische polymerpulver für das selektive lasersintern (sls)
CN104672402A (zh) 一种3d打印用导电光敏树脂及其制备方法
CN104109343A (zh) 一种高流动性塑料复合粉体材料及其制备方法
CN110382618A (zh) 热固性聚合物粉末组合物的用途
CN105504749B (zh) 一种3d打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法
Celik Additive manufacturing: science and technology
CN105542371B (zh) 一种应用于3d打印的低热收缩性聚苯乙烯复合微球
Wang et al. Anti-gravitational 3D printing of polycaprolactone-bonded Nd-Fe-B based on fused deposition modeling
CN104231626B (zh) 一种选择性激光烧结用聚苯硫醚粉末材料及其制备方法
Nugroho et al. 3D printing composite materials: A comprehensive review
CN105542086B (zh) 一种3d打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法
CN105504174A (zh) 一种3d打印用球形丁苯橡胶及其制备方法
CN104312083B (zh) 一种3d打印机用改性abs材料
CN105196545B (zh) 利用瞬间粘合剂提高聚合物三维打印制品粘接质量的方法
KR101915530B1 (ko) 탄소섬유를 이용한 3d 프린터용 고분자 복합재
JP2020183110A (ja) 樹脂成形方法
CN105524449A (zh) 一种3d打印用聚苯醚复合粉体及其制备方法
CN106554467B (zh) 环氧基交联微球及其制备方法和应用
JP3719257B2 (ja) 複合廃樹脂組成物の製造方法
CN105504711A (zh) 一种3d打印用聚己内酯改性微球

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Lei Libin

Inventor after: Gao Yang

Inventor after: Chen Yuanliang

Inventor after: Zhang Ping

Inventor before: Chen Qing

Inventor before: Ye Renhai

Inventor before: Chen Bing

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170920

Address after: 453000, Henan City, Xinxiang Province opened in the middle of the enterprise city A14 single family

Applicant after: Henan Henan Building Material Manufacturing Technology Research Institute Co Ltd

Address before: Qingyang District of Chengdu City, Sichuan province 610091 Dragon Industrial Port East Road 4

Applicant before: Chengdu Xinkeli Chemical Sci-Tech Co., Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171107

Termination date: 20191229