CN113045715A - 一种可水洗耐高温导电的3d打印光固化材料及其打印工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印领域，具体水一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料及其打印工艺，包括以下按质量份数计算的组分：水性环氧丙烯酸酯10‑30份、水性聚酯丙烯酸酯10‑30份、丙烯酸酯单体10‑30份、高强度丙烯酸酯低聚物10‑30份、光引发剂1‑10份、金属系填料1‑10份、气相纳米二氧化硅1‑10份，且所述高强度丙烯酸酯低聚物完全固化的强度不低于90MPa，并提供了上述材料的打印工艺。本发明利用镀银铜粉的导电率高，抗迁移能力强，导电性稳定特性配合光固化处理，形成连续的导电网络。
Description
技术领域
本发明属于3D打印领域，具体水一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料及其打印工艺。
背景技术
随着电子行业，计算机行业及能源行业等高科技的发展，社会对新型材料的需求不断增加，尤其是导电材料的研究发展越来越受到关注。导电材料可以影响电子，航空航天，通讯等诸多领域的发展。
导电材料最主要的性质是良好的导电性能，根据使用目的的不同，除了导电性外，有时还要求有足够的机械强度，耐磨，耐高温，耐腐蚀，抗氧化，弹性，高的热导率等。然而常规的高分子材料通常不具备导电能力，常规的工艺复合型导电高分子材料是指常见的高分子材料与具有导电能力的物质通过分散聚合，层积复合或填充复合等工艺过程制得，实际应用于大规模批量化的生产注塑。
随着3D打印的发展，越来越多的注塑生产被3D打印取代，打印功能性的电子产品也在逐步的发展中，定制化的导电工件的需求主要是通过3D打印工艺打印完成，目前多数的导电材料3D打印工艺为FDM工艺，然而导电线材尺寸稳定性差，精度偏低太多。
3D打印光固化导电材料市面上非常少，高精度3D打印导电工件的需求是通过DLP或者SLA设备打印成型需求的工件，然后通过喷涂导电涂层来满足需求，喷涂一般都是溶剂型涂料，VOC太高，存在污染，不环保，而且工艺过多且复杂。且目前3D打印DLP或者SLA材料都是油性材料，对导电颗粒形成包裹，从而造成导电网络断裂，最终造成导电性能不稳定。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，利用镀银铜粉的导电率高，抗迁移能力强，导电性稳定特性配合光固化处理，形成连续的导电网络。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，包括以下按质量份数计算的组分：
水性环氧丙烯酸酯10-30份、水性聚酯丙烯酸酯10-30份、丙烯酸酯单体10-30份、高强度丙烯酸酯低聚物10-30份、光引发剂1-10份、金属系填料1-10份、气相纳米二氧化硅1-10份，且所述高强度丙烯酸酯低聚物采用完全固化强度不小于90MPa的丙烯酸酯低聚物。
所述丙烯酸酯单体采用单官能自由基丙烯酸酯单体。
所述水性环氧丙烯酸酯以脂环族环氧树脂为基体。
所述金属系填料采用镀银铜粉
所述光引发剂采用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
所述高强度丙烯酸酯低聚物采用高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
所述组分中还包括颜料，且所述颜料的质量份数为1-5份。
所述组分还包括分散剂和防沉助剂，且所述分散剂的质量份数为1-10份，所述防沉助剂的质量份数为1-10份。
所述光固化材料的制备方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25-50度下搅拌30-45分钟，得到均匀液体。
所述水性环氧丙烯酸酯以脂环族环氧树脂为基体。以物理力学性能，耐高温优异的脂环族环氧树脂为基体，环氧树脂中的环氧基开环与丙烯酸酯的羧基酯化引入双键得到环氧丙烯酸酯，然后利用环氧丙烯酸酯中的羟基与酸酐(顺酐，偏苯三酸酐)反应，引入羧基，再用有机胺或者有机碱中和成盐，即得水性环氧丙烯酸酯。水性环氧丙烯酸酯的分子链上含有一定数量的强亲水基团，如羧基，羟基，氨基，醚基赫酰胺基等，添加酸或者碱，使其变成羧酸盐，利用中和成盐形式可以获得水溶性。一定量的成盐基团相对密度，水溶性还可以，具有一定的亲水性，适度的双键含量可以控制整体的吸水率，双键含量使得整体的交联密度适中，控制了树脂亲水基团迁移到材料表面及水分子渗透进入树脂内部，控制了整体材料的可水洗性和耐水性，吸水率，并且固化后的聚合物相对分子质量较高，有利于形成锚固结构。
水性聚酯丙烯酸酯，以物理力学性能优异的PCDL800，PCL,引入到聚氨酯中，与IPDI,DMPA，HEMA和丙烯酸羟基酯合成了水性聚酯丙烯酸酯。
水性环氧丙烯酸酯含有苯环、醚键等刚性结构硬度高，耐化学品性能优异，但是柔韧性差，耐黄变差，水性聚酯丙烯酸酯由于ε-己内酯的加入使丙烯酸酯羟基的侧链加长，涂膜交联点的柔韧性增加，可使水性聚酯丙烯酸酯具有更快的固化速度和更好的柔韧性。并且水性聚酯丙烯酸酯优化了亲水性基团在分子链上的分布，优化了聚合物化学结构，精细调控分子量及分子量分布，并且优化树脂分子链上的双键含量及分布，使双键尽可能分布在链端，减少末端链，与水性环氧丙烯酸酯可以达到优化交联网络结构，使交联网络更为致密的效果，兼顾硬度及柔韧性，从而实现各项性能的良好平衡。整个树脂体系实际上是将整个水性聚酯丙烯酸酯分子设计为软段，将链端的双键交联点设计为硬段，让刚性的水性环氧丙烯酸酯UV交联区域与柔性的聚酯分子链更好地分离，从而额外改善柔韧性；彼此交联形成网路结构，高分子链之间以共价键结合，这种高度交联的网络结构对于光固化后成型的复合材料的性能具有重大的影响。
镀银铜粉：铜粉易被氧化，而在铜粉表面镀银能有效解决这一问题，镀银铜粉具有导电率高，抗迁移能力强，导电性稳定等优点。常规的导电材料导电网络存在较大的空隙，导电性能较差。而重叠排列的片状镀银铜粉能够充分连接，形成较好的导电网络，导电性能较好，粒径8-10μm，填料粒径较小的导电涂层有较小的空隙，有利于导电网络的形成，同时粒径越小，比表面积越大，增大了填料间的接触面积，因而导电性能较好。光固化反应时，当树脂中分子之间的距离自范德瓦尔斯距离缩减至共价键距离之时会产生体积显著减小的现象，使得填料镀银铜粉间能够得到直接接触，形成稳定的导电路径，大幅度提升整体材料的电导率。打印成型的材料内部中导电填料微粒之间稳定而紧密接触并呈稳定连续状态，导电填料彼此搭接形成连续导电网链，因此材料成型的工件整体表现出导电性。并且，通过隧道作用，热振动或内部电场作用使得部分电子在微粒间迁移形成微弱电流。并且控制打印层厚度，导电微粒呈现立体分布，这样较容易形成互穿整体的并联导电网络。
单官能自由基丙烯酸酯单体具有一定的耐热性和耐水性，以及较高的拉伸强度和弯曲强度，主要提供稀释降低粘度，并且提高交联密度，提高整体的反应速度，从而提高打印效率的作用。
高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自P.I.I.值(对皮肤的刺激率)<0.1，分子量(Mw)[GPC法测定]：3800的三官能团环醚类脂环族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，且该低聚物完全固化强度不低于90MPa。该低聚物是由分子量大于等于500的乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，含氟聚醚多元醇,与脂环族异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯等物质使用本体聚合工艺合成，均一分子形态，低聚物结构的材料既保持了聚醚链段原有的韧性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能(如刚性)，是具有软硬段结合的分子构造，有一定的双键密度，交联密度适中，侧链比较多，侧链有长链的聚氨酯丙烯酸酯和双环基团，具有较高的TG并且有一定的坚韧性，有良好的耐热性和较好的弯曲强度与拉伸强度。
气相纳米二氧化硅具有粒径小，比表面积大，表面富含羟基，加入材料中，能促使整个体系内形成一个三维空间网状结构，从而增大了导电填料粒子间的空间位阻，从而缓解了导电填料的沉降，有效的解决了金属系填料易沉降的问题，因此整个导电材料具有更好的稳定性和分散性。
所述光固化材料的使用方法，包括打印工艺和后处理工艺，所述打印工艺是在打印过程中，料盘开始加热功能,DLP打印机开启内部抽湿机，并进行37℃热风机内部热风循环；所述后处理工艺是在385-405波段光源的后处理固化箱内固化，并在水下进行二次固化。
后处理工艺部分，用水在超声波中清洗，清洗完的废液通过加入复合高分子絮凝剂，絮凝剂与水性UV树脂中和，再通过溶剂回收机+真空泵两用设备，利用蒸馏原理：通过加热蒸发水变成气态，蒸气进入冷却系统液化流出，如此，通过蒸馏和冷却，从而使废液再生，循环再利用。分馏出来的液体丙烯酸树脂和丙烯酸酯单体以及固体残渣再通过光照固化反应生成固体废弃物处理，环保，又能减轻对环境的污染。工件在DLP设备打印完成后，需要在装有水的后处理固化箱下进行二次固化的特殊后处理制程工艺，通过在水下的二次光固化，过程中可以有效隔绝氧阻聚，可以改善由于DLP设备固化所造成的一定程度的Z轴面、材料侧面固化不良的缺陷，提高打印工件Z轴面的双键转化率，使得打印的工件立体整体性能提升，水可以降低材料在工件中的残留，并且在二次固化时隔绝氧气从而隔绝氧阻聚，提高二次固化的效率，并且保证工件的性能稳定性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其质量配比如下：
水性环氧丙烯酸酯10g、水性聚酯丙烯酸酯10g、单官能自由基丙烯酸酯单体10g、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10g、颜料1g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1g、镀银铜粉1g、气相纳米二氧化硅1g、分散剂1g、防沉助剂1g。
所述光固化材料的方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25度下搅拌30分钟，得到均匀液体。
所述润湿分散剂采用BYK D-193润湿分散剂
所述颜料采用黑浆。
所述防沉助剂采用聚酰胺蜡及氧化聚乙烯蜡的混合物，如日本帝司巴隆防沉助剂NS-5501。
所述单官能自由基丙烯酸酯单体采用4-叔丁基环己基丙烯酸酯。
高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自P.I.I.值(对皮肤的刺激率)为0.04，分子量(Mw)[GPC法测定]：3800的三官能团环醚类脂环族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，且该低聚物完全固化强度为90MPa。
所述光固化材料的制备方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25度下搅拌30分钟，得到均匀液体。
将液体状的光固化材料加入至DLP打印机中，打开37℃的热风循环，同时打开抽湿机，打印形成预制材料；将预制材料置于水中超声波清洗，然后将预制材料放入充满水的固化箱中在385波段下固化。
实施例2
一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其质量配比如下：
水性环氧丙烯酸30g、水性聚酯丙烯酸酯30g、单官能自由基丙烯酸酯单体30g、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯30g、颜料5g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦10g、镀银铜粉10g、气相纳米二氧化硅10g、分散剂10g、防沉助剂10g。
所述光固化材料的方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在50度下搅拌45分钟，得到均匀液体。
所述润湿分散剂采用BYK D-193润湿分散剂
所述颜料采用黑浆。
所述防沉助剂采用聚酰胺蜡及氧化聚乙烯蜡的混合物，如日本帝司巴隆防沉助剂NS-5501。
所述单官能自由基丙烯酸酯单体采用4-叔丁基环己基丙烯酸酯。
高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自P.I.I.值(对皮肤的刺激率)为0.05，分子量(Mw)[GPC法测定]：3800的三官能团环醚类脂环族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，且该低聚物完全固化强度为100MPa。
所述光固化材料的制备方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25度下搅拌30分钟，得到均匀液体。
将液体状的光固化材料加入至DLP打印机中，打开37℃的热风循环，同时打开抽湿机，打印形成预制材料；将预制材料置于水中超声波清洗，然后将预制材料放入充满水的固化箱中在405波段下固化。
实施例3
一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其质量配比如下：
水性环氧丙烯酸20g、水性聚酯丙烯酸酯20g、单官能自由基丙烯酸酯单体20g、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20g、颜料3g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5g、镀银铜粉5g、气相纳米二氧化硅5g、分散剂5g、防沉助剂5g。
所述光固化材料的方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25度下搅拌35分钟，得到均匀液体。
所述润湿分散剂采用BYK D-193润湿分散剂
所述颜料采用黑浆。
所述防沉助剂采用聚酰胺蜡及氧化聚乙烯蜡的混合物，如日本帝司巴隆防沉助剂NS-5501。
所述单官能自由基丙烯酸酯单体采用4-叔丁基环己基丙烯酸酯。
高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自P.I.I.值(对皮肤的刺激率)为0.05，分子量(Mw)[GPC法测定]：3800的三官能团环醚类脂环族聚氨酯丙烯酸酯低聚物，且该低聚物完全固化强度为97MPa。
所述光固化材料的制备方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25度下搅拌30分钟，得到均匀液体。
将液体状的光固化材料加入至DLP打印机中，打开37℃的热风循环，同时打开抽湿机，打印形成预制材料；将预制材料置于水中超声波清洗，然后将预制材料放入充满水的固化箱中在405波段下固化。
实施例4
一种可水洗耐高温导电的DLP型3D打印光固化材料，其质量配比如下：
水性环氧丙烯酸20g、水性聚酯丙烯酸酯20g、单官能自由基丙烯酸酯单体20g、高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯20g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5g、镀银铜粉5g、气相纳米二氧化硅5g。
所述光固化材料的方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25度下搅拌35分钟，得到均匀液体。
所述单官能自由基丙烯酸酯单体采用4-叔丁基环己基丙烯酸酯。
高强度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯选自P.I.I.值(对皮肤的刺激率)为0.05，分子量(Mw)[GPC法测定]：3800的三官能团环醚类脂环族聚氨酯丙烯酸酯低聚物且该低聚物完全固化强度为106MPa。
所述光固化材料的制备方法包括如下步骤：将各原料组份按照重量份数配比混合，然后在25度下搅拌30分钟，得到均匀液体。
将液体状的光固化材料加入至DLP打印机中，打开37℃的热风循环，同时打开抽湿机，打印形成预制材料；将预制材料置于水中超声波清洗，然后将预制材料放入充满水的固化箱中在405波段下固化。
性能检测
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其特征在于：包括以下按质量份数计算的组分：
水性环氧丙烯酸酯10-30份、水性聚酯丙烯酸酯10-30份、丙烯酸酯单体10-30份、高强度丙烯酸酯低聚物10-30份、光引发剂1-10份、金属系填料1-10份、气相纳米二氧化硅1-10份，且所述高强度丙烯酸酯低聚物完全固化的强度不低于90MPa。
2.根据权利要求1所述的可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其特征在于：所述丙烯酸酯单体采用单官能自由基丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其特征在于：所述水性环氧丙烯酸酯以脂环族环氧树脂为基体。
4.根据权利要求1所述的可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其特征在于：所述金属系填料采用镀银铜粉。
5.根据权利要求1所述的可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其特征在于：所述光引发剂采用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
6.根据权利要求1所述的可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其特征在于：所述组分中还包括颜料，且所述颜料的质量份数为1-5份。
7.根据权利要求1所述的可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料，其特征在于：所述组分还包括分散剂和防沉助剂，且所述分散剂的质量份数为1-10份，所述防沉助剂的质量份数为1-10份。
8.一种可水洗耐高温导电的3D打印光固化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将权利要求1-7任一一项所述的材料按照重量份数配比混合，然后在25-50℃下搅拌30-45分钟，得到均匀液体。
9.一种光固化3D打印方法，其特征在于：所述打印方法的步骤包括：利用权利要求1-7任一一项所述的3D打印光固化材料进行打印，得到打印中间产物。
10.根据权利要求9所述的光固化3D打印方法，其特征在于：所述光固化3D打印方法包括后处理工艺，所述后处理步骤包括：
将所述打印中间产物置于水中进行超声波清洗；
将清洗后的打印中间产物置于385-405波段光源的后处理固化箱内，并在水下进行二次固化。
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